KR20130060381A - 열전금속분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

종래의 단결정성장법에 의해 열전소재를 제조하던 것과는 달리 가스분무법에 의해 용융된 소재를 분무하여 미세한 입자를 제조하고 이를 성형하여 열전소자를 제조하는 과정에 있어서, 열전분말을 제조하는 과정에서 분말표면의 산화막을 최대한 억제하여 결과적으로 성형중에 발생할 추가적인 공정을 제거할 수 있는 효과를 얻는 것으로, 표면특성이 우수한 열전분말소재를 제조하는 방법이 개시된다. 분말의 표면산화량이 중량 분율로 100ppm 이하를 가지며 입형은 구형을 유지하고 화학적 조성이 균일한 열전분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 단결정성장법에 의한 열전소재제조방법은 일반적으로 하루에 약 30센티미터정도를 성장시키는 단결정성장법을 주로 이용하여 소재를 제조하고 이를 절단하여 사용하고 있는바, 이 방법에 의한 소재는 깨지기 쉽고 소재의 위치에 따른 조성의 편차가 심하여 약 60 중량분율만 사용이 가능한 비경제적인 방법인바, 본 발명은 화학적인 조성이 균일하면서도 분말의 표면특성이 우수하여 분말성형이 용이하도록 분말 표면을 개량한 방법에 관한 것이다. 또한 분말제조시에 양호한 분말특성으로 인해 연속생산작업이 가능하여 생산성을 극대화한 방법에 관한 것이다.
일반적인 분말제조법에서는 용해작업하는 용탕과 턴디쉬를 별도로 설치하여 용해 후에 용탕을 턴디쉬에 이송하는 공정을 갖게 되는데 이때 용탕이 대기중에 노출되므로 이를 방지하기 위해 분위기가스를 사용하게 된다. 본 발명에서는 용탕이 대기중에 노출되지 않고 바로 분무될 수 있도록 하여 용탕 및 분말액적의 산화를 방지할 수 있는 기술에 관한 것이다.
또한 본 발명에서는 기존의 가스분무와는 달리 분무챔버내에의 잔존산소량을 30ppm 이하로 유지할 수 있도록 기화가스를 퍼징하는 공정을 반복함으로 분무되어 낙하하는 액적이 산소와의 반응을 원천적으로 차단하여 후공정인 성형공정에서 탈가스등의 공정을 회피함으로 열전소재로서의 특성을 최대화할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

열전금속분말 및 그 제조방법{Thermoelectric metal powder and the manufacturing method}

본 발명은 가스분무법을 이용하여 열전분말의 표면 산화를 최소화하는데 사용되는 방법이다.

열전소자를 제조하는 기존의 공법은 단결정성장법을 이용하는 방법으로 잉곳을 일정한 크기로 절단하여 사용되어 왔으며, 취성을 가진 소재 특성상 가공공정에 수율이 60% 정도로 생산성이 매우 낮다.

또, 특허번호 10-2007-0117270 와 같이 기계적 밀링과 혼합을 이용한 열전재료 방식은 공정상 불순물이 혼입이 쉽고, 수소환원공정과 같은 추가공정으로 인한 가격 경쟁력이 떨어진다.

본 발명은 기계적 밀링법보다 생산성이 뛰어난 가스 분무법을 이용하여 제조하는 열전분말의 취약점인 분말표면 개선을 위해 새로 고안된 용해로와 턴디쉬로의 연결을 대기중에 노출하지 않도록 파이프로 노즐가지 연결하는 것으로 용탕의 이물질 혼입을 막고 분말 제품의 산화를 현저히 감소하여 수소환원공정을 생략하는 데 목적이 있다.

종래에는 용해로에서 용해한 용탕을 턴디쉬로의 도가니에 부어 도가니에 스토퍼로 노즐로 향하는 도관을 막고 있다가 스토퍼를 제거하면서 분무를 시작하는 공정으로 이뤄져 있었다. 이와같이 용해로와 턴디쉬가 구분되어 용탕을 이송시키는 과정중에 대기의 산소와 반응하면서 용탕의 신선도가 떨어지고 대기중의 산소등과 반응하여 생성물이 발생하며 이 생성물에 의해 열전분말이 다른 이물질로 오염될 수 있는 가능성이 크게 된다.

