CN105722785A - 氢气制造用硅原料a、氢气制造用硅原料b、氢气制造用硅原料a的制造方法、氢气制造用硅原料b的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置 - Google Patents

氢气制造用硅原料a、氢气制造用硅原料b、氢气制造用硅原料a的制造方法、氢气制造用硅原料b的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置 Download PDF

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Abstract

[课题]基于硅颗粒与碱水溶液的反应的氢气制造中，适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应，从而连续地得到氢气。[解决手段]本发明的氢气制造用硅原料A包含硅颗粒和油分。油分为硅颗粒的0.1重量％～10重量％。本发明的氢气制造用硅原料A的制造方法包括如下工序：准备包含硅颗粒、油分和水的硅屑(108)的工序；将硅屑(108)进行离心分离或过滤，制造包含硅颗粒、油分和少量的水的固态物A(112)的工序；将固态物A(112)干燥，制造包含硅颗粒和油分的固态物B(115)的工序；在固态物B(115)中混合水(116)而得到泥浆A(117)的工序。

Description

氢气制造用硅原料A、氢气制造用硅原料B、氢气制造用硅原料A的制造方法、氢气制造用硅原料B的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置
技术领域
本发明涉及氢气制造用硅原料A、氢气制造用硅原料B、氢气制造用硅原料A的制造方法、氢气制造用硅原料B的制造方法、氢气制造方法和氢气制造装置。
背景技术
目前，作为半导体装置的基板大量使用了硅晶圆。硅晶圆如下制造。首先，由熔融硅通过晶体生长来制造圆柱状的硅锭。接着，在硅锭上形成显示出晶轴方向的定位平面或切口。接着，将硅锭切割成规定的厚度而制作硅晶圆。切割利用切片机或多线切割机来进行。接着，对硅晶圆进行切削成规定厚度的抛光加工、去除加工应变的蚀刻加工、防止周边的破损的刨边加工、使表面成为镜面的镜面抛光加工等。这样的硅晶圆的制造过程中，产生大量的硅屑。以往，硅屑被废弃，但不能无视由废弃导致的成本负荷和环境负荷。
另一方面，已知将硅加入到碱水溶液(例如NaOH水溶液)中并进行加热时，产生氢气。氢气的产生基于如下反应：
Si+2OH-+H2O→SiO3 2-+2H2↑。
因此，如果可以由硅废弃物效率良好地得到氢气，则在成本负荷和环境负荷的方面是非常有利的。
以前进行了由硅废弃物得到氢气的尝试。例如专利文献1(日本特开2000-191303)中，在能够密闭的反应槽中加入硅屑和碱水溶液，加热反应槽使硅屑和碱水溶液反应，收集产生的氢气。然而，作为硅和碱水溶液的反应的特征，反应刚刚开后反应剧烈进行，但之后反应停止。因此，难以控制氢气的产生。
另外，由反应式可知，硅和碱水溶液的反应中，生成硅酸离子(SiO3 2-)。碱水溶液、硅过剩时，硅酸离子变为凝胶状而覆盖未反应的硅，妨碍反应即氢气的生成。
为了解决这些问题，专利文献2(日本特开2001-213609)中，将硅粉末与水混合以泥浆(泥状物)的形式供给。通过将硅粉末以泥浆的形式供给，从而硅和碱水溶液刚刚接触后的剧烈反应被抑制，而且还可以抑制凝胶状的硅酸离子的产生。另外，为了将氢气从反应槽中取出、同时将反应槽内的压力保持在规定范围，如果追加补给硅泥浆、碱水溶液，则可以连续地得到氢气。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-191303号公报
专利文献2：日本特开2001-213609号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请发明人如专利文献2那样进行了将硅粉末与水混合以泥浆的形式供给的实验。其内容作为本申请图3的比较例的说明在后面叙述，结果，即使将硅粉末与水混合以泥浆的形式供给，也无法抑制硅和碱水溶液刚刚接触后的剧烈反应。
另外，专利文献2的氢气制造装置中，将硅粉末与水混合时，利用实际的多线切割机，在用冷却剂冷却硅锭和线的同时进行切断。冷却剂不是单纯的水而是在水中混合有例如丙二醇(PG)的液体。丙二醇用于减小水的表面张力、或者改善线的湿润性和硅锭对切割槽的渗透性。将丙二醇或具有与其类似功能的材料称为冷却剂中的油分。
因此，由多线切割机产生的硅屑中包含硅颗粒和冷却剂(水和油分)。对于这一点，专利文献2的“将硅粉末与水混合而成的泥浆”不包含油分，因此，与现实中由多线切割机产生的硅屑不同。由多线切割机产生的硅屑中包含冷却剂，因此，冷却剂中的油分覆盖硅颗粒的表面，妨碍硅颗粒与碱水溶液的接触从而阻碍反应。因此，氢气产生量少于理论值。本发明的第一课题在于，使得冷却剂中的油分不阻碍氢气产生。
然而，根据本申请发明人的实验，完全去除油分时，反应刚刚开始后反应爆发式地进行，之后完全不发生反应。其理由如下所述。硅颗粒与碱水溶液的反应在硅颗粒的表面依次引起如下3个反应。
Si+2OH-→Si(OH)2 2++4e-················(1)
4H2O+4e-→4OH-+2H2↑················(2)
Si(OH)2 2++4OH-→SiO2(OH)2 2-+2H2O··········(3)
归纳这3个式子如下式所示。
Si+2OH-+2H2O→2SiO2(OH)2 2-+2H2↑+423.8kJ·····(4)
如此，1摩尔的硅颗粒与2摩尔的碱和2摩尔的水反应，产生2摩尔的SiO2(OH)2 2-(为偏硅酸离子的水合物、且为水溶性)和2摩尔的氢气。
对于反应槽的碱水溶液，消耗硅颗粒的2倍的摩尔数，进而与产生的氢气、水蒸气一起以碱雾的形式从反应槽中排出。反应槽中不足的碱水溶液由碱水溶液槽用泵立即补充。水不仅在上述反应中被消耗，而且与反应槽温度的饱和水蒸气压对应的水分与氢气一起蒸发，因此不足量由泥浆槽的水分和碱水溶液槽的水分补充。
使用NaOH水溶液作为碱水溶液时，引起如下放热反应。
Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑+423.8kJ。
该反应的放热量非常大，为水的气化热的约10倍、氢的燃烧热的约2倍。即，在NaOH水溶液中混合硅颗粒时，产生混合的硅颗粒的2倍摩尔的氢气，并且产生该氢气燃烧时的2倍的反应热。反应体系的温度由于反应热而上升时，反应速度变得更快速，反应热增加。由于该正反馈而硅颗粒与碱水溶液的反应爆发式地变剧烈，极其难以控制。将这样的反应状态称为热失控。
