KR100625733B1 - 입방정계 질화붕소의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

육방정계 질화붕소 및 촉매를 함유하는 혼합물을 입방정계 질화붕소의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 유지시켜 입방정계 질화붕소를 함유하는 복합괴를 형성시키고, 이 복합괴를 알칼리 용액에 용해시켜 입방정계 질화붕소를 회수하는 것을 포함하는 입방정계 질화붕소의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 용해 단계 전에 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 50 질량％ 이하로 저하시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

육방정계 질화붕소, 촉매, 혼합물, 입방정계 질화붕소, 복합괴, 알칼리 용액

Description

입방정계 질화붕소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CUBIC BORON NITRIDE}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2002년 3월 5일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/361,326호의 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따른 이익을 향유한다.

본 발명은 고압 기술에 의한 입방정계 질화붕소 (cBN)의 제조 방법, 특히 고압 기술에 의해 제조된 cBN 함유 물질의 복합괴 (composite lump)로부터 cBN의 분리 및 회수 방법에 관한 것이다.

본원은 그 전부가 본원에 참고로 포함된 일본 특허 출원 제2002-54374호를 기초로 한 것이다.

cBN를 함유하는 복합괴를 제조하는 기술은 예를 들어 육방정계 질화붕소 (hBN)와 촉매의 혼합물이 cBN의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 위치하는 일본특허공개 제(소)58-84106호 및 미국 특허 제2,947,617호에 개시되어 있다.

구체적으로, hBN의 분체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 상기 원소를 함유하는 화합물의 분체 또는 괴 형태로 제공되는 촉매와 혼합된다. 생성되는 물질은 주로 흑연으로 제조되는 가열기에 충전된다. 이어서, 가열기를 피로필라이트로 제조된 캡슐에 삽입한다. 이 물질을 이어서 cBN의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 유지시켜 cBN 함유 물질의 복합괴를 제조한다.

상기 방식으로 제조된 cBN 함유 복합괴는 cBN 이외에 저압상 (low-pressure phase) 질화붕소 (즉, 잔류하는 미반응 hBN, pBN, rBN 및 재결정화된 hBN), 촉매, 흑연 물질 및 피로필라이트와 같은 물질을 함유한다. 따라서, cBN을 제조하기 위해서는, cBN만 복합괴로부터 따로 분리 및 회수되어야 한다.

편리하게는 아래 방법을 사용하여 복합괴로부터 cBN만 분리 및 회수하여왔다.

복합괴에 존재하는 촉매는 일반적으로 물에 용해되고, 따라서 분쇄된 복합괴를 경사분리 (decantation)로 알려진 방법에 적용하여 분리할 수 있다. 이 방법에서, 물은 목적하는 물질을 함유하는 혼합물에 첨가된다. 교반 후에, 용액을 정치시켜 물질을 침강시키고 상등액을 경사분리한다. 이 방법은 2회 이상 반복할 수 있다.

복합괴에 함유된 저압상 질화붕소, 피로필라이트 및 cBN은 예를 들어 일본 특허 공고 제(소)49-27757호에 기재된 방법으로 분리할 수 있다. 이 기술에서, 복합괴는 5 mm 이하의 크기로 분쇄된다. 수산화나트륨을 소량의 물과 함께 분쇄된 물질에 첨가하고, 혼합물을 약 300 ℃에서 가열하여 수산화나트륨 용액에 저압상 질화붕소를 용해시킨다.

복합괴에 존재하는 흑연 물질은 황산과 질산의 혼합물에 흑연을 용해시켜 분리 및 제거한다. 많은 경우에 그 대부분이 큰 덩어리로서 존재하는 피로필라이트 는 핀셋 또는 다른 도구를 사용하여 손으로 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이, cBN를 복합괴로부터 분리 및 회수하기 위한 종래의 기술은 저압상 질화붕소, 피로필라이트 및 흑연 물질을 제거하기 위해서 다량의 강산성 또는 강염기성 시약의 사용을 수반하고, 따라서 상당한 작업상의 위험을 가져온다. 또한, 상기 기술은 폐수의 중화 및 적절한 처리를 위해 상당한 노동과 고가의 설비를 필요로 한다. 특히, 강염기성 시약이 상당량 사용되고, 따라서 작업상의 위험 및 폐수 중화를 위한 많은 노동이 필요하게 된다. 추가의 단점은 복합괴에 잔류하는 저압상 질화붕소는 용해되어 버려지기 때문에 재사용될 수 없다는 점이다.

