CN101967396B

CN101967396B - 一种提取褐煤蜡的方法

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Publication number: CN101967396B
Application number: CN2009101573480A
Authority: CN
Inventors: 谷俊杰; 宋成才; 张力隽
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: AU2010278595B2; CN101967396A; AU2010278595A1; WO2011011972A1

Abstract

本发明提供了一种提取褐煤蜡的方法，包括以下步骤：a)将煤粉在催化剂作用下在亚临界或超临界流体中进行处理，得到含有褐煤蜡的半焦；b)用能够溶解所述褐煤蜡的溶剂将所述褐煤蜡从所述半焦中浸取出来。任选地，所述步骤a)中还可以通入氢气。

Description

一种提取褐煤蜡的方法

褐煤蜡是存在于褐煤中的稀有矿产，是一种包含蜡、树脂和地沥青的混合物。褐煤蜡的性质主要取决于原料、所采用的溶剂和浸取条件。随地沥青含量的增加，其颜色由棕色至黑色。熔点75～86℃，密度(20℃)0.98～1.03g/cm³。蜡的主要成分为：由C16～C34酸和C24、C26、C30醇组成的蜡酯；长链脂肪酸(C16～C35)；脂肪醇(C20～C34)和烷烃(C23～C33)。树脂的成分是树脂酸，少量甾醇和萜烯类物质。地沥青主要是聚合的、酯化的含氧树脂酸。由于褐煤蜡的硬度大、溶点高、化学性质稳定，其广泛应用于日用化工、精密铸造、造纸、印刷、纺织等工业。目前褐煤蜡主要从褐煤中提取，提取技术主要直接从褐煤中提取，所采用的溶剂主要有苯、甲苯、溶剂油等。但我国的褐煤蜡资源相对匮乏，总体来说褐煤蜡含量偏低，有的蜡源经过多年的开采已经接近枯竭。其它煤种中也含有一定量的褐煤蜡，但含量偏低，提取成本大，故目前工业生产中仍主要从褐煤中提取褐煤蜡。

国外对褐煤蜡的提取方法是：先对原料褐煤进行干燥，将褐煤先经过转动的倾斜转筒式干燥器，干燥到含水分15～20％，再将褐煤磨碎、磨细到粒径小于1.3mm、再干燥。将煤粉加入到连续浸取器中，在82℃温度下，用甲苯作溶剂，对褐煤进行浸取。得到含蜡浸取液送入蒸发分离器，在125～130℃下进行分馏，蒸馏出来的甲苯循环使用，余下的粗蜡液冷却成型，即为粗褐煤蜡。粗褐煤蜡含沥青7～10％，树脂18～20％。浸取器的主要部分是一个可转动的带若干料斗的运输带。料斗先接受一定量的煤，在料斗传动过程中，甲苯溶剂喷淋在正在运行的料斗内。对料斗内装的煤进行浸取，浸取后的含蜡浸取液，由料斗底部筛板流出，再进入蒸馏系统及其它辅助系统进行蜡与溶剂的分离。

国内提取褐煤蜡的方法为：将褐煤粉碎到粒度为3～10mm，干燥到含水20％左右，置于浸取器中，加入一定量的纯苯(约为原料煤的8倍)，煤在浸取器中停留约2～4小时。为了强化操作条件，提高浸取率，缩短浸取时间，通常稍加一些压力使溶剂(苯)沸点达到90℃进行浸取。浸取后将物料过滤，滤液进入蒸发器，用水蒸气加热蒸发。低沸点的苯(常压下苯的沸点为80℃)和水以蒸气形式逸出，并在蒸发器顶部经冷凝器冷凝后进入到油水分离器，而在蒸发器的底部得到褐煤蜡。

但目前的褐煤蜡提取技术存在的主要问题有：

(1)原料资源受限，必须采用褐煤原煤；

(2)浸取前必须对褐煤进行干燥，使煤的水分含量低于20％；

(3)煤的粒径较大，在600微米以上，或者使用3～10mm的块状煤，不利于完全有效的浸取；

(4)苯、甲苯为强烈毒性物质，容易对操作者造成危害或对周围环境造成污染；

(5)提取蜡后的残渣中仍混有大量的溶剂未进行回收，不仅造成溶剂的损失，残留在褐煤蜡中的溶剂限制了产品的使用。

中国专利CN101029255介绍一种采用醇和环己烷的混合物对褐煤进行提取的方法，煤粒的粒径为0.6～20mm，浸取方式为在浸取器中进行间歇浸取，固液体积比为1∶1～1∶4，浸取后的溶液进行溶剂回收，得到的产品为褐煤蜡。该专利虽然该用了毒性较低的溶剂，但仍需要以有一定含蜡量的褐煤为原料，不能摆脱原料的限制，而且该工艺需要将萃取剂分离后再按比例进行混合，不仅增加了工艺的复杂性，而且增加了能源的消耗、设备的投资以及人力投入。