硅为数μm的微细的颗粒时，表面积大，因此反应的热失控变得更剧烈，控制进一步变困难。对于由反应热产生的硅颗粒与碱水溶液的混合液的温度上升，即使将反应槽冷却也无法抑制。因此，以往认为难以控制硅颗粒与碱水溶液的反应导致的氢气产生。本发明的第二课题在于，适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应，从而恒定地得到氢气。
专利文献2的氢气制造装置中，为了将氢气从反应槽中取出、同时将反应槽内的压力保持为规定范围，追加补给硅泥浆、碱水溶液。由此，可以连续地得到氢气。然而，根据专利文献2的图6，反应槽的压力在0.1MPa～0.2MPa的范围内变动，可以说不稳定。而且，图6为未考虑反应热的模拟结果，因此，可以认为情况与产生大量的反应热的实际的反应不同。另外，泥浆每隔约13分钟间断地投入，不会形成连续地稳定控制氢气产生的系统。
因此，本发明的第三课题在于，实现反应槽的压力变动少的氢气制造方法和氢气制造装置。需要说明的是，第三课题(压力变动少的氢气制造方法和装置)与第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)密切相关，如果无法解决第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)，则无法解决第三课题(压力变动少的氢气制造装置)。
专利文献1的实施例中，反应槽的容量为0.2升。专利文献2的实施例中，没有记载反应槽的容量，但碱水溶液(NaOH水溶液)为1升，因此可以推定反应槽的容量为数升。根据本申请发明人的研究，该规模的实验室用的氢气制造装置不会成为问题，但规模为10倍～100倍的量产用的氢制造装置会引起如下问题。
从硅颗粒与碱水溶液的如下反应式考虑时，
Si+2OH-+H2O→SiO3 2-+2H2↑
可以认为由反应槽产生的仅仅是氢气和水蒸气。因此，专利文献1、2中，为冷凝器与反应槽结合的结构。冷凝器为如下装置：将氢气和水蒸气的混合气冷却从而降低混合气的露点，使水蒸气冷凝为水，从混合气中去除水蒸气。
然而，根据本申请发明人的研究，量产规模的氢气制造装置中，除了氢气和水蒸气以外，碱水溶液雾(雾状的碱水溶液)、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒也从反应槽飞散。因此，量产规模的氢气制造装置的情况下，将冷凝器与反应槽结合时，碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒进入到冷凝器中。
碱水溶液雾在冷凝器中处于低温时发生固化。另外，碱水溶液雾由于冷凝器的材质而腐蚀冷凝器。硅颗粒在冷凝器中堆积。硅颗粒的堆积推进时，堵塞冷凝器内部的管。因此，本发明的第四课题在于，防止由碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒导致的腐蚀和堵塞。
用于解决问题的方案
[氢气制造用硅原料A]
对于本发明的氢气制造用硅原料A，冷却剂包含油分的情况下，进行硅颗粒的纯化时，不是完全去除冷却剂的油分而是适量残留。油分会阻碍硅颗粒与碱水溶液的反应，因此油分过多时不产生氢气。相反地油分过少时，氢气爆发式地产生而无法控制。因此，适量残留冷却剂的油分。仅为硅颗粒和油分时为固体，因此难以利用泵进行连续供给。因此，加入水制成泥浆。
(1)本发明的氢气制造用硅原料A包含：硅颗粒、硅颗粒的0.1重量％～10重量％的油分和水。
(2)本发明的氢气制造用硅原料A中，油分为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇
中的任一者，或它们的混合物。这些物质有时在冷却剂中以油分的形式含有。
(3)本发明的氢气制造用硅原料A中，硅颗粒的平均粒径为0.1μm～30μm。硅颗粒的平均粒径小于0.1μm时，油分的反应抑制效果有时变得不充分。硅颗粒的平均粒径超过30μm时，硅颗粒的表面积不足，反应有时变得不充分。另外，硅颗粒容易沉淀，有时不会均匀地分散在碱水溶液中。
(4)本发明的氢气制造用硅原料A中，水的重量为硅颗粒的重量的1倍～10倍。水的重量小于硅颗粒的重量的1倍时，泥浆的粘度过高，利用泥浆泵的供给有时变困难。水的重量超过硅颗粒的重量的10倍时，硅颗粒与碱水溶液的平衡被破坏(碱水溶液的浓度变得过稀)或反应槽内的混合液的液温降低，有时氢气的产生速度降低。
[氢气制造用硅原料B]
对于本发明的氢气制造用硅原料B，进行硅颗粒的纯化时，将冷却剂中的、阻碍氢气产生反应那样的油分基本去除，重新加入反应抑制物质。反应抑制物质与油分同样地为具有抑制硅颗粒与碱水溶液的反应的功能的物质。然而，本发明的氢气制造用硅原料B中使用的反应抑制物质中通常还有冷却剂中不含的物质。反应抑制物质是在去除了冷却剂中的、阻碍氢气产生反应那样的油分后而添加的。冷却剂中的油分残留时，油分和反应抑制物质这两者产生反应抑制作用，因此，反应抑制作用的微妙的控制困难。因此，暂时去除冷却剂中的油分后加入反应抑制物质。
(5)本发明的氢气制造用硅原料B包含：硅颗粒、硅颗粒的0.1重量％～10重量％的反应抑制物质和水。
(6)本发明的氢气制造用硅原料B中，反应抑制物质为：
甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、丙烯酸、油酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、
乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇
中的任意者，或它们的混合物。
(7)本发明的氢气制造用硅原料B中，硅颗粒的平均粒径为0.1μm～30μm。
(8)本发明的氢气制造用硅原料B中，水的重量为硅颗粒的重量的1倍～10倍。
[氢气制造用硅原料A的制造方法]
本发明的氢气制造用硅原料A的制造方法有如下特征：进行硅颗粒的纯化时，适量(硅颗粒的0.1重量％～10重量％)残留冷却剂的油分。
(9)本发明的氢气制造用硅原料A的制造方法包括如下工序：
准备包含硅颗粒、来自冷却剂的油分和水的硅屑的工序；
将硅屑离心分离或过滤，制造包含硅颗粒、硅颗粒的0.1重量％～10重量％的油分和少量的水的固态物A的工序；
将固态物A干燥，制造包含硅颗粒、硅颗粒的0.1重量％～10重量％的油分的固态物B的工序；以及
在固态物B中加入水制造泥浆A的工序。
(10)本发明的氢气制造用硅原料A的制造方法中，油分为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、
中的任意者，或它们的混合物。