상기 문제를 해결하기 위한 심도있는 연구를 통해, 본 발명자들은 하기 본 발명의 방법을 사용함으로써 고압 방법에 의해 제조되는 복합괴로부터 cBN을 분리 및 회수하기 위해 사용되는 강염기성 시약의 양을 최소화할 수 있고, 작업상의 위험 및 폐수 중화에 필요한 노동의 양을 저하시킴과 동시에 재사용될 수 있는 잔류 저압상 질화붕소의 양을 최대화시킬 수 있음을 밝혀내었다. 이러한 발견을 통해 궁극적으로 본 발명자들은 원칙적으로 다음과 같은 특징의 본 발명을 완성하게 되었다.

(1) 육방정계 질화붕소 및 촉매를 함유하는 혼합물을 입방정계 질화붕소의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 유지시켜 입방정계 질화붕소를 함유하는 복합괴를 형성시키고, 이 복합괴를 알칼리 용액에 용해시켜 입방정계 질화붕소를 회수하는 것을 포함하며, 용해 단계 전에 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 50 질량％ 이하로 저하시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(2) 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 30 질량％ 이하로 저하시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(3) 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 저하시키는 단계가 부유선광 (ore floatation)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(4) 부유선광 공정 전에 복합괴를 20 mm 이하의 평균 입도로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(5) 부유선광 공정 전에 복합괴를 5 mm 이하의 평균 입도로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(6) 복합괴를 분쇄하고, 분쇄물에 부유선광 처리제를 물과 함께 첨가하고, 이어서 혼합물을 교반한 후 부유선광 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 내지 (5) 중의 어느 하나에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(7) 물이 고온수인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(8) 부유선광 처리제가 케로센, 코울타르 크레오소트 및 나트륨 올레에이트로부터 선택되는 1종 이상, 및 소나무 오일, 장뇌, 메틸이소부틸 카르비놀 (MIBC), 침엽수 (conifer) 오일, 크레실산, 크레오소트 오일, 유칼립투스 오일 및 플로톨 오일로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(9) 부유선광 공정 전에 용매를 사용하여 복합괴를 슬러리로 형성시키고, 산을 첨가하여 pH를 1 이하로 조정한 후, 지방산, 수지산 및 이들의 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상, 및 소나무 오일, 장뇌, 메틸이소부틸 카르비놀 (MIBC), 침엽수 오일, 크레실산, 크레오소트 오일, 유칼립투스 오일 및 플로톨 오일로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 부유선광 처리제를 첨가하여 부유선광 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(10) 복합괴를 슬러리로 형성시키기 위한 용매로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(11) 복합괴를 슬러리로 형성시키기 위한 용매로서 고온수를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (9) 또는 (10)에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

(12) 산을 첨가하여 pH를 1 이하로 조정한 후에, 슬러리를 정치시켜 복합 물질을 침강시키고 상등액을 제거하고, 산을 더 첨가하여 pH를 1 이하로 조정한 후 부유선광 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법.

도 1은 본 발명에 따른 부유선광 장치를 보여주는 모식도이다.

도 2는 3개의 독립적인 부유선광 저장기를 갖는 본 발명에 따른 부유선광 장치를 보여주는 모식도이다.

<발명을 수행하기 위한 최선의 양태>

본 발명에 따른 cBN의 제조 방법은 hBN 및 촉매를 함유하는 혼합물을 cBN의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 위치시키고, 복합괴를 알칼리 용액 또는 알칼리 용융액 중에 용해시켜 그로부터 cBN을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 용해 단계 전에 복합괴 중의 저압상 질화붕소 대 cBN의 비율을 50 질량％ 이하로 저하시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서 출발 물질 hBN은 상업적으로 입수할 수 있지만, 산화물 불순물, 예를 들어 산화붕소가 hBN의 cBN으로의 전환 속도를 저하시킬 수 있기 때문에 산소 함량이 적은 hBN을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 1％ 이하의 산소를 함유하는 hBN 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 입도가 너무 크면 촉매 물질에 대한 hBN의 반응성이 저하되어 cBN으로의 전환율이 감소할 수 있기 때문에 입도가 100 ㎛ 이하인 hBN를 사용하는 것이 바람직하다.