发明概述

本发明提供了一种从煤中提取褐煤蜡的方法，具体地，本发明涉及通过亚临界或超临界流体对煤进行预处理，然后用溶剂浸取褐煤蜡的方法，该方法包括以下步骤：

a)将煤粉在催化剂作用下在亚临界或超临界流体中进行处理，得到含有褐煤蜡的半焦；

b)用能够溶解所述褐煤蜡的溶剂将所述褐煤蜡从所述半焦中浸取出来。

本发明的步骤a)中还可以加入氢气。因此，本发明还提供了提取褐煤蜡的方法，包括以下步骤：

a)将煤粉在催化剂和氢气的作用下在亚临界或超临界流体中进行处理，得到含有褐煤蜡的半焦；

发明详述

其中，在a)步骤之前，可以任选地以任何本领域已知的方式将煤粉与水混合制备水煤浆。其中煤可以选自烟煤、无烟煤、褐煤及它们的混合物，特别需要指出的是，那些由于褐煤蜡含量低而无法用传统溶剂浸取法处理的煤也适合作为本发明的原料。煤粉的粒度小于300微米，优选为60-150微米。以水煤浆总重量计，煤粉的含量可以为8-68wt％，优选25-45wt％。在水煤浆中加入一定量的催化剂。催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐，或它们的混合物，例如选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、KOH、NaOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃或Na₂CO₃等，或它们的混合物，催化剂加入量为煤粉的3-30wt％，优选5-10wt％。

以上配制的水煤浆以流体输送设备例如泵送入反应器中以执行步骤a)。同时向该反应器中加入高温高压水，以调节反应器中的煤与水的比例，例如反应器中的煤水比例可为1∶1-1∶20，优选1∶1-1∶5。或者，水煤浆也可以先与所述高温高压水进行混合然后将混合物进料到反应器中。使反应器中的水处于亚临界状态或超临界状态，其中水的亚临界状态为10-22MPa(本文中使用的压力均为绝对压力)和120-374℃，和水的超临界状态为22.1-30MPa和374-650℃。反应器中水的状态优选为压力15-25MPa和温度300-500℃。达到反应条件后，反应进行1-30分钟，优选5-10分钟。反应结束后，以任何常规分离方式进行分离得到固体产物、可燃气体和轻质焦油。其中固体产物即为半焦，其中含有褐煤蜡，可用常温常压去离子水对该固体产物进行浸渍以溶解出其中的催化剂。

该半焦的主要成分是碳、灰分和挥发分，具有色黑多孔、孔隙率大而机械强度低的特点。与煤粉相比，半焦高孔隙率的特征大大增加了其与溶剂的接触表面积，这对于溶剂浸取来说是非常理想的，而且煤中成分经过超临界流体处理后，经过复杂的反应，生成蜡的成分，有利于蜡产率和品质的提高。需要指出的是，步骤a)中所用的流体并不限于水，也可以使用其它流体，例如醇类或二氧化碳等。对于所选择的流体的具体温度和压力来说，本领域技术人员能够根据其临界温度和临界压力和常规技术实践来判断其是否处于超临界和亚临界状态所对应的温度和压力范围之内。

在步骤b)中，可以用能够溶解褐煤蜡的溶剂作为浸取溶剂来从半焦中浸取褐煤蜡。该浸取步骤在浸取器中进行。所述溶剂可以采用本领域的任何溶剂，包括但不限于：醇的水溶液、醇与烃类溶剂的混合物、酮类溶剂或醚类溶剂等，其中所述烃类溶剂可选自苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂油或它们的混合物。也可以使用各种溶剂的混合物。其中所述醇优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或它们的混合物。当使用醇与烃类溶剂的混合物时，醇在该混合物中的体积含量可为30-99％。当使用醇的水溶液时，醇在该水溶液中的体积含量可为30-99％。步骤b)的浸取条件是：温度为65-200℃，压力为0.1-1MPa。