(11)本发明的氢气制造用硅原料A的制造方法中，固态物A的干燥温度为100℃～120℃。该干燥温度为水蒸发但油分不蒸发的温度。
[氢气制造用硅原料B的制造方法]
本发明的氢气制造用硅原料B的制造方法有如下特征：进行硅颗粒的纯化时，将冷却剂中的、阻碍氢气产生反应那样的油分在高温干燥工序中基本去除，之后重新加入反应抑制物质。
(12)本发明的氢气制造用硅原料B的制造方法包括如下工序：
准备包含硅颗粒、来自冷却剂的油分和水的硅屑的工序；
将硅屑离心分离或过滤，制造包含硅颗粒、油分和少量的水的固态物A的工序；
将固态物A干燥，制造包含硅颗粒和油分的固态物B的工序；
将固态物B高温干燥，使油分蒸发，制造包含硅颗粒的固态物C的工序；以及
在固态物C中加入前述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的反应抑制物质和水，制造泥浆B的工序。
(13)本发明的氢气制造用硅原料B的制造方法中，反应抑制物质为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、
甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、丙烯酸、油酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、
乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇
中的任意者，或它们的混合物。
(14)本发明的氢气制造用硅原料B的制造方法中，固态物A的干燥温度为100℃～120℃。该干燥温度是水蒸发但油分不蒸发的温度。
(15)本发明的氢气制造用硅原料B的制造方法中，固态物B的高温干燥温度为500℃～700℃。该高温干燥温度为固态物B中所含的油分基本蒸发的温度。
[氢气制造方法]
本发明的氢气制造方法有如下特征：使用本发明的氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B；基于反应槽内的混合液的温度对氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B的注入速度进行反馈控制；基于反应槽内的碱浓度对碱水溶液的注入速度进行反馈控制；将包含氢气、水蒸气、碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒的气体P用洗涤器进行处理，从气体P中去除碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒。
(16)本发明的氢气制造方法包括如下工序：
准备氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B的工序；
准备碱水溶液的工序；
边基于反应槽内的混合液的温度对其注入速度进行反馈控制，边向反应槽中注入氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B的工序；
边基于反应槽内的碱浓度对注入速度进行反馈控制，边向反应槽中注入碱水溶液的工序；
将反应槽内的、氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B、和碱水溶液的混合液维持在规定温度的工序；
将从反应槽中取出的、包含氢气、水蒸气、碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒的气体P用洗涤器进行处理，从气体P中去除碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒的工序；
将用洗涤器进行了处理的、包含氢气和水蒸气的气体Q用冷凝器进行处理，从气体Q中去除水蒸气的工序。
(17)本发明的氢气制造方法中，碱水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
(18)本发明的氢气制造方法中，NaOH水溶液或KOH水溶液的浓度为1mol/L～8mol/L。
(19)本发明的氢气制造方法中，规定温度为50℃～90℃。
[氢气制造装置]
(20)本发明的氢气制造装置依次具备：
能够密闭的反应槽；
向反应槽供给氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B的机构；
向反应槽供给碱水溶液的机构；
设置于反应槽的温度计、加热器和冷却器；和，
位于反应槽的氢气取出侧的洗涤器、冷凝器、调节器。
(21)本发明的氢气制造装置中，洗涤器用于去除由反应槽产生的碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒。
(22)本发明的氢气制造装置中，供给氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B的机构优选为莫诺泵(Monopump)或齿轮泵。莫诺泵、齿轮泵可以稳定地排出泥浆状的材料。
(23)本发明的氢气制造装置中，反应槽具备：将氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B和碱水溶液混合的机构。
发明的效果
本发明的氢气制造用硅原料A中包含适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应的适当量的油分。油分来自于冷却剂。从多线切割机的废冷却剂中分离再生冷却剂而得到的硅屑中包含超过硅颗粒的重量的10％的油分。如此，硅屑中所含的油分过多时，阻碍硅颗粒与碱水溶液的反应。因此，在硅屑中即使加入碱水溶液，所得氢气也少于理论值。这样的硅屑无法直接作为氢气制造用硅原料利用。
对于本发明的氢气制造用硅原料，所含的油分少于硅屑，因此加入碱水溶液时，可以得到如理论值那样的氢气。并且，本发明的氢气制造用硅原料中包含抑制硅颗粒与碱水溶液的反应的适当量(硅颗粒的0.1重量％～10重量％)的油分，因此，反应不会爆发。由此，硅颗粒与碱水溶液的反应被适当抑制，可以经历长时间地使氢气恒定地产生。其结果，可以同时解决第一课题(油分阻碍氢气产生)和第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)。