hBN의 cBN으로의 전환을 촉매화하는 촉매는 알칼리 금속 (예를 들어, Li), 그의 니트라이드 (예를 들어, Li₃N) 및 보로니트라이드 (Li₃BN₂); 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Mg, Sr 및 Ba), 그의 니트라이드 (예를 들어, Ca₃N₂, MgsNz, Sr₃ N₂ 및 Ba₃N₂) 및 보로니트라이드 (예를 들어, Ca₃B₂N₄, Mg₃B₂N₄, Sr₃B₂N₄, Ba₃B ₂N); 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 복합 보로니트라이드 (예를 들어, LiCaBN₂ 및 LiBaBN₂)를 포함하여 상기 목적에 사용되는 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 촉매는 임의의 입도를 가질 수 있지만, 입도가 너무 크면 hBN으로의 반응성이 저하되기 때문에 150 메쉬 (100 ㎛) 이하의 입도를 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 촉매 물질은 hBN 100 질량부에 대해 5 내지 50 질량부의 비율로 hBN과 블렌딩된다.

촉매 물질 및 hBN은 각각의 물질의 분체를 혼합함으로써 함께 존재하도록 제조할 수 있지만, hBN 및 촉매 물질의 층은 반응기 내에서 서로의 상부에 교대로 적층될 수 있다.

실제로, hBN 및 촉매 물질은 혼합물로서 또는 개별적으로 반응기에 충전되기 전에 1 내지 2 톤/cm² (9.8 × 10⁷ Pa 내지 19.6 × 10⁷ Pa)의 압력에서 압축시켜 성형된다. 이 방식에서, 분체 물질은 보다 처리하기 쉽게 될 뿐만 아니라 반응기에서 보다 작은 정도로 수축하여 cBN 연마 입자의 생산성을 개선시킨다.

본 발명에 따르면, cBN을 촉매 물질 및 hBN의 성형체 또는 적층체에 미리 첨가하여 cBN의 결정 성장을 촉진시키기 위해 씨드 결정 또는 핵으로서 기능하도록 한다. 이 경우에, 촉매 물질은 cBN 씨드 결정의 표면에 코팅될 수 있다.

촉매 물질 및 hBN의 성형체를 반응기에 충전하고, 이 반응기는 고열 및 고압을 생성시키는 공지의 장치에 설치되며, cBN의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 온도 및 압력 조건 하에서 유지된다. 상기 열역학적으로 안정한 영역은 문헌 [O. Fukunaga, Diamond Relat. Mater, 9 (2000) 7-12)]에 기재되어 있고, 일반적으로 약 4 GPa 내지 약 6 GPa의 압력 범위 및 약 1400 ℃ 내지 약 1600 ℃의 온도 범위 에 존재한다. 반응기는 약 1초 내지 약 6시간 동안 상기 조건 하에 유지된다.

cBN의 열역학적으로 안정한 영역에 유지될 때, hBN은 cBN으로 전환되고, 그 결과, 전형적으로 hBN, cBN, 촉매 물질 및 다른 물질로 이루어진 복합괴가 형성된다.

일반적으로, 상기 방법에 의해 제조된 복합괴를 분쇄하고, 가열된 강염기성 용액에 용해시킨다. 그 후, 용액을 냉각하고, 복합괴를 산으로 세척하고 여과하여 입방정계 질화붕소의 연마 입자를 회수한다. 본 발명에서, 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 비율을 용해 공정 전에 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하로 저하시킨다. 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 비율은 가능한 한 작게 만드는 것이 바람직하다.

본 발명에서 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 비율은 다음 과정에 의해 결정된다.

(1) 복합괴를 20 mm 이하의 평균 크기로 분쇄한다.

(2) 핀셋을 사용하여 압력 부재에서 피로필라이트를 제거한다.

(3) 150 g의 분쇄된 분체와 1000 cc의 물을 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 180분 동안 비등시킨다. 이 단계에서, 촉매는 주로 물에 용해된다.

(4) 용해되지 않은 물질을 분리한다. 세척하고 물질을 건조시킨다. 100 g의 물질에 200 g의 수산화나트륨 및 20 g의 물을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 60분 동안 300 ℃에서 가열한다. 이 단계에서, 저압상 질화붕소는 주로 용액에 용해된다.

(5) 용해되지 않은 물질을 분리한다. 건조시킨 후, 물질을 500 g의 황산과 150 g의 질산 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 90분 동안 가열한다. 이 단계에서, 흑연이 주로 용액에 용해된다.

(6) 분리, 세척, 건조한 후, 용해되지 않은 물질을 칭량한다. 칭량된 생성물은 cBN으로 구성되고 저압상 질화붕소의 중량은 단계 (4)에서의 용해 공정에서의 중량 감소로 제시되기 때문에, 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 비율을 결정할 수 있다.