浸取可以间歇进行或连续进行。在间歇浸取方法中，将半焦浸入浸取溶剂中，一定时间后，进行固液分离，对液相进行溶剂回收，所得到的固体即为粗褐煤蜡，进行进一步精制后可得到精褐煤蜡。

在连续浸取方法中，可以将一定粒度的半焦由加料斗送至连续浸取装置的传送装置上，使浸取溶剂淋洒在半焦粉末上进行浸取，浸取液通过传送装置上的筛孔漏到浸取器的储罐中，然后通过过滤除去残留的半焦，通过油水分离除去可能随溶剂带来的水，所除去的水可以循环到制浆步骤中回用，然后通过闪蒸、蒸馏等技术除去油相产物中的溶剂，并经干燥得到干燥的褐煤蜡产品。所除去的溶剂也可以收集回用。

或者，在某些情况下，可以任选地在步骤a)和步骤b)之间增加一个半焦预处理步骤，对半焦在加入水、氢气、二氧化碳等物质或其组合的条件下进行预处理，以提高步骤b)中的浸取率。

以上是本发明的第一类实施方案。本发明还可以以其它的方式实施。例如在上述步骤a)中，向反应器中加入一定量的氢气，对煤进行改性处理，以进一步提高煤中褐煤蜡的含量，由此得到本发明的第二类实施方案。在该第二类实施方案中，煤粉的粒度、水煤比例、催化剂的选择、添加量、煤的选取、超临界水的状态、反应温度、压力等参数的选取如以上第一类实施方式中所述，而步骤a)中通过气体压缩机向系统中加入氢气，使系统中的氢气分压达到1-5MPa。

与传统方法相比，本发明具有显著的优点。首先，由于本发明并不直接浸取褐煤粉，而是先将原料进行亚临界流体或超临界流体处理转化为多孔的半焦，大大提高了原料与溶剂的接触面积，进而提高了浸取率，因此本发明的原料不仅限于褐煤，而是可以使用任何含褐煤蜡成分的煤，尤其是传统方法中无法利用的褐煤蜡含量低的煤，甚至也可以使用烟煤等煤种的气化残焦，这扩展了原料来源，也降低了成本。其次，本发明采用的溶剂来源广泛、价格较传统溶剂低，且毒性很小，基本不会对操作人员造成伤害，也不会由于溶剂挥发扩散到空气中污染环境，属于环境友好型溶剂。

附图简述

图1是本发明的实施方案流程示意图。

实施例

结合附图1通过以下非限制性的实施例来说明本发明的方法。

实施例1

将经破碎并筛分到粒径为60-150微米的褐煤原煤煤粉制成30wt％的水煤浆，并加入重量为煤粉质量5％的催化剂K₂CO₃，该水煤浆与达到亚临界或超临界状态的水混合后，加入反应器中，反应器的温度和压力如表1所示，在此条件下对煤进行处理，产生含甲烷的混合气、可燃油分和水的混合物、可燃固体成分，将气体、液体、固体三相分离后，得到的固体物质冷却后即为半焦。

如上得到的半焦经破碎、筛分后进入贮煤罐，经加煤斗送至浸取器中的传送装置，温度为100℃且乙醇体积含量为50％的乙醇-水混合溶剂从浸取器上部喷洒在半焦粉末上，浸取液通过传送带的筛孔漏至浸取器下部的储罐中。为保证溶剂的液相，浸取器内的压力为0.15MPa；每隔20分钟打开浸取器下部储罐的出液口，浸取液经过过滤器，过滤掉浸取液中混有的少量半焦固体后，液相进入到分液器中，进行油水分离，油水分离后得到的上层含蜡液相进入闪蒸罐，进行溶剂回收，回收的溶剂可以返回加入到浸取器中进行回收再利用，闪蒸罐中的仍含有一定量溶剂的浸取物进入蜡干燥器进行干燥，得到产品褐煤蜡；油水分离罐的下层水相经除盐等处理后回收再利用。