本发明的氢气制造用硅原料B可以如下得到：使来自冷却剂的油分在高温干燥下蒸发并去除，然后将所期望的种类的反应抑制物质根据所期望的量与硅颗粒混合从而得到。反应抑制物质与油分同样地为具有适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应的功能的物质。反应抑制物质适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应的机制由与来自冷却剂的油分产生的机制同样。氢气制造用硅原料B中所含的反应抑制物质通常可以使用与冷却剂的油分不同的物质，也可以使用与冷却剂的油分相同的物质。即使使用氢气制造用硅原料B，也可以适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应，可以历经长时间地恒定地产生氢气。
本发明的氢气制造用硅原料是添加硅颗粒的重量的1倍～10倍、优选1倍～5倍、进一步优选2倍～4倍的重量的水形成泥浆状而得到的。由此，可以在反应槽中用泥浆泵精度良好地注入。
本发明的氢气制造用硅原料A的制造方法利用冷却剂中所含的油分，因此制造工序短。另一方面，本发明的氢气制造用硅原料B的制造方法中，可以精度良好地混合任意的反应抑制物质。
本发明的氢气制造方法中，边基于反应槽的混合液的温度和碱浓度对氢气制造用硅原料和碱水溶液的注入速度进行反馈控制，边进行连续注入，因此，可以连续地得到一定量的氢气。这是由于，能够连续地注入碱水溶液和硅原料解决了第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)。由此，可以解决第三课题(反应槽的压力变动)。
本发明的氢气制造装置中，在反应槽和冷凝器之间设置洗涤器。反应槽内产生的氢气被导入到洗涤器中。通过洗涤器，在进入到冷凝器前去除从反应槽飞散的碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物、硅颗粒。由此，可以解决第四课题(由碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物、硅颗粒所导致的腐蚀和堵塞)。
附图说明
图1为本发明的氢气制造用硅原料的制造流程图
图2为本发明的氢气制造装置的构成图
图3为氢气制造实验的曲线图(反应抑制物质的效果)
图4为氢气制造实验的曲线图(实施例1)
图5为氢气制造实验的曲线图(实施例2)
具体实施方式
为了解决第一课题(冷却剂中的油分阻碍氢气产生)和第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)，本发明的氢气制造用硅原料A和氢气制造用硅原料B根据图1的流程图制造。
如图1的流程图所示那样，在多线切割机101上设置硅锭102，边用冷却剂103(水与油分的混合液)冷却边切断硅锭102，制造硅晶圆104。由线切断的部分(切削量、截口损失)变为大小为0.1μm～30μm左右的不定形的硅颗粒。对于本发明的氢气制造用硅原料A和氢气制造用硅原料B，硅颗粒的平均粒径优选为1μm左右。多线切割机101中产生的废冷却剂105包含硅颗粒和冷却剂103。冷却剂103中所含的油分例如为丙二醇。
如图1的流程图所示那样，将废冷却剂105首先供给至离心分离器A106分为上清和沉淀物。上清包含水和油分，作为再生冷却剂107，再次被多线切割机101使用。沉淀物被称为硅屑108，包含水、油分和硅颗粒。硅屑108包含超过硅颗粒的重量的10％的油分，因此，容易阻碍与碱水溶液的反应。
如图1的流程图所示那样，为了减少硅屑108中的油分，将硅屑108再次供给至离心分离器B109或通过过滤器110。将硅屑108再次进行离心分离的情况下，上清111中包含水和油分。该上清111被废弃。离心分离的沉淀物为以硅颗粒作为主要成分的固态物A112，且包含油分(硅颗粒的0.1重量％～10重量％)和少量的水。
将硅屑108通过过滤器110的情况下，滤液113中包含水和油分。该滤液113被废弃。将由过滤得到的硅颗粒作为主要成分的固态物A112包含油分(硅颗粒的0.1重量％～10重量％)和少量的水。由离心分离得到的固态物A112和由过滤得到的固态物A112如图1的流程图所示那样，可以与下一个工序(干燥)同样地推进，因此，以后不特别区分。
如图1的流程图所示那样，将固态物A112用干燥炉114进行干燥。干燥的目的在于，去除固态物A112中所含的少量的水分。因此，干燥炉114的温度优选为100℃～120℃。在该温度下水蒸发但油分不蒸发。干燥后的固态物B115的成分为硅颗粒和油分(硅颗粒的0.1重量％～10重量％)。
根据本申请发明人的实验，通过调整离心分离器106的转速和旋转时间，固态物B115中可以包含硅颗粒的重量的0.1重量％～10重量％(代表性地为3重量％)的油分。或者，通过调整过滤器110的分子尺寸的细孔的大小和过滤压力，固态物B115中可以包含0.1重量％～10重量％(代表性地为3重量％)的油分。
可以认为，固态物B115中的硅颗粒的表面混合存在硅露出的部分和硅被油分覆盖的部分。可以认为，硅露出的部分与碱水溶液反应，硅被油分覆盖的部分不与碱水溶液反应。可以认为，硅颗粒的整个表面被油分覆盖时，不会引起硅颗粒与碱水溶液的反应。可以认为，在硅颗粒的表面硅露出的部分和被油分覆盖的部分以适当的比率混合存在时，硅颗粒与碱水溶液缓慢反应，硅颗粒与碱水溶液历经长时间地持续反应，可以恒定地产生氢气。
在由干燥炉114干燥而得到的固态物B115中加入水116制成泥浆A117。需要说明的是，为了区分在固态物B115中加入水116而得到的泥浆和进而在后续工序中在固态物C中加入反应抑制物质121和水123而得到的泥浆，将在固态物B115中加入水116而得到的泥浆称为泥浆A117，将在固态物C中加入反应抑制物质121和水123而得到的泥浆称为泥浆B124。泥浆A117为本发明的氢气制造用硅原料A。在固态物B115中加入水116制成泥浆A117的理由在于：第一是由于，形成适于用泥浆泵进行压送的状态；第二是由于，用水将硅颗粒与碱水溶液的反应热冷却；第三是由于，补充由反应消耗的水。水116的添加量优选为固态物B115中所含的硅颗粒的重量的1倍～10倍，更优选为1倍～5倍，进一步优选为2倍～4倍。添加1倍～10倍的水116时，硅颗粒在水116中均匀分散，因此，难以引起配管、泵的堵塞。
根据本申请发明人的研究，在氢气制造用硅原料A(泥浆A117)中混合硅颗粒的0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～5重量％、更优选2重量％～4重量％、代表性地3重量％的油分时，硅颗粒与碱水溶液历经长时间地持续反应，可以使氢气恒定地产生。
即使氢气制造用硅原料A(泥浆A117)的硅颗粒的分散状态良好，长时间放置时硅颗粒有时也沉降。因此，优选在刚刚注入到反应槽前用分散装置使硅颗粒再分散。