임의의 공지된 화학적 및 물리적 분리 기술을 사용하여 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 비율을 50 질량％ 이하로 저하시킬 수 있다. 분리 기술의 구체적인 예는 비중 분리, 건식 부유선광 및 습식 부유선광이다. 건식 부유선광 기술의 일례는 공기 스트림을 이용하지만, 습식 부유선광 기술은 기포, 표면 장력 또는 벌크 오일을 이용하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서, 비중 분리 및 기포 부유선광 기술이 바람직하게 사용된다.

일반적인 비중 분리 기술은 다음과 같이 수행된다. 복합괴 내의 주요 저압상 질화붕소인 hBN의 비중은 2.34 (g/cm³로서 측정; 이하에서 동일한 단위 사용)이고, cBN의 비중은 3.48이기 때문에, 비중이 2.34 내지 3.48인 무거운 액체를 비중 분리를 위한 매질로 사용할 수 있다. 메틸렌 브로마이드 (비중 = 2.49), 탈륨 포르메이트 또는 탈륨 말로네이트를 비중 분리 매질로서 사용할 수 있다.

일반적인 기포 부유선광 기술은 다음과 같이 수행된다.

먼저, 복합괴를 20 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하의 평균 크기로 분쇄한다. cBN을 분쇄할 수 있으므로 복합괴를 지나치게 작은 입자로 분쇄하지 않도록 주의하여야 한다. 이어서, 분쇄된 복합괴를 cBN 및 저압상 질화붕소가 독립적으로 함께 존재하는 슬러리로 형성시켜 부유선광에 의한 분리가 가능하도록 한다. 이를 위해, 분쇄된 괴 및 물을 예를 들어 알칼리 환경에서 작용가능한 분산제와 함께 스테인레스 스틸 용기에 도입하고, 혼합물을 교반한다. 이때, 부유선광에 의한 분리를 개선하기 위해 물보다 고온수를 사용하거나 교반 중 혼합물을 가열할 수 있다. 바람직하게는, 고온수의 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃이다. 또한, 교반 중 생성된 암모늄 기체는 안전한 작업 환경을 보장하기 위해 집진기 등으로 배기될 필요가 있다.

작업자는 강염기성 슬러리에 대해 필요한 보호를 제공하기 위해 내알칼리성 장갑 및 고글과 같은 적절할 보호 수단을 착용하여 할 필요가 있다. 또한, 일단 cBN이 저압상 질화붕소로부터 분리된 후에는 교반을 중지할 것이 권장된다. 교반이 계속될 경우, 슬러리는 보다 균일해지는 경향이 있고, 저압상 질화붕소는 미립자로 완전히 분쇄되어 부유 공정 동안 부피가 큰 포말 (표면 기포)를 형성시킬 수 있다. 그 결과, 슬러리의 처리성이 저하된다.

슬러리 형성시에, 교반기를 정지시키고 슬러리를 침강시킨다. 이에 의해 hBN층이 침강층의 상부에 형성된다. 이 층은 cBN을 거의 포함하지 않기 때문에, 일부 cBN을 포함하는 하부층을 진공 호스로 미리 수거하여 먼저 부유선광 공정에 적용될 수 있다.

대부분 cBN으로 이루어진 최저층은 후속 알칼리 용해 공정에 직접 적용될 수 있다.

먼저, 저압상 질화붕소로부터 cBN을 분리하기 위해 저압상 질화붕소가 부유선광 공정에 의해 부유하는 경우를 설명한다.

저압상 질화붕소를 기포에 부착시킬 수 있는 수집제 (collector)를 기포 형성을 촉진시키는 발포제와 함께 복합괴로부터 형성된 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 교반한다. 이를 위해, 슬러리의 농도는 30 질량％ 이하로 조정한다. 슬러리의 농도가 30 질량％를 초과하면, 저압상 질화붕소로부터 cBN의 분리가 불충분해질 수 있다.

또한, 큰 와류는 저압상 질화붕소로부터 cBN의 분리를 불충분하도록 만들 수 있기 때문에, 와류의 발생을 방지하기 위한 수단, 예를 들어 교란판 (disturbance plate) (또는 안정화제)를 용기에 설치하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 사용하기 적합한 수집제는 케로센, 코울타르 크레오소트 및 나트륨 올레에이트로부터 선택되는 1종 이상이고, 발포제는 소나무 오일, 장뇌, 메틸이소부틸 카르비놀 (MIBC: (CH₃)₂CHCH₂CH(OH)CH₃)), 침엽수 오일, 크레실산, 크레오소트 오일, 유칼립투스 오일 및 플로톨 오일로부터 선택되는 1종 이상이다.