이와같은 문제점을 피하고자 본 발명에서 이루고자하는 기술적 과제는 용해로 상부를 밀폐시키고 용탕수위 밑으로 파이프를 연결하여 용탕수위 위쪽에 가압하면 파이프를 통하여 용탕이 올라오는 구조를 만들고 이와같은 연결 파이프를 턴디쉬 하부에 있는 노즐에 바로 연결하는 방식을 채택하므로 용탕이 노즐로의 이송중에 대기와의 접촉을 원천적으로 방지할 수 있다. 다만 이경우에 용탕의 온도저하를 방지하기 위하여 파이프를 히팅하여 흐름성에 문제가 없도록 설치한다.

본 발명에서 이루고자하는 다른 기술적 과제는 분무가스의 흐름과 그에 따른 설비의 설계에 있다. 열전분말은 산소와의 접촉시 급격히 산화되면서 산화막을 형성하여 성형과 같은 후처리시 제품의 성형성과 물리적인 특성에 악영향을 미치기 때문에 분무중에 용융 액적이 산소와의 반응이 발생하지 않도록 분무가스의 산소함량을 최소화하는 공정을 설계하는 것이다.

종래의 방식에서는 액체 질소를 기화시켜서 가스압력을 일정압력까지 상승시킨 후에 바로 분무하는 방식을 사용하였는데, 이렇게 하는 과정중에 기화에 의해 발생한 가스이외에 분무 챔버와 설비 등에서 새어 들어온 산소량이 일정이상을 유지하게 되는 문제점을 갖고 결과적으로 분말의 표면에는 산화막을 피할 수 없는 공정의 한계를 갖고있었다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 처음 분무된 가스가 외부로 토출되는 것이 아니라 백필터를 통해 분말을 필터링하고 가스를 다시 모아서 압력용기에 다시 압축시키는 공정을 채택하였다. 그렇게 함으로 가스가 흐르는 모든 공정은 산소의 함량이 일정량이 유지되며 새로이 기화한 가스를 관로에 투입하고, 이전 가스는 일부 외부로 배출시키는 방식을 반복하면서 전체중 산소량을 원하는 수치로 유지할 수 있고, 이와 같은 산소량이 안정화 되었을때 분무를 진행함으로 분무중에 산소가 용탕 액적과 만날 수 있는 기회를 정량적으로 제어할 수 있는 방식을 설계하는 것이다.

열전분말의 산화량을 제어하는 것은 분무시에 분말의 형상을 구형으로 유지하는데 바람직하고, 분말의 후가공에서 물리적인 성형 특성을 크게 향상시키는데 바람직하다.

본 발명의 용탕이송파이프 및 분무시스템과 리싸이클시스템을 적용하여 열전금속분말의 분말표면 산화량을 제어하면서 구형으로 그리고 미세하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용되는 용해로와 턴디쉬로의 연결 개략도
도 2는 본 발명의 가스 리싸이클장치를 포함한 가스분무장치의 주요부분을 나타내는 개략도
도 3 은 Bi-Te 열전금속분말의 전자현미경 사진
표 1 은 챔버내부의 산소함량과 열전금속분말의 산소함량 비교표

본 발명의 구성은 열전금속을 초미세분말로 제조하는 과정에서 용탕의 청정도를 유지하기 위하여 용해로와 턴디쉬의 용탕이송을 파이프로하여 노즐에 직결로 연결하는 구성 및 가스리싸이클 설비에서 가스상의 산소함량을 30ppm이하로 유지하도록 지속적으로 벤트 및 기화가스를 충진하는 방식으로 회전시키는 시스템으로 구성되어 있다. 열전금속분말 제조방법의 구성은 크게 금속을 용융, 분사, 포집 및 가스리싸이클로 구성되어 있으며, 이들에 대한 상세한 설명은 도 1 과 도 2에 나타내었다.

도 1 은 본 발명에서 사용된 용해로 와 턴디쉬의 연결파이프 및 노즐과의 연결 개략도를 나타낸 것이다.