想要含有与油分不同的反应抑制物质时、或想要更精密地控制反应抑制物质的量时，进一步实施图1的流程图的下一个工序。如图1的流程图所示那样，将包含油分的固态物B115在高温炉118中焙烧，使来自冷却剂的油分119蒸发，得到仅由硅颗粒形成的固态物C120。高温炉118的温度优选为500℃～700℃、更优选为600℃。在该温度下油分119蒸发。氮气在高温炉118中流动，防止硅颗粒的表面氧化、和油分119的氧化及燃烧。
在高温炉118中进行了焙烧的固态物C120中基本不含油分。因此，在固态物C120中混合反应抑制物质121和水123制成泥浆B122。反应抑制物质121的量为硅颗粒的0.1重量％～10重量％、优选为0.5重量％～5重量％、更优选为2重量％～4重量％、代表性地为3重量％。反应抑制物质121可以为与油分119相同的物质也可以为不同的物质。
混合的反应抑制物质的例子如后述，羧酸、水溶性聚合物、单体那样的反应抑制物质在冷却剂中基本不含有。因此，特别是使用羧酸、水溶性聚合物、单体那样的反应抑制物质时，必须利用高温炉118进行焙烧以后的工序。
泥浆B124为本发明的氢气制造用硅原料B。加入水123的理由在于：第一是由于，将硅颗粒和反应抑制物质均匀混合，形成适于用泥浆泵进行压送的状态；第二是由于，用水冷却硅颗粒与碱水溶液的反应热；第三是由于，补充由反应消耗的水。水123的添加量(重量)优选为固态物C120(硅颗粒)的重量的1倍～10倍、更优选为1倍～5倍、进一步优选为2倍～4倍。
根据本申请发明人的实验，使用包含来自冷却剂的3重量％的油分(丙二醇)的泥浆A117和在高温炉中焙烧后混合有与油分同种的3重量％的反应抑制物质(丙二醇)的泥浆B124作为氢气制造用硅原料时，氢气的产生情况同样。因此，利用冷却剂103中所含的油分时，使用制造工序短的泥浆A117是有利的。然而，使用冷却剂103中作为油分不含的反应抑制物质时，必须使用图1的流程图的高温炉118以后的工序中制造的泥浆B124。
作为反应抑制物质，优选如下那样的水溶性的有机物质或它们的混合物。(1)、(2)有时作为油分包含于冷却剂中。(3)、(4)通常不包含于冷却剂中，或者即使包含也为微量。
(1)一元醇：异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇
(2)多元醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、
(归纳上述一元醇和多元醇，可以表示为X-(OH)n。此处，X是碳数Cm为3～7的饱和或不饱和烃基，n为1以上的整数，n＜Cm。)
(3)羧酸
·饱和脂肪酸：甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸
·不饱和脂肪族羧酸：丙烯酸、油酸
·羟基酸：苹果酸、柠檬酸
·二羧酸：草酸、马来酸、富马酸
(4)水溶性聚合物、单体
乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇。
图2为本发明的氢气制造装置200的构成图。在被密闭的反应槽201中用泥浆泵203注入氢气制造用硅原料202。氢气制造用硅原料202为图1的流程图的泥浆A117(氢气制造用硅原料A)或泥浆B122(氢气制造用硅原料B)。因此，作为泥浆泵203，能够压送泥浆的莫诺泵、齿轮泵适合。
在反应槽201中用碱水溶液泵205注入碱水溶液204(例如NaOH水溶液)。对于碱水溶液泵205，例如氟树脂制或聚乙烯制的耐碱性的泵是适合的。反应槽201产生氢气而会变为加压状况，因此需要耐压性。另外，反应槽201也必须为耐碱性。因此，反应槽201优选为不锈钢性的耐压容器。
在反应槽201内将碱水溶液204和氢气制造用硅原料202混合形成混合液208。氢气制造用硅原料202为泥浆(泥状)，因此，难以与碱水溶液204均匀地混合/分散。因此，用超声波振子206施加超声波振动、或用未作图示的搅拌桨进行搅拌，将氢气制造用硅原料202和碱水溶液204均匀地混合。
将氢气制造用硅原料202和碱水溶液204混合时，引起如下反应：
Si+2OH-+H2O→SiO3 2-+2H2↑
产生氢气。产生的氢气滞留在反应槽201的内部空间。
上式的产生氢气的反应在常温下反应速度慢，因此，在投入氢气制造用硅原料202前，用加热器207升高反应槽201内的混合液208的温度。边用温度计209测定混合液208的温度边控制加热器207。通过加热器207，以混合液208的温度变为50℃～90℃(优选60℃～80℃)的方式进行控制。混合液208的温度低于50℃时，反应速度变慢(氢气的产生变少)。混合液208的温度高于90℃时，反应速度变快(氢气的产生变多)，但反应发生热失控的可能性变高。另外，热失控时应对的时间富余变少。因此，混合液208的温度为50℃～90℃是合适的。
若产生氢气制造用硅原料202和碱水溶液204的反应热，则减弱或中止加热器207的加热。进而，反应热的产生变多，即使切断加热器207混合液208的温度也变为高于上限的话，则用冷却器210将混合液208进行冷却。同时地，减少或中止氢气制造用硅原料202的注入。
使用NaOH水溶液作为碱水溶液204时，NaOH水溶液的浓度优选为1mol/L～8mol/L、更优选为3mol/L～4mol/L。NaOH水溶液的浓度超过8mol/L时，NaOH水溶液的粘度变得过高，难以与氢气制造用硅原料202均匀地混合。注入氢气制造用硅原料202时，形成偏硅酸钠，因此，混合液208的粘度进一步变高，难以均匀混合。NaOH水溶液和氢气制造用硅原料202未均匀地混合时，有反应变得不均匀的可能性。NaOH水溶液的浓度小于1mol/L时，有氢气产生反应不会充分进行的可能性。因此，NaOH水溶液的浓度优选为1mol/L～8mol/L。
本发明的氢气制造装置200中，为了解决第二课题(适当抑制硅颗粒与碱水溶液的反应)，使用根据图1的流程图制造的氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B。本发明中使用的氢气制造用硅原料A或氢气制造用硅原料B包含一定量的油分或反应抑制物质，因此，可以抑制硅颗粒与碱水溶液剧烈地反应。然而，油分或反应抑制物质越阻碍反应越不多，因此，产生如理论上的量的氢气。本发明的氢气制造装置200中，硅颗粒与碱水溶液204缓慢地发生反应，因此，硅颗粒与碱水溶液204历经长时间地持续反应，可以使氢气恒定地产生。
可以认为专利文献2的氢气制造装置(图6)中观察到反应槽的压力变动的理由是由于，间歇地注入硅泥浆和碱水溶液。专利文献2的氢气制造装置中，硅泥浆与碱水溶液剧烈地反应。因此，无法连续地注入硅泥浆与碱水溶液，考虑间歇地进行注入。
