JP4072982B2

JP4072982B2 - 水素製造装置および水素製造方法

Info

Publication number: JP4072982B2
Application number: JP37081298A
Authority: JP
Inventors: 稔寺野; 太加良杉野; 良司村椿; 義昭高沢; 多可美清水
Original assignee: Sugino Machine Ltd
Current assignee: Sugino Machine Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを原料とする水素の製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
我が国に消費されている水素の大半は、石油や天然ガスから、水蒸気改質法や部分酸化法によって得られたものが、アンモニア合成やメタノール製造用としてコンビナート内で自家消費されている。しかし、これらの水素は純度が低いため、外販用の水素には、水の電気分解や食塩電解の副性水素や、石油精製プロセスからの副性水素を工業用に精製したものが利用されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如き従来の方法で得られる水素は、製造に大きなエネルギーを必要とし、コスト高である。例えば、石油コンビナート内部において利用されている不純水素で２５〜４０円／ｍ^３といわれているが、高圧ボンベに詰められた状態では、普通の水素（純度９９．９９％）で３５０円／ｍ^３、高純度水素（９９．９９９９９％）で１７００円／ｍ^３以上の高価格となっている。そこで、純度の高い水素を低コストで得られる製造方法が望まれている。
【０００４】
一方、ケイ素をアルカリ液に入れて加熱すると水素が発生することは以前から知られている事実であるが、半導体装置の製造分野において、水素源となり得るシリコンが多量に廃棄されている事実もある。
【０００５】
現在、各種半導体装置の基板材料としてシリコンウエハが使用されている。例えば、ＩＣ用のシリコンウエハ基板は、溶融シリコンから結晶成長によって最終ウエハ直径より若干大きい径まで育成されて得られた円柱状のシリコンインゴットから、まず単結晶端面を切断し、円筒研削等による直径成形を行った後、オリエンテーション・フラット加工あるいはノッチ加工などの粗加工を行い、所定の厚さにスライスした後、ベベリング加工、ラッピング加工、エッチング加工、ミラーポリッシング加工等の精密な仕上げ加工が行われて得られる。その後、エピタキシャル成長膜の形成等の処理工程を経て回路形成工程へ供給され、これらシリコンウエハ加工工程の後、組立、封止等の実装工程によって製品化されるのが一般的である。このようなＩＣを含む各種半導体装置の製造工程においては、特にシリコンウエハ加工工程の各過程において、多量のシリコン屑が発生している。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、半導体装置製造ラインにおいて多量に発生するシリコン屑を利用して、純度の高い水素を低コストで製造できる装置を提供することにある。また、本発明は、半導体装置製造ラインからの廃棄物を活用した水素製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る水素製造装置は、半導体装置製造ラインに並設され、アルカリ液とシリコンとの混合により水素発生反応を行うための反応槽と、該反応槽へ前記ラインから発生するシリコン屑を集めて原材料として供給するシリコン供給手段と、反応槽へアルカリ液を供給するアルカリ液供給手段と、反応槽の内圧を調整する圧力調整手段と、アルカリ液を所定温度に調整する温度調整手段と、反応槽内で発生した水素ガスを槽外へ回収する水素回収手段と、を備え、前記シリコン供給手段は、シリコン屑を反応槽供給前に数十〜数百μｍの粒径まで粉砕するシリコン屑粉砕手段を有し、前記アルカリ液供給手段は、前記半導体装置製造ラインから回収されるアルカリ廃液を前記反応槽へ供給する手段と、該アルカリ廃液から油分または砥粒剤を除去するための分離装置とを有するものである。