수집제가 저압상 질화붕소의 표면 상에 흡착되도록 슬러리가 완전히 교반된 후에, 기포가 아래로부터 도입된다. 기포는 분리에 적합한 크기의 필요량의 기포 를 생성시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 형성시킬 수 있다.

일반적으로, 저압상 질화붕소는 먼저 슬러리의 농도가 클 때 (30 질량％ 이상) 부유선광에 의해 대체로 분리되고, 농도가 저하된 (10 질량％ 이하) 잔류 슬러리는 다시 추가 분리를 위해 부유선광에 적용된다. 이러한 방법으로, 포말에 부착된 hBN은 효율적으로 분리될 수 있다.

이를 위해, 분리는 cBN의 회수를 개선시키기 위해 동일한 용기에서 반복하거나 다수의 탱크를 포함하는 장치에서 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 부유선광의 조건에 따라 분리 공정 동안 추가의 수집제, 발포제 또는 고온수를 첨가하는 것이 바람직하다.

저압상 질화붕소를 부유선광에 의해 복합괴로부터 분리한 후에, 부유 장치의 기저부에 잔류하는 잔류 cBN 풍부 복합 물질은 수거되고, 잔류 저압상 질화붕소는 강알칼리와 같은 시약을 사용하여 후속 용해 공정에 적용시킨다. 본 발명에 따르면 복합괴에 존재하는 저압상 질화붕소의 비율을 크게 저하시킬 수 있기 때문에, 용해 공정에 사용되는 알칼리 시약의 양을 크게 저하시킬 수 있다.

별법으로, cBN은 부유선광 공정에 의해 부유하도록 만들 수 있다. 예를 들어, 이것은 다음 과정으로 수행된다.

상기한 바와 같이, 복합괴는 먼저 20 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하의 평균 크기로 분쇄된다. 분쇄된 복합괴를 이어서 cBN 및 저압상 질화붕소가 독립적으로 함께 존재하는 슬러리로 형성시켜 부유선광에 의한 분리가 가능하도록 한다.

이어서, 산을 첨가하여 슬러리의 pH를 1 이하의 값으로 조정하고, 슬러리를 부유선광 공정에 적용시킨다. 산을 첨가하여 pH를 1 이하로 조정한 후 부유선광을 실시하기 전에, 슬러리를 정치시켜 복합 물질을 침강시키고, 상등액을 버리고, 산을 더 첨가하여 pH를 다시 1 이하로 조정할 수 있다. 이러한 방식으로, 부유선광에 의한 분리를 더 개선할 수 있다.

바람직하게는, cBN을 기포와 함께 부유시키기는 수집제는 지방산, 수지산 및 이들의 알칼리염으로부터 선택되는 1종 이상이고, 발포제는 소나무 오일, 장뇌, 메틸이소부틸 카르비놀 (MIBC: (CH₃)₂CHCH₂CH(OH)CH₃)), 침엽수 오일, 크레실산, 크레오소트 오일, 유칼립투스 오일 및 플로톨 오일로부터 선택되는 1종 이상이다. 바람직하게는, 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함하는 탄소원자수 12 내지 20의 지방산이다.

본 발명에 따른 부유선광 후에 얻어진 슬러리를 통상의 알칼리 용해 공정에 적용시켜 cBN을 회수할 수 있다. 구체적으로, 수산화나트륨을 소량의 물과 함께 부유선광 후에 생성되는 슬러리에 첨가한다. 이어서, 혼합물을 약 300 ℃로 가열하여 저압상 질화붕소 등을 선택적으로 용해시킨다. 냉각 후에, 혼합물을 산, 이어서 물로 세척하고, 여과하여 cBN을 단리한다.

이제 본 발명을 이하의 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명하지만, 실시예가 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

<실시예 1>

100 질량부의 hBN (쇼와 덴코 가부시끼가이샤 (SHOWA DENKO K.K.) 제조의 UHP-1; 평균 입도 = 8 내지 10 ㎛; 순도 = 98％), cBN 합성에 필요한 촉매인 15 질량부의 LiCaBN₂, 및 씨드 결정으로서 기능하는 0.5 질량부의 cBN 입자를 첨가하고, 혼합물을 성형하여 샘플을 제조하였다. 성형 샘플의 밀도는 1.92 g/cm³이었다. 성형 샘플을 반응기에 충전한 후, 반응기를 고열 및 고압 생성 장치에 로딩하고, 합성을 수행하기 위해 샘플을 15분 동안 1,500 ℃에서 5 Gpa에서 유지시켰다. 합성 완료시에, 생성되는 복합괴를 장치로부터 회수하여 5 mm의 평균 입도로 분쇄하였다.