용해로에서 용융된 열전금속은 수직으로 용탕의 밑면까지 연결된 파이프에 잠겨져있고, 용해로의 상부는 외부의 공기가 출입하지 않도록 밀폐되어 있다. 외부에서 불활성가스를 가압하면 용탕에 압력이 가해지게 되고 파이프를 따라서 용탕이 올라오게 되는 구조를 갖고 있다. 용탕이송파이프는 냉각을 방지하기 위하여 열선으로 가열되어 있고, 이송파이프는 턴디쉬로의 하부에 있는 노즐에 용탕을 공급하는 오리피스에 위치에 맞게 고정되어 있다.파이프가 오리피스에 고정되어 있어서 턴디쉬에 용탕이 노출되지 않고 따라서 대기중에 노출됨으로 인한 용탕의 청정도가 손상되지 않게 된다. 용해로의 가압력에 따라 오리피스를 통해 나오는 용탕량이 조절될 수 있기 때문에 정량토출이 가능하고 그에 따라 노즐에서 분무되는 과정중에 충돌에너지가 일정하게 되어 결과적으로 분말의 입도가 비교적 균일한 크기를 나타낼 수 있다.

또한 기존의 턴디쉬가 필요하지 않고 다만 안정적으로 오리피스에 용탕이 공급되고 열손실을 방지하기 위한 보조역할만을 필요로 하는 정도로 사용될 수 있다.

기존에는 턴디쉬로의 용탕의 수위에 따라 분무되는 용탕줄기의 양이 달라지기 때문에 입자크기가 일정하지 못한 문제점이 있었으나 본 구성에서 제시한 것과같이 용해로 용탕에 가스로 인해 직접가압하면 정량 이송이 가능하게 되고 이송중 불순물의 혼입을 방지할 수 있는 장점이 있다.

또한 노즐에 고정되어 있는 오리피스의 높이를 정확하게 제어하기 위해 이송파이프와의 연결은 미리 정해진 위치에 도달하도록 설계한다.

도 2는 본 발명에 따른 열전금속분말을 제조하는 방법에 사용하기에 적합한 가스분무장치에서 가스의 리싸이클 및 산소량 제어시스템의 개략도로서 용융금속의 분무중에 산소와의 접촉을 정량적으로 제어하기 위하여 불활성가스중의 산소량을 30ppm이하로 유지하는 것을 목적으로 시스템을 완성하였다.

분말표면에 산화막을 일정량 제어하기 위하여 열전금속분말을 가스분무에 의하여 제조하는 과정에서 한번 사용된 가스를 재활용함으로서 외부의 공기가 유입될 가능성을 원천적으로 제거하여 분말이 형성되는 전공간이 밀폐구조가 되도록 고안되었다. 분무된 분말과 가스는 챔버하부에 분말이 쌓이고 미세한 분말은 싸이클론으로 가스와 함께 이송되며 더 미세한 분말은 백필터에 걸러지게 된다. 이때 백필터를 통과한 가스는 다시 압축되어 고압가스로 유지되고 다시 분무하는 챔버로 이송되어 재사용되게 된다. 이때 분무 및 이송하는 가스의 산소량을 제어하기 위하여 산소센서를 설치하고 30ppm이하로 유지될때까지 바로 기화한 불활성가스를 새로 주입하고 산소가 포함된 불활성가스는 배출하는 과정을 일정시간 반복함으로서 가스중 산소량을 정량적으로 제어하는 시점에 분무를 시작하게 된다. 따라서 분무된 후의 분말의 표면에 있는 산화막은 일정량이상을 갖지 못하기 때문에 분말의 후공정인 성형에서 불순물의 혼입이 적고 양질의 성형체를 만들 수 있게 되는 것이다.

산화막이 일정량 이상인 열전금속분말은 산화막으로 인해 성형성이 떨어지고 분말산화막으로 인해 열전성능 역시 감소할 것으로 예상된다.

도 3은 본 발명에 따른 열전금속분말을 주사전자현미경으로 촬영한 것으로 전체적으로 분말의 형상이 구형을 나타내면 표면이 산화막이 제어됨으로 인해 미려한 것을 알 수 있다.

표 1은 본 발명에 따른 열전금속분말의 표면에 있는 산소함량 비교 데이터로서 산

소량이 챔버내부의 산소함량에 따라 금속분말의 산소함량이 변화되는 것을 볼 수 있으며 이에 따라 성형성 및 열전성능에 영향을 미칠 것으로 보인다.

실시예 1

실시예 1로서 열전소재를 본 발명의 용해로 및 턴디쉬로 이송로 그리고 이송파이프의 노즐 오리피스에의 직결연결에 의해 분말을 제조하였다. 또한 가스의 리싸이클에 의해 분말표면의 산화막을 제어하는 시스템을 적용하였다.