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明に係る水素製造装置は、請求項１に記載の水素製造装置において、前記シリコン屑が、シリコンウエハ加工工程のうち、スライシング工程から発生するものであることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、請求項３に記載の発明に係る水素製造装置は、請求項１に記載の水素製造装置において、前記アルカリ廃液は、シリコンウエハ加工工程のうち、最終洗浄工程で用いられたアルカリ洗浄液であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明に係る水素製造装置は、請求項１に記載の水素製造装置において、前記反応槽内の反応液のｐＨを調整するｐＨ調整手段をさらに設けたものである。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明に係る水素製造方法は、半導体装置製造ラインより発生するシリコン屑を数十〜数百μｍの粒径に粉砕したものと、前記ラインより発生するアルカリ廃液から油分または砥粒剤を分離したものを混合して水素生成反応を生じさせると共に、該水素生成反応を前記ラインからの廃熱を用いて加熱促進するものである。
【００１２】
本発明においては、半導体装置製造ラインに並設される水素製造装置であり、反応槽内へ、シリコン供給手段を介して前記ラインから集められたシリコン屑を供給し、アルカリ液供給手段を介してアルカリ液を供給し、圧力調整手段によって密閉状態にすると共に、温度調整手段によって所定温度に加温された反応槽内で、前記シリコンとアルカリ液とから発生した水素ガスを回収手段によって回収するものである。
【００１３】
このように、本発明は、半導体装置製造ライン、特にシリコンウエハ加工工程において発生するシリコン屑を原材料とした廃物利用で、アルカリ液との混合で進む以下の反応：Ｓｉ＋２ＯＨ⁻＋Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_３ ^２−＋２Ｈ_２，によって水素が得られるものであるため、廃棄物利用で原材料費を必要としないで高純度の水素を低コストで製造することができる。
【００１４】
これは、半導体装置製造工程にとっても、従来別に必要であった廃液処理のための手間や費用が省けるため、ウエハの製造コストの低減にも寄与し、各種用途用のシリコンウエハを安価に提供できる。例えば太陽電池用シリコンウエハの製造工程など、本発明の水素製造装置で得られた水素を内部利用すれば、シリコン屑の廃棄物処理も兼ねてウエハを低コストで製造できる。
【００１５】
なお、半導体装置製造ラインは、シリコンウエハ加工工程部分でさえ非常に大きなものであるため、本発明のシリコン供給手段は、前記ラインのうち、専ら特定の加工工程、例えば多量のシリコン粉末が発生するスライシング工程を供給源対象とすることが簡便である。もちろん設備設計上可能であれば、シリコン供給手段を複数の加工工程を対象としたものにしても良い。
【００１６】
また、半導体装置製造ラインからアルカリ廃液が得られる場合、これを水素生成反応用のアルカリ液として利用することによって更なる水素製造および半導体装置製造の低コスト化が実現できる。
【００１７】
アルカリ廃液としては、例えば、シリコンウエハ加工工程のうち、スライス、ラッピング後のウエハの加工歪層や不純物等を除去するための化学的表面処理（エッチング）にアルカリエッチングを行う場合や、仕上げ工程のミラーポリッシング（鏡面研磨）の研磨剤をアルカリ液で調合する場合、また、研磨後のウエハ最終洗浄工程である高精度ウエット洗浄プロセスでアルカリ洗浄液を用いる場合、さらには回路形成工程でのウエットエッチング工程等、各種工程で生じる使用済みアルカリ液が利用可能である。
【００１８】
そこで、このようなアルカリ廃液を利用する場合は、本発明におけるアルカリ液供給手段に、これらシリコンウエハ加工ラインからのアルカリ廃液を回収して、廃液中の余計な油分や砥粒剤等を分離してから反応槽へ供給する手段をさらに設けておけば良い。
【００１９】
なお、ケイ素源であるシリコン屑が小さいほど反応速度が大きくなり、より効率的に水素が得られることは言うまでもない。しかし、シリコンウエハ加工ラインの各工程によってシリコン屑の大きさも様々であり、粉末とは言えない比較的大きなシリコン塊が発生する事もある。
【００２０】
従って、このような大きなシリコン屑の供給の可能性がある場合は、シリコン供給手段に、シリコン屑を所定粒径まで粉砕して小さくする手段を設けておくことが望ましい。好ましい粒径としては、数十〜数百μｍ程度のサイズが安定した水素生成が得られるが、過剰な粉砕は多量のエネルギー消費を招いてコスト高となると同時に、粉砕過程でシリコン粒体表面の酸化が進むため避けなければならない。
【００２１】
従って、粉砕手段を設ける場合は、主に供給されるシリコン屑の最大粒径と、水素製造工程全体に対する粉砕に必要なエネルギー等のコストの影響の許容範囲に応じて、適宜粉砕程度を決定すればよい。