분쇄된 혼합물의 조성은 40 질량％의 hBN, 41 질량％의 cBN, 15 질량％의 촉매 및 4 질량％의 흑연 및 피로필라이트였다. 저압상 질화붕소 대 cBN의 질량 비율은 98％였다.

물로 3배 희석한 1 L의 분산제 용액 (카오 컴퍼니 (KAO Co., Ltd.) 제조의 poiz 530)을 고온수와 함께 15 kg의 분쇄된 입자에 첨가하여 최종 부피 60 L를 제조하였다. 약 90 ℃에서 유지시키면서 혼합물을 900분 동안 교반하여 슬러리를 형성시켰다.

얻어진 슬러리를 부유선광 공정에 적용하였다. 사용된 부유선광 장치를 도 1에 개략적으로 도시하였다. 부유선광 장치는 높이 60 cm, 내경 47 cm, 유효 용적 70 L의 스테인레스 스틸 용기 (2) 및 돌출부 (1)을 포함한다. 기포를 생성시키기 위해 용기 (2)의 기저부에는 한쌍의 산기관 (3) (모델 M-58, 다이센 멤브레인 시스 템즈 컴퍼니 (DAICEN MEMBRANE SYSTEMS Co., LTD.))이 설치된다. 한쌍의 산기관 (3)은 폴리메틸메타크릴레이트로 제조되고, 직경 50 ㎛의 홀을 포함한다. 또한, 100 W 가변 교반기 (4)가 용기 (2)에 설치된다. 한쌍의 산기관 (3)은 산기관 (3)이 각각 3 kgf/cm²의 게이지 압력 (상대 압력 = 2.94 × 10⁵ Pa) 및 70 L/min의 유속에서 공기를 공급할 수 있도록 파이프 (5)를 통해 110 W 펌프에 연결된다.

슬러리의 pH는 11이었다. 4 g의 나트륨 올레에이트를 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 200 ml의 케로센을 첨가하고 추가로 5분 동안 교반하고, 4 g의 나트륨 올레에이트를 더 첨가하고 5분 동안 더 교반하였다. 이어서, 약 1시간 동안 공기를 혼합물에 공급하여 부유선광을 실시했다.

부유된 포말 (기포에 부착되어 표면으로 부유된 물질)의 중량은 4.7 kg이었고, 이것은 4.4 kg의 hBN, 0.15 kg의 cBN, 및 0.15 kg의 흑연 및 피로필라이트로 이루어졌다.

용기의 기저부에 잔류하는 cBN 풍부 잔류 테일 (기포에 부착되지 않고 용기에 잔류한 잔류 부분)의 중량은 8.1 kg이었고, 이것은 1.6 kg의 hBN, 6.0 kg의 cBN, 및 0.5 kg의 흑연 및 피로필라이트로 이루어졌다.

테일 내의 저압상 질화붕소의 비율은 cBN 질량에 대해 26 질량％였다. 이어서, 4 kg의 수산화나트륨 및 0.4 L의 물을 테일에 첨가하고, 혼합물을 스테인레스 스틸 용기에서 300 ℃로 가열한 후, 물을 사용하여 5회 경사분리시켰다. 그 결과, hBN이 전혀 없는 cBN이 수거되었다.

알칼리 용해 공정에 10 kg의 많은 수산화나트륨을 필요로 하는 종래의 방법과는 대조적으로, 잔류 hBN은 종래의 공정에서 요구된 양의 1/2 미만의 양인 단지 4 kg의 수산화나트륨을 사용하여 본 발명의 부유선광 공정에 따라 분해될 수 있다. 잔류 hBN의 양이 감소하기 때문에, hBN 분해시에 보다 적은 암모늄 가스가 방출되고, 수산화나트륨 용액이 반응 동안 비등하는 것을 방지할 수 있다. 이것은 보다 많은 물질을 반응기 내에 존재하게 하여 생산성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 부유선광에 의해 분리된 hBN을 재사용할 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 5 mm 이하의 크기로 분쇄된 52 kg의 혼합물 (40 질량％의 hBN, 41 질량％의 cBN, 4 질량％의 흑연 및 피로필라이트, 및 15 질량％의 촉매로 이루어짐, 저압상 질화붕소 대 cBN의 질량 비율은 98 질량％임)을 200 L의 스테인레스 스틸 용기에 넣었다. 물로 3배 희석한 2 L의 분산제 용액 (카오 컴퍼니 제조의 poiz 530)과 함께 150 L의 고온수를 혼합물에 첨가하였다. 약 90 ℃에서 유지시키면서 혼합물을 900분 동안 교반하여 슬러리를 형성시켰다.