즉, 도 1에 나타낸 용해로 및 이송파이프를 사용하여 노즐 오리피스에 직결로 연결하였고, 도 2 에 나타낸 리싸이클시스템을 적용하여 분말제조 실험을 하였다. 용탕이송에 필요한 파이프는 지름이 20mm인 것을 사용하였고, 용탕의 용해온도는 750℃이며 이송파이프의 가열히타는 800℃로 하였다. 이때 용탕의 이송을 위하여 용해로 상부에 질소가스로 가압력 1.5기압을 가압한 후에 파이프로 이송이 시작되자마자 다시 1기압을 낮춰서 유지하였다. 용탕이 정상적으로 이송되는 과정을 분무챔버의 싸이트 글라스를 통해 확인할 수 있었으며, 용탕에 잠긴 파이프의 하부가 들어날 때까지 분무과정은 지속되었고 안정적으로 분말이 만들어졌다.

노즐 오리피스와의 연결은 브라켓 볼팅을 하여 고정하였고, 가스리싸이클 시스템에서의 산소량은 산소센서에 의해 측정한 결과 30ppm를 나타내었다.

이때 용탕의 이때 메인챔버 및 싸이클론에서 회수된 분말의 입경을 측정한 결과 평균입자(D₅₀)는 42㎛로 얻어졌으며 입도의 표준편차(D₈₄/D₅₀)는 3.0으로 나타났다. 이렇게 얻어진 분말의 형상과 분포는 도면에 나타낸 것과 같으며 입자는 위성형 분말이 3%이내이며 완전히 구형을 나타냈고 표면산화량을 측정한 결과 100 ppm 이내로 관찰되었다.

실시예 2

상기 실시예 1 에서 용해로 용탕온도를 750℃로 유지하고 가스 가압력을 1.2기압으로 변경시겼고, 가스리싸이클 시스템에서의 산소량이 100 ppm 으로 변경된 외에는 상기 실시예1 과 동일하게 처리하였으며, 본 실시예 1 에서 얻어진 분말의 표면산화량을 측정한 결과 165 ppm으로 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예1에서 용융챔버의 내압을 1.2기압으로 변경시키고, 이송파이프 온도를 850℃로 변경시킨 것 외에는 상기 실시예1과 동일하게 처리하였으며, 본 실시예 2에서 얻어진 분말의 표면산화량을 측정한 결과 95 ppm으로 나타내었다.

본 발명은 산업적으로 확대되고 있는 열전반도체 시장에서 열전소재를 공급하는 중요한 수단으로 이용가능하며, 공정단축과 표면이 청결한 열전금속분말 제조에 뛰어난 효과를 지니고 있어 활용가치가 높다.

11 : 용해로
12 : 턴디쉬로
13 : 랜스부(파이프 이송로)
14 : 가압부
15 : 분무챔버
16 : 분말회수탱크
17 : 백필터장치
18 : 불로워
19 : 가스저장탱크
20 : 가스리사이클 장치
21 : 가스저장탱크
22 : 노즐시스템

Claims (4)

1. 가스분무장치를 이용하여 열전금속분말을 제조하는 방법으로서, 가스분무장치의 용해로에서 용탕을 노즐을 통한 오리피스로 이송하는 방법을 이송파이프로 연결하고 용해로에 불활성가스로 가압하여 파이프로 이송하는 방법으로 분말이 입자가 미세하고 구형을 가지며, 용융챔버를 이용하여 스토퍼 대신 U자관을 사용하여 용탕의 산화를 억제하는 공정을 포함하고, 금속분말 표면의 산화를 억제하기 위하여 가스의 리싸이클 시스템을 사용하는 공정을 포함하며 이때 제조된 금속분말은, 표면산화도가 100ppm이하이며 분말의 화학조성이 균일하고 평균입도가 42㎛이하이고 형상이 구형인 열전분말 및 그 분말을 제조하는 방법.
2. 청구항 1항에 있어서 용해로와 노즐에 연결된 이송파이프는 용해된 열전재료와 대기와의 접촉을 하지않고 분무 되도록 하며 이때 용해로의 불활성 가압력은 1.2-2.0기압으로 하는 것을 특징으로 하는 열전금속분말제조방법
3. 청구항 1항에 있어서 제조된 열전금속분말은 리싸이클시스템을 이용하여 외부공기가 유입되는 가능성을 원천적으로 제거하여 표면산화량이 100ppm 이하로 구성된 금속 분말제조방법
4. 청구항 1항에 있어서 제조된 금속분말은 열전금속분말 및 그 분말을 포함하는 금속분말제조방법

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