【００２２】
また、水素生成速度はｐＨに正相関しており、ｐＨが高いほど高効率で水素が生成される。そこで、アルカリ液はｐＨ１０以上が好ましく、反応の間中この高ｐＨが維持されることが望ましい。しかし、反応が進むに伴ってｐＨは下がり、反応速度が低下してしまうので、本水素製造装置に所定ｐＨを良好に維持できるｐＨ調整手段を設けておくことが好ましい。
【００２３】
このｐＨ調整手段は、アルカリ廃液を用いる際にも有効であり、廃液ｐＨが低くなっている場合には反応槽へ導入する前に好ましいｐＨに調整しておくことができる。
【００２４】
ｐＨ調整手段としては、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩を添加する機構を用いるのが簡便である。なお、特に炭酸ナトリウム等は、電離度が小さいことから緩衝作用を有し、一定のｐＨを保持させる際には有効である。
【００２５】
また、水素生成反応は、常温でもわずかながら進めることはできるが反応促進のためには、反応条件として液温が高いほど望ましく、実質的に効率的な水素生成を行うには、５０℃以上が好ましい。本発明における温度調整手段は、反応槽内のアルカリ液を加熱し、所定温度を維持できるものでよいが、さらに、反応槽への供給前に予め加熱する機構を更に備えたものでも良い。
【００２６】
また、上記の如く、水素生成反応の実質的に効率的な５０℃以上という温度条件は、工場廃熱から容易に得られる程度のものであるため、本発明の温度調整手段に、シリコンウエハ加工ラインの工場廃熱を利用すれば、加熱に必要なエネルギー費用を省けるため、水素製造工程の更なるコスト低減が期待できる。
【００２７】
なお、本発明における反応槽は、バッチ式用に限らず、連続反応工程に応じた構成としても良い。また撹拌手段は必ずしも必要ではないが、反応促進の上で撹拌手段を設けておくことが好ましい。
【００２８】
また、本発明における水素製造方法は、半導体装置製造ラインの廃棄物であるシリコン屑とアルカリ廃液と工場廃熱を用いて水素を製造するものであるため、廃棄物処理と同時に有用な水素を得ることができ、半導体装置製造ラインのコスト低減を可能とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態として、太陽電池用シリコンウエハ（アモルファス）加工ラインの、スライス工程で発生したシリコン屑をケイ素源とし、加温可能なオートクレーブからなる反応槽を中心に図１のブロック図に示すように構成された水素製造装置での水素生成工程を以下に示す。
【００３０】
本装置は、ウエハ加工工程からのシリコン屑をシリコン供給路２を介して反応槽１内へ導入するものであり、得られるシリコン屑の粒径が大きく破砕が必要な場合は、シリコン供給路２の途中に破砕装置１０を設けてシリコン屑を所定粒径にまで破砕する。
【００３１】
また、アルカリ液はアルカリ液供給路３を介して反応槽１内へ導入されるが、槽内導入前にアルカリ液調整部４でｐＨが調整される。このアルカリ液調整部４には、アルカリ塩添加機構５が設けられており、該機構によって炭酸ナトリウム等のアルカリ塩が添加されることによってｐＨが補強される。また、アルカリ液としてシリコンウエハ加工工程からの廃液を用いる場合を考慮し、油分等を除去するための分離装置１１を備えておくと良い。
【００３２】
反応槽１は、反応生成後の水素ガスを槽外へ回収する回収部６に連通されており、また、下方で反応終了後の廃液を回収するドレンに連通されている。本装置では、水素生成状況を把握するため、圧力計で反応槽１内の圧力変化を読みとるものとした。
【００３３】
なお、本実施形態においては、シリコン屑を予め粒径数十〜数百μｍに乳鉢で粗粉砕したものを供給した。また、アルカリ液にソニックフェロー株式会社製の洗浄剤ＳＥ−10を１０倍希釈したもの（ｐＨ１１）を使用し、アルカリ塩添加機構５においてはアルカリ補強剤として炭酸ナトリウムを用いるものとした。
【００３４】
以上の構成を持つ本水素製造装置において、２００ｃｃの内容積の反応槽１内にアルカリ液１００ｍＬを導入し、シリコン屑粉末５ｇを加え、炭酸ナトリウム５ｇを添加し、反応液を８０℃に加温し、撹拌なしの条件下で約５０時間水素生成反応を続けた。なお、本装置を、反応液の加熱に必要なエネルギー源としてシリコンウエハ製造工程からの廃熱を利用する構成としても良い。
【００３５】
反応開始から反応槽１内の圧力変化を経時的に読みとり、水素生成速度を試算した。その結果を図２の線図に示す。なお、反応槽１内に貯まったガスは、圧力変化を読みとった後、ガスフィルタを介して回収した。回収したガスはガスクロマトグラフィーによって水素濃度を測定したところ、計算値と一致することが確認された。