本发明的氢气制造装置200中，为了解决第三课题(反应槽的压力变动)，原则上连续地注入碱水溶液204和氢气制造用硅原料202。(本发明的氢气制造装置200中使用的氢气制造用硅原料202没有剧烈地反应，因此，可以连续地注入碱水溶液204和氢气制造用硅原料202。)通过连续地注入碱水溶液204和氢气制造用硅原料202，可以稳定且连续地得到氢气。但是，碱水溶液204和氢气制造用硅原料202的注入速度不限定于恒定。这是由于，即使以恒定速度注入碱水溶液204和氢气制造用硅原料202，有时氢气的产生速度也变得不恒定。
本发明的氢气制造装置200中，碱水溶液204的注入速度以反应槽201内的混合液208的碱浓度变为规定的值(使用NaOH水溶液时，1mol/L～8mol/L、优选3mol/L～4mol/L)的方式进行控制。为了使混合液208的碱浓度变为规定的值，测定碱浓度并且计算碱浓度的变化率(时间微分)，对碱水溶液204的注入速度进行反馈控制。混合液208的碱浓度通过用中和滴定装置(未作图示)滴定由中和滴定用取样端子211取样的液体来进行测定。根据控制结果，有时中断碱水溶液204的注入。
反应槽201中蓄积有反应式(4)的SiO2(OH)2 2-。该水合物(SiO2(OH)2 2-)为所谓的水玻璃，有pH的缓冲作用。因此，即使测定混合液208的pH也无法准确地得知碱浓度。因此，代替混合液208的pH，滴定混合液208的样品从而测定碱浓度。
另外，氢气制造用硅原料202的注入速度以反应槽201内的混合液208的温度变为规定的值(50℃～90℃、优选60℃～80℃)的方式进行控制。为了使混合液208的温度变为规定的值，用温度计209测定温度，并且计算温度的变化率(时间微分)，对氢气制造用硅原料202的注入速度进行反馈控制。根据控制结果有时中断碱水溶液204和氢气制造用硅原料202的注入。进而，也有时在冷却器210中将混合液208冷却。
混合液208的温度由于反应热而上升。另一方面，混合液208的温度由于碱水溶液204的注入和氢气制造用硅原料202的注入而下降(这是由于，与混合液208相比，碱水溶液204和氢气制造用硅原料202的温度低)。为了通过碱水溶液204的注入和氢气制造用硅原料202的注入来抑制由反应热引起的混合液208的温度上升，期望将注入前的碱水溶液204和氢气制造用硅原料202预先保持为20℃左右。
如此，以混合液208的碱浓度和温度作为基准来控制碱水溶液204和氢气制造用硅原料202的注入速度，从而可以使氢气的产生速度恒定。根据控制结果，有时中断氢气制造用硅原料202的注入。
以往的氢气制造装置中，反应槽内产生的氢气被导入到冷凝器中。本发明的氢气制造装置200中，为了解决第四课题(碱水溶液雾和硅颗粒所导致的堵塞)，在反应槽201和冷凝器213之间设置洗涤器214。反应槽201内产生的氢气被导入到洗涤器214中。通过洗涤器214，可以在进入到冷凝器213之前去除从反应槽201飞散的碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物、硅颗粒。
洗涤器214中，未作图示，在耐化学药品性(例如氯乙烯制)的处理容器内填充大量的空隙率高的耐化学药品性的填充物(例如聚乙烯制的小的笼)。从处理容器的上部将处理液(本发明的情况下为水或酸水溶液、优选稀硫酸)喷洒到填充物整体，从处理容器的下部使被处理气体流入。本发明的氢气制造装置200中，被处理气体(气体P)包含氢气、水蒸气、碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒。气体P边通过填充物的空隙边与处理液反应。利用处理液中和或溶解碱水溶液雾。偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒被处理液洗去。其结果，通过了洗涤器214的气体Q包含氢气和水蒸气，但不包含碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒。由此，可以得到气体Q(氢气和水蒸气)，因此，可以消除冷凝器213的堵塞。
通过了洗涤器214的气体Q中混合有氢气和水蒸气，因此，通过冷凝器213去除水蒸气。冷凝器213中，例如通过冷却水将气体Q冷却，使水蒸气冷凝并去除水分。用冷凝器213处理过的氢气基本不含水分。冷凝器213的露点的温度根据氢气的供给目的地的规范来确定。
在冷凝器的出口侧设置背压调节器215，限制从反应槽201至冷凝器213的压力。反应槽201内的压力用压力计212进行测定。该限制压力优选为0.05MPa～0.5MPa、更优选为0.05MPa～0.15MPa。氢气产生至该限制压力以上时，该氢气输送至压缩机216，被压缩加压而储藏在储气罐217中。压缩机216中的加压取决于储气罐217的规格，燃料电池汽车(FCV)的氢气站的情况下为35MPa或70MPa。
本发明的氢气制造装置200中，由冷凝器213处理过的氢气的纯度高(例如99.9％)，因此，可以根据用途直接使用。用于这样的用途时，由冷凝器213处理过的氢气通过压缩机216填充至储气罐217，成为作为商品的氢气。
需要更高纯度的氢气时，将氢气通过氢气纯化装置218来进行处理。氢气纯化装置218例如为钯合金膜。钯合金膜不透过除了氢气以外的气体(例如氮气、氧气、稀有气体)，因此通过了钯合金膜的氢气变为高纯度氢气。高纯度氢气在压缩机216形成高压高纯度氢气而被填充至储气罐217，成为作为商品的高纯度氢气。
在反应槽201中蓄积有反应式(4)的SiO2(OH)2 2-。从其减去H2O时变为SiO3 2-，其为偏硅酸离子。该水合物(SiO2(OH)2 2-)为所谓的水玻璃。水玻璃通过水解而显示出强碱性，而且具有pH的缓冲作用。如果反应槽201中蓄积有一定程度的水合物(SiO2(OH)2 2-)，则必须去除水合物(SiO2(OH)2 2-)。水合物(SiO2(OH)2 2-)的浓度可以在前述中和滴定时同时测定。应该持续氢气制造到水合物(SiO2(OH)2 2-)的浓度变为何种程度，综合考虑氢气制造的成本等来判断。
根据氢气制造用硅原料202的累积注入量和氢气的累积产生量考虑，如果判断为由于水合物(SiO2(OH)2 2-)的蓄积导致氢气产生量变少，则停止氢气制造用硅原料202的注入。确认反应槽201内的氢气制造用硅原料202全部发生了反应后，将包含水合物(SiO2(OH)2 2-)的混合液208从反应槽201中取出，清扫反应槽201。
实施例
[氢气制造用硅原料A的制造]
作为冷却剂，使用水90重量％、丙二醇10重量％的混合液。使用该冷却剂，将硅锭用多线切割机切断制造硅晶圆。废冷却剂中所含的刮屑为平均粒径1μm的硅颗粒。将废冷却剂用离心分离器A(2500rpm)进行离心分离。