이어서, 교반을 중지하고 슬러리를 침강시켰다. 이에 의해, 침강물의 상부에 hBN층이 형성되었다. 이 층은 cBN을 거의 포함하지 않기 때문에, 진공 호스를 사용하여 미리 수거하고, 아래에 있는 cBN 풍부 분획을 부유선광에 적용하였다.

진공 호스를 사용하여 분리한 분획의 중량은 7.3 kg이었고, 이것은 6.8 kg의 hBN 및 0.5 kg의 흑연 및 피로필라이트로 이루어졌다.

주로 cBN으로 이루어진 최저층을 제외한 잔류 분획을 3개의 개별적인 부유선 광 저장기를 포함하는 부유선광 장치에 로딩하였다. 부유선광 공정에 적용된 슬러리 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 질량 비율은 95 질량％였다. 사용된 부유선광 장치를 도 2에 개략적으로 도시하였다.

구체적으로, 슬러리는 먼저 제1 부유선광 저장기 (6)에 이송되었다. 수집제로서 기능하는 200 mL의 케로센 및 발포제로서 기능하는 20 mL의 MIBC를 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반기 (9)로 교반하였다. 이어서, 저장기의 기저부에 위치한 산기관 (12)에 의해 기포를 공급하여 부유선광을 개시했다. 제1 부유선광 저장기 (6)에서 부유하는 생성 hBN 풍부 포말은 이어서 포말에 존재하는 cBN을 수거하기 위한 2차 부유선광용 회전 패들 (15)에 의해 제2 부유선광 저장기 (7)에 이송되었다. 이와 유사하게, 생성되는 포말은 제3 부유선광 저장기 (8)에 이송되고, 여기서 포말에 존재하는 cBN을 분리하기 위해 추가의 부유선광이 실시되었다.

포말의 중량은 10 kg이었고, 이것은 8.9 kg의 hBN, 0.04 kg의 cBN, 및 1.06 kg의 흑연 및 피로필라이트로 이루어졌다. 슬러리를 형성하기 위해 사용된 용기의 기저부로부터 및 부유선광을 위한 3개의 저장기의 기저부로부터 함께 수거된 테일 분획은 21.1 kg의 cBN, 4.9 kg의 hBN, 및 0.96 kg의 흑연 및 피로필라이트로 이루어졌고, 저압상 질화붕소 대 cBN의 질량 비율은 23 질량％였다.

수산화나트륨 및 소량의 물을 테일 분획에 첨가하고, 혼합물을 약 300 ℃로 가열한 후, 물로 5회 경사분리시켰다. 그 결과, 잔류 hBN이 완전히 제거되었다. 본 발명의 방법에 따르면, 필요한 수산화나트륨의 양을 종래 기술의 75 kg으로부터 50 kg으로 저하시킬 수 있다. 또한, 용해된 수산화나트륨이 가열시에 비등하는 것 을 방지하여 처리 안전성을 확보할 수 있다.

<실시예 3>

결함있는 합성으로부터 생성된 복합괴를 분쇄하고, 분쇄된 입자의 조성은 73 질량％의 hBN, 4 질량％의 cBN, 14 질량％의 촉매 및 9 질량％의 흑연 및 피로필라이트로 측정되었다. 저압상 질화붕소 대 cBN의 질량 비율은 1825 질량％로 판명되었다.

10 kg의 분쇄물에 물로 3배 희석한 1 L의 분산제 용액 (카오 컴퍼니에서 제조한 poiz 530)을 고온수와 함께 첨가하여 최종 부피 60 L를 얻었다. 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리로 형성시켰다.

부유선광 공정 전에, 염산을 슬러리에 첨가하여 pH를 1로 조정하였다. 물로 5회 경사분리시키고, 염산을 더 첨가하여 pH를 1로 조정하였다.

이어서, 슬러리를 도 1에 도시한 부유선광 장치를 사용하여 부유선광 공정에 적용하였다. 슬러리를 용기 (2)에 위치시키고, 3 g의 나트륨 도데실 술페이트를 첨가하고, 교반기 (4)에 의해 5분 동안 교반하였다. 이어서, 산기관 (3)에 의해 공기를 공급하였다. 수분 동안의 발포에 의해 대부분의 cBN이 표면으로 부유하였다. 부유한 cBN을 망으로 수거하였다. 이러한 방식으로, 98 질량％의 많은 cBN 함량을 회수하였다. 회수된 생성물 내의 저압상 질화붕소 대 cBN의 질량 비율은 0.5 질량％였다.