实施例2

萃取溶剂为乙醇体积含量为35％的乙醇-环己烷混合溶剂，煤种、催化剂、其它参数及工艺条件均与实施例1相同。

实施例3

将经破碎并筛分到粒径为60-150微米的褐煤原煤煤粉制成30wt％的水煤浆，加入重量为煤粉质量5％的催化剂K₂CO₃，该水煤浆与达到亚临界或超临界状态的水混合后，加入反应器中，同时通过气体压缩机向系统中加入氢气，使系统中的氢气分压达到5MPa，其它工艺步骤和参数均与实施例1相同。

对比例1

采用与实施例1相同的溶剂和浸取条件直接进行对褐煤煤粉进行浸取的步骤b)，而不进行步骤a)。

对比例2

采用与实施例2相同的溶剂和浸取条件直接进行对褐煤煤粉进行浸取的步骤b)，而不进行步骤a)。

实施例4

采用的煤种为烟煤原煤，其处理方法及工艺参数与实施例2完全相同。

对比例3

采用与实施例4相同的溶剂和浸取条件直接进行对烟煤煤粉进行浸取的步骤b)，而不进行步骤a)。

以上各实施例和对比例的工艺条件和结果见表1。

由表1的数据可看出，相同的褐煤原煤，如未经步骤a)处理，按照一般的溶剂浸取方法提取褐煤蜡，蜡收率仅为1.45％和1.78％，见对比例1和对比例2，而经步骤a)处理后的蜡收率达到2.28％和3.51％，见实施例1和实施例2。当在步骤a)中通入氢气时，蜡收率进一步提高，见实施例3。采用烟煤为原料时，若未经任何处理直接进行溶剂浸取，几乎没有检测到符合褐煤蜡特征的物质(见对比例3)，而经过步骤a)的处理后，蜡收率可达到1.75％(见实施例4)。

其中，蜡收率是指所得到的褐煤蜡占原煤的质量百分比。

表1

编号	原煤	水煤浆浓度，wt％	催化剂种类和数量	是否加入氢气	温度，℃	压力，MPa	溶剂	浸取器温度，℃	浸取器，压力MPa	蜡产率％
											实施例1	褐煤	30％	K₂CO₃，5％	否	400	22	乙醇/水(50/50)	100	0.15	2.28
实施例2	褐煤	30％	K₂CO₃，5％	否	400	22	乙醇/环己烷(35/65)	100	0.15	3.51
											实施例3	褐煤	30％	K₂CO₃，5％	是	400	22	乙醇/水(50/50)	100	0.15	3.93
对比例1	褐煤	-	-	否	-	-	乙醇/水(50/50)	100	0.15	1.45
											对比例2	褐煤	-	-	否	-	-	乙醇/环己烷(35/65)	100	0.15	1.78
实施例4	烟煤	30％	K₂CO₃，5％	否	400	22	乙醇/环己烷(35/65)	100	0.15	1.75
											对比例3	烟煤	-	-	否	-	-	乙醇/环己烷(35/65)	100	0.15	未检测到

Claims

1.一种提取褐煤蜡的方法，包括以下步骤：

2.一种提取褐煤蜡的方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中所述溶剂为醇的水溶液、醇和烃类溶剂的混合物、酮类溶剂或醚类溶剂。

4.根据权利要求3的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇或它们的混合物。

5.根据权利要求3的方法，其中所述醇的水溶液中醇的体积含量为30-99％。

6.根据权利要求3的方法，其中所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、溶剂油或它们的混合物。

7.根据权利要求3的方法，其中所述醇与烃类溶剂的混合物中醇的体积含量为30-99％。

8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的浸取条件是：温度为65-200℃，压力为0.1-1MPa。

9.根据权利要求1或2的方法，其中所述流体选自水、醇或二氧化碳。

10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、或碱金属或碱土金属盐。

11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中所述催化剂选自K2O、Na2O、CaO、MgO、KOH、NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3或Na2CO3，或它们的混合物。

12.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤选自烟煤、无烟煤或褐煤。

13.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤粉的粒度小于300微米。

14.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中所述催化剂的添加量为所述煤粉的3-30wt％。

15.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的所述流体为水，煤与水的质量比为1∶1-1∶20。

16.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)的反应条件是：温度为300-500℃，压力为15-25MPa、反应时间为1-30分钟。

17.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间增加至少一个在加入水、氢气、二氧化碳或其组合的条件下对半焦进行预处理的步骤。

18.根据权利要求2的方法，其中通入步骤a)中的氢气的分压为1-5MPa。