接着，将硅屑用离心分离器B(3000rpm)进行离心分离得到固态物A，进而将固态物A在105℃的干燥炉中进行干燥而得到固态物B。固态物B的组成为硅颗粒97重量％、丙二醇3重量％。如此，通过调整作为起始材料的冷却剂103中所含的油分的量和离心分离器B的转速，可以使固态物B中所含的油分的量为所期望的值(硅颗粒的0.1重量％～10重量％的范围的任意值)。
图3中示出氢气制造实验中的油分或反应抑制物质的效果。图3上部的曲线图中，横轴为时间、纵轴为氢气产生量(累积)。图3下部的曲线图中，横轴为时间、纵轴为硅颗粒和碱水溶液的混合液的温度。图3上下的曲线图中，曲线A为：将混合有纯粹的(不含油分或反应抑制物质的)硅颗粒(1.2g)和纯水17g的泥浆通过注射器用5秒注入到装入了3.4mol/L的NaOH水溶液(1.2升)的反应槽(2升)时的曲线图。作为不含油分或反应抑制物质的硅颗粒，将图1的流程图所示的、通过高温炉118去除了油分的固态物C120(硅颗粒的集合体)粉碎而使用。
另外，图3上下的曲线图中，曲线B为：将混合有包含3重量％的油分、硅颗粒(1.2g)和纯水17g的氢气制造用硅原料通过注射器用5秒注入到装入了3.4mol/L的NaOH水溶液(1.2升)的反应槽(2升)时的曲线图。包含3重量％的油分的氢气制造用硅原料相当于图1的流程图的泥浆A117。油分为丙二醇。
混合有纯粹的硅颗粒和水的泥浆的情况下(曲线A)，硅颗粒与NaOH水溶液的反应在刚刚混合后爆发式地发生，在43秒结束。43秒以后，未见氢气的产生。氢气的最大产生速度(曲线A的斜率)为11升/分钟。这样的爆发式地产生氢气的反应无法控制，难以恒定地得到氢气。因此，没有混合油分或反应抑制物质的硅颗粒即使与水混合形成泥浆，也无法用于氢气制造。
包含3重量％的油分的氢气制造用硅原料(曲线B)的情况下，与纯粹的硅颗粒和水的泥浆(曲线A)相比，硅颗粒与NaOH水溶液的反应始终缓慢进行。由图3上部的曲线图可知，由纯粹的硅颗粒与水的泥浆(曲线A)得到的累积氢气量与由包含3重量％的油分的氢气制造用硅原料(曲线B)得到的累积氢气量为等量。即，对于包含3重量％的油分的氢气制造用硅原料(曲线B)，反应慢，但产生如理论值那样的氢气。然而，纯粹的硅颗粒与水的泥浆(曲线A)的反应时间约为30秒，而包含3重量％的油分的氢气制造用硅原料(曲线B)的反应时间约为800秒。因此，通过包含3重量％的油分，反应速度变为约1/27。如果为这样缓慢的反应，则能够控制。
图3下部的曲线图中，观察到硅颗粒与碱水溶液的混合液的温度变化时，纯粹的硅颗粒的情况下(曲线A)，混合液的温度在硅颗粒刚刚注入后降低0.7℃，但立即上升2.7℃。最初降低0.7℃的理由是由于，泥浆为室温。上升2.7℃的理由是由于，混合液因反应热而被加热。混合有3重量％的油分的硅颗粒(曲线B)的情况下，在反应的整个期间，混合液的温度变化在1℃以内。这是由于，反应缓慢，因此反应热的单位时间的产生量少。
图4(实施例1)为：示出用莫诺泵将混合有硅颗粒、硅颗粒的3重量％的油分(丙二醇)和硅颗粒的3倍重量的纯水的氢气制造用硅原料A连续地注入到装入了3.4mol/L的NaOH水溶液(1.2升)的反应槽(2升)中221秒时的氢气产生量以及混合液的温度的曲线图。曲线图的横轴为时间，左纵轴为氢气量(累积)，右纵轴为温度。硅颗粒的注入量为4.8g/分钟。
氢气制造用硅原料A的注入中，累积氢气量与时间基本成比例地增加，最大氢气产生速度为3升/分钟。氢气制造用硅原料A的注入在221秒中止，但之后氢气持续产生，超过1500秒产生仍然不结束。氢气制造用硅原料A的注入后产生的氢气量变为氢气制造用硅原料A的注入中产生的氢气量的3倍以上。
氢气制造用硅原料A的注入中，混合液的温度也与时间基本成比例地上升。氢气制造用硅原料A的注入在221秒中止，但之后温度以同样的斜率上升，上升8.6℃后缓慢下降。然而，在1500秒，仍然没有恢复至反应前的温度。认为这些理由是由于，氢气制造用硅原料A的注入量与反应槽的容量相比过多。如此，即使包含油分，氢气制造用硅原料A的注入量与反应槽的容量相比过多时，也难以连续且稳定地制造氢气。然而，由于包含油分，因此，可以抑制爆发式的反应。
图5(实施例2)为：示出用莫诺泵将混合有硅颗粒、硅颗粒的3重量％的油分(丙二醇)和硅颗粒的重量的3倍的纯水的氢气制造用硅原料A连续地注入到装入了3.4mol/L的NaOH水溶液(1.2升)的反应槽(2升)中857秒时的氢气产生量和混合液的温度变化的曲线图。曲线图的横轴为时间，左纵轴为氢气量(累积)，右纵轴为温度。硅颗粒的注入量为1.3g/分钟。
氢气的产生量(累积)在氢气制造用硅原料A的注入中与时间基本成比例地增加，氢气制造用硅原料A的注入停止后产生速度(曲线图的斜率)变缓慢。氢气制造用硅原料A的注入中的最大氢气产生速度为1.2升/分钟。氢气制造用硅原料A的注入后产生的氢气量为泥浆的注入中产生的氢气量的约1/2。
氢气制造用硅原料A的注入中，混合液的温度与时间基本成比例地上升，停止氢气制造用硅原料A的注入时，混合液的温度缓慢降低，在1400秒附近恢复至反应前的温度。温度上升最大停留在2.2℃。混合液的温度上升的原因为反应热，不是由加热器产生的加热。根据温度变化的曲线图，可以推定氢气制造用硅原料A的注入量基本适合于反应槽的容量。如此氢气制造用硅原料A的注入量对于反应槽的容量适当的话，则可以连续且稳定地制造氢气。
以上的说明涉及由多线切割机产生的硅屑制造的氢气制造用硅原料。然而，切片机切断、抛光加工等中产生的硅屑也可以通过适当改变图1的流程图来形成氢气制造用硅原料。切片机切断中，由于使用纯水代替冷却剂，所以不含油分。因此，切片机切断中产生的硅屑离心分离并使其干燥后，将适当的反应抑制物质混合从而可以形成氢气制造用硅原料。抛光加工中，冷却剂(包含油分)和磨粒在硅屑中混杂，因此去除磨粒后，可以利用与多线切割机中产生的硅屑同样的处理形成氢气制造用硅原料。
硅颗粒的平均粒径的测定中使用基于Mie散射理论的测定原理的、激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造)。
产业上的可利用性
硅晶圆的制造过程中，产生大量硅屑。以往硅屑被废弃，但不能无视由废弃导致的成本负荷和环境负荷。根据本发明，可以由硅屑恒定地得到氢气，可以利用被废弃的硅屑。

Claims (23)

1.一种氢气制造用硅原料A，其包含：硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的油分和水。
2.根据权利要求1所述的氢气制造用硅原料A，其中，所述油分为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇
中的任意者，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的氢气制造用硅原料A，其中，所述硅颗粒的平均粒径为0.1μm～30μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢气制造用硅原料A，其中，所述水的重量为所述硅颗粒的重量的1倍～10倍。
5.一种氢气制造用硅原料B，其包含：硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的反应抑制物质和水。
6.根据权利要求5所述的氢气制造用硅原料B，其中，所述反应抑制物质为：
甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、丙烯酸、油酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、
乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇
中的任意者，或它们的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的氢气制造用硅原料B，其中，所述硅颗粒的平均粒径为0.1μm～30μm。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的氢气制造用硅原料B，其中，所述水的重量为所述硅颗粒的重量的1倍～10倍。
9.一种氢气制造用硅原料A的制造方法，其包括如下工序：
准备包含硅颗粒、来自冷却剂的油分和水的硅屑的工序；
将所述硅屑离心分离或过滤，制造包含所述硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的所述油分和少量的所述水的固态物A的工序；
将所述固态物A干燥，制造包含所述硅颗粒、所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的所述油分的固态物B的工序；以及
在所述固态物B中加入水制造泥浆A的工序。
10.根据权利要求9所述的氢气制造用硅原料A的制造方法，其中，所述油分为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇
中的任意者，或它们的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的氢气制造用硅原料A的制造方法，其中，所述固态物A的干燥温度为100℃～120℃。
12.一种氢气制造用硅原料B的制造方法，其包括如下工序：
准备包含硅颗粒、来自冷却剂的油分和水的硅屑的工序；
将所述硅屑离心分离或过滤，制造包含所述硅颗粒、所述油分和少量的所述水的固态物A的工序；
将所述固态物A干燥，制造包含所述硅颗粒和所述油分的固态物B的工序；
将所述固态物B高温干燥而使所述油分蒸发，制造包含硅颗粒的固态物C的工序；以及
在所述固态物C中加入所述硅颗粒的0.1重量％～10重量％的反应抑制物质和水，制造泥浆B的工序。
13.根据权利要求12所述的氢气制造用硅原料B的制造方法，其中，所述反应抑制物质为：
异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、
甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、丙烯酸、油酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、
乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇
中的任意者，或它们的混合物。
14.根据权利要求12或13所述的氢气制造用硅原料B的制造方法，其中，所述固态物A的干燥温度为100℃～120℃。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的氢气制造用硅原料B的制造方法，其中，所述固态物B的高温干燥温度为500℃～700℃。
16.一种氢气制造方法，其包括如下工序：
准备权利要求1～4中任一项所述的氢气制造用硅原料A或权利要求5～8中任一项所述的氢气制造用硅原料B的工序；
准备碱水溶液的工序；
边基于反应槽内的混合液的温度对注入速度进行反馈控制，边向所述反应槽中注入所述氢气制造用硅原料A或所述氢气制造用硅原料B的工序；
边基于所述反应槽内的碱浓度对注入速度进行反馈控制，边向所述反应槽中注入所述碱水溶液的工序；
将所述反应槽内的、所述氢气制造用硅原料A或所述氢气制造用硅原料B和所述碱水溶液的混合液维持在规定温度的工序；
将从所述反应槽中取出的、包含氢气、水蒸气、碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒的气体P用洗涤器进行处理，从所述气体P中去除所述碱水溶液雾、所述偏硅酸盐水合物雾、所述硅颗粒的工序；以及
将用所述洗涤器进行了处理的、包含所述氢气和所述水蒸气的气体Q用冷凝器进行处理，从所述气体Q中去除所述水蒸气的工序。
17.根据权利要求16所述的氢气制造方法，其中，所述碱水溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
18.根据权利要求17所述的氢气制造方法，其中，所述NaOH水溶液或KOH水溶液的浓度为1mol/L～8mol/L。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的氢气制造方法，其中，所述规定温度为50℃～90℃。
20.一种氢气制造装置，其依次具备：
能够密闭的反应槽；
向所述反应槽供给权利要求1～4中任一项所述的氢气制造用硅原料A或权利要求5～8中任一项所述的氢气制造用硅原料B的机构；
向所述反应槽供给碱水溶液的机构；
设置于所述反应槽的温度计、加热器和冷却器；以及
位于所述反应槽的氢气取出侧的洗涤器、冷凝器、调节器。
21.根据权利要求20所述的氢气制造装置，其中，所述洗涤器用于去除由所述反应槽产生的碱水溶液雾、偏硅酸盐水合物雾、硅颗粒。
22.根据权利要求20或21所述的氢气制造装置，其中，供给所述氢气制造用硅原料A或所述氢气制造用硅原料B的机构为莫诺泵或齿轮泵。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的氢气制造装置，其中，所述反应槽具备：将所述氢气制造用硅原料A或所述氢气制造用硅原料B和所述碱水溶液混合的机构。
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