본 발명에 따른 입방정계 질화붕소의 제조 방법에 의하면, 고압 기술에 의한 cBN 함유 복합괴로부터 cBN의 분리 조작을 용이하게 할 수 있고, 저비용으로 cBN을 생산할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 공정에 요구되는 강염기성 시약의 양을 크게 저하시킬 수 있고, 이에 의해 작업상의 위험과 중화 공정에 필요한 노동의 양을 저하시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 복합괴에 잔류하는 저압상 질화붕소의 재사용을 가능하게 한다.

본 발명의 예시적인 실시태양을 설명하였지만, 당업자가 용이하게 다양하게 변형, 변경 및 개선시킬 수 있음을 이해할 것이다. 상기 변형, 변경 및 개선은 상기 분명하게 설명하지 않았지만 본 발명의 취지 및 범위에 포함되는 것을 의도한다. 따라서, 상기한 바와 같은 설명은 단지 예시적인 것으로서 본 발명은 단지 첨부하는 특허 청구범위 및 그의 균등물에 의해서만 제한 및 정의된다.

Claims (13)

1. 육방정계 질화붕소 및 촉매를 함유하는 혼합물을 입방정계 질화붕소의 안정한 존재에 열역학적으로 유리한 압력 및 온도 조건 하에 유지시켜 입방정계 질화붕소를 함유하는 복합괴를 형성시키고, 이 복합괴를 알칼리 용액에 용해시켜 입방정계 질화붕소를 회수하는 것을 포함하며, 복합괴를 알칼리 용액에 용해시키기 전에 복합괴 내의 저압상 (low-pressure phase) 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 50 질량％ 이하로 저하시키는 단계를 포함하는 입방정계 질화붕소의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 30 질량％ 이하로 저하시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 복합괴 내의 저압상 질화붕소 대 입방정계 질화붕소의 비율을 저하시키는 단계가 부유선광 공정에 의해 수행되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 부유선광 공정 전에 복합괴를 20 mm 이하의 평균 입도로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 부유선광 공정 전에 복합괴를 5 mm 이하의 평균 입도로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 방법.
6. 제3항에 있어서,

   복합괴를 분쇄하는 단계,

   생성된 복합괴의 분쇄물에 부유선광 처리제를 물과 함께 첨가하는 단계, 및

   부유선광 공정 전에 생성 혼합물을 교반하는 단계

   를 더 포함하는 방법.
7. 제4항에 있어서,

   복합괴의 분쇄물에 부유선광 처리제를 물과 함께 첨가하는 단계, 및

   부유선광 공정 전에 생성 혼합물을 교반하는 단계

   를 더 포함하는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 물이 50 내지 110℃의 고온수인 방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 부유선광 처리제가 케로센, 코울타르 크레오소트 및 나트륨 올레에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질, 및 소나무 오일, 장뇌, 메틸이소부틸 카르비놀 (MIBC), 침엽수 오일, 크레실산, 크레오소트 오일, 유칼립투스 오일 및 플로톨 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 방법.
10. 제6항에 있어서,

    부유선광 공정 전에 복합괴를 용매에 용해시켜 슬러리를 형성시키는 단계,

    슬러리에 산을 첨가하여 슬러리의 pH를 1 이하로 조정하는 단계, 및

    지방산, 수지산 및 이들의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질, 및 소나무 오일, 장뇌, 메틸이소부틸 카르비놀 (MIBC), 침엽수 오일, 크레실산, 크레오소트 오일, 유칼립투스 오일 및 플로톨 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 부유선광 처리제를 후속적으로 첨가하여 부유선광 공정을 수행하는 단계

    를 더 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 복합괴를 슬러리로 형성시키기 위한 용매로서 물을 사용하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 복합괴를 슬러리로 형성시키기 위한 용매로서 50 내지 110℃의 고온수를 사용하는 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

    산을 첨가하여 슬러리의 pH를 1 이하로 조정한 후에, 슬러리를 정치시켜 복합 물질을 침강시키고 상등액을 제거하는 단계,

    산을 더 첨가하여 슬러리의 pH를 1 이하로 조정하는 단계, 및

    후속적으로 부유선광 공정을 수행하는 단계

    를 더 포함하는 방법.

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