【００３６】
図２の結果から明らかなように、水素生成速度は、反応開始から１時間以内に最大値を示しており、その後徐々に下降していくものの、４０時間に亘ってシリコン屑１ｇあたり１０^−４〜１０^−３mol／hrの安定した生成量を示し、最終的にのべ約３リットルの水素ガスが回収できた。これは、ケイ素５ｇから当反応にて得られる水素ガスの理論量である８リットルの３８％に相当する。反応はさらに継続するが、以降は反応効率が低下していく。さらに安定した水素生成量を得るには、ケイ素源であるシリコン屑の追加、またはアルカリ液の更新が必要である。
【００３７】
以上の実施形態における水素生成量を、太陽電池用シリコンインゴット１本あたりのスライス工程で発生して廃棄されている約２割の切断粉で試算すると、インゴット１本が４０ｋｇで、切断粉を全て回収したとすると、約８ｋｇのケイ素粉末が利用できることになるので、この粉末を原料として本装置による生成反応では約４．８ｍ^３の水素が得られることになる。
【００３８】
この結果は、水素７ｍ^３ボンベ１本の約２／３に相当し、また通常の純度９９．９９％の水素価格３５０円／ｍ^３に基づくと、販売価格１６８０円分の水素が得られたことになる。
【００３９】
このように、本水素製造装置によれば、複雑な設備を必要とせず、簡単な構成ながらも、従来は廃棄物であったシリコン屑から水素を容易に且つ効率的に生成することができるため、原材料費を必要とせず、安価な高純度水素の提供が実現可能となると同時に、シリコンウエハ製造工程からみても、廃棄物処理のためのコストが削減できるため、ウエハ製造工程の低コスト化が期待できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、低コストで高純度の水素を簡便に製造することができ、安価な水素の提供が可能となる。また、半導体製造工程からみても廃棄物処理という従来から手間や経費のかかる工程が水素という別製品の製造工程へ転化できるため、その分の経費が削減でき、半導体装置そのものの低コスト化も実現できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態としての水素製造装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１に示した水素製造装置による水素生成反応中の水素生成速度変化を経時的に表した線図であり、横軸の反応経過時間（時間）に対して、縦軸に水素生成速度（ mol／h・g ）を示したものである。
【符号の説明】
１：反応槽
２：シリコン供給路
３：アルカリ液供給路
４：アルカリ液調整部
５：アルカリ塩添加機構
６：ガス回収部
１０：粉砕装置
１１：分離装置

Claims

半導体装置製造ラインに並設され、
アルカリ液とシリコンとの混合により水素発生反応を行うための反応槽と、該反応槽へ前記ラインから発生するシリコン屑を集めて原材料として供給するシリコン供給手段と、反応槽へアルカリ液を供給するアルカリ液供給手段と、反応槽の内圧を調整する圧力調整手段と、アルカリ液を所定温度に調整する温度調整手段と、反応槽内で発生した水素ガスを槽外へ回収する水素回収手段と、を備え、
前記シリコン供給手段は、シリコン屑を反応槽供給前に数十〜数百μｍの粒径まで粉砕するシリコン屑粉砕手段を有し、
前記アルカリ液供給手段は、前記半導体装置製造ラインから回収されるアルカリ廃液を前記反応槽へ供給する手段と、該アルカリ廃液から油分または砥粒剤を除去するための分離装置とを有することを特徴とする水素製造装置。
前記シリコン屑が、シリコンウエハ加工工程のうち、スライシング工程から発生するものであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
前記アルカリ廃液は、シリコンウエハ加工工程のうち、最終洗浄工程で用いられたアルカリ洗浄液であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
前記反応槽内の反応液のｐＨを調整するｐＨ調整手段をさらに設けたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
半導体装置製造ラインより発生するシリコン屑を数十〜数百μｍの粒径に粉砕したものと、前記ラインより発生するアルカリ廃液から油分または砥粒剤を分離したものを混合して水素生成反応を生じさせると共に、該水素生成反応を前記ラインからの廃熱を用いて加熱促進することを特徴とする水素製造方法。