CN109563417A - 低级烯烃及碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法、低级烯烃及碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造装置 - Google Patents

低级烯烃及碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法、低级烯烃及碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低级烯烃及BTX的制造方法，其是由选自至少2种以上的原料油制造低级烯烃及BTX的方法，其特征在于，其具有：使所述原料油中的1种原料油A与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化工序，使所述原料油中的芳香族成分的含量比所述原料油A少的1种原料油B与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化工序，和从通过所述第1及第2催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、BTX的分离回收工序；其中，所述第1催化裂化工序中的原料油A与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的原料油B与催化裂化催化剂的接触时间B长。

Description

低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法、低 级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造装置
技术领域
本发明涉及低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法、低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造装置。
本申请基于2016年7月20日在日本申请的日本特愿2016-142571号主张优先权，其内容援引至此。
背景技术
近年来，通过将用于重油等、附加值低的馏分作为附加值高的产品、例如乙烯、丙烯、丁烯(以下，将它们统称为“低级烯烃”)、碳原子数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯、乙苯。以下，将它们统称为“BTX”)的原料，进行了大量有助于石油的有效利用的研究。
例如提出了以下技术：将通过迄今为止一直主要作为重油基材使用的流化催化裂化(以下，称为“FCC”)装置产生的裂化轻油(也称为轻循环油。以下称为“LCO”)等作为原料，高效率地制造可作为高辛烷值汽油基材或石油化工原料利用的BTX、低级烯烃。
专利文献1中记载了从LCO得到高浓度的芳香族产品和高附加值的含轻质烯烃的产品的方法。在专利文献1中，将LCO通过催化裂化催化剂分解，将分解得到的成分分离为选自苯、甲苯和二甲苯中的芳香族成分、烯烃成分和含有2个以上的芳香族环的混合芳香族成分。然后，经过对含有2个以上的芳香族环的混合芳香族成分进行氢化处理并返回到分解工序的工序。
另外，专利文献2中记载了如下方法：将LCO催化裂化，分离苯、甲苯及碳原子数为9以上的成分，将这些成分进行转移烷基化，由此得到二甲苯等高附加值的芳香族成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-505949号公报
专利文献2：日本特表2014-505669号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由FCC得到的LCO虽然芳香族成分的含量多，但也包含非芳香族成分。在此，非芳香族成分中包括：分子式CnH2n+2的链状饱和烃、分子式CnH2n的环状饱和烃(以下，有时统称为“饱和成分”)、还有分子式CnH2n的链状烯烃化合物等。
专利文献1～2中记载的制造BTX或烯烃的以往的方法中，作为原料使用的LCO除了芳香族成分以外，还使用含有非芳香族成分等的油。
LCO中包含的化合物中，单环芳香族成分在向BTX转换时，可通过分解芳香环的侧链而转换为BTX，因此选择性比较高。另外，对于萘类等双环芳香族，也可通过部分氢化而变换为单环芳香族，因此通过进行部分氢化，能够高效地进行向BTX的变换。另一方面，特别是在芳香族成分共存的状况下，为了从非芳香族成分得到BTX，在分解单环芳香族的侧链的同时，非芳香族成分也变换为BTX。因此，需要经过用催化剂将非芳香族成分催化裂化后进行环化、脱氢的工序。
已知虽然通过该工序能够得到BTX，但由于氢转移反应、过分解等副反应，碳原子数为1～4的低级链烷烃、即LPG-气体馏分大量副产。
因此，若将以往的方法应用于与LCO相比更多地含有非芳香族成分的油，则作为目标的BTX、低级烯烃这样的石油化工产品的收率总体上不充分，存在附加值低的LPG-气体馏分也大量副产这样的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使是含有大量非芳香族成分的油，也能够以高收率制造BTX和低级烯烃，进而减少了副产气体的产生的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法及其制造装置。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了深入研究，结果发现，在利用催化剂将非芳香族成分分解、环化来制造BTX的反应中，在与催化剂接触后立即制造出烯烃类。因此，本发明者们想到将非芳香族成分用作烯烃类的原料，从而完成了本发明。迄今为止，非芳香族成分特别是在芳香族成分共存的状况下，虽然能够转换为BTX，但由于副反应，LPG-气体馏分也大量副产，因此是BTX选择性低的成分。通过本发明者们的研究，即使在由非芳香族成分含量比LCO多的油制造石油化工品的情况下，也能够以高收率得到低级烯烃和BTX，同时能够抑制副产LPG-气体的产生、能够有效地充分用作高附加值的石油化工品原料。
本发明的第1方式涉及一种低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其是由选自至少2种以上的原料油制造低级烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其特征在于，其具有：使上述原料油中的1种原料油A与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化工序，使上述原料油中的芳香族成分的含量比上述原料油A少的1种原料油B与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化工序，和从通过上述第1及第2催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、碳原子数为6～8的单环芳香族烃的分离回收工序；其中，所述第1催化裂化工序中的原料油A与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的原料油B与催化裂化催化剂的接触时间B长。
在本发明中，优选所述原料油A含有50质量％以上的芳香族成分。
在本发明中，优选所述原料油B含有15质量％以上的非芳香族成分。
在本发明中，优选所述接触时间B为0.1秒以上且5.0秒以下。
在本发明中，优选所述接触时间A为10秒以上且300秒以下。
在本发明中，优选所述原料油A包含在所述分离回收工序中回收的碳原子数为9以上的重质馏分。
在本发明中，优选在上述分离回收工序之后，具有从所回收的碳原子数为6～8的单环芳香族烃中的甲苯制造苯或二甲苯的工序。
在本发明中，优选所述催化裂化催化剂为含有结晶性铝硅酸盐的催化剂。
本发明的第2方式涉及一种低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造装置，其是由选自至少2种以上的原料油制造低级烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的装置，其特征在于，其具有：使上述原料油中的1种原料油A与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化机构，使上述原料油中的芳香族成分的含量比所述原料油A少的1种原料油B与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化机构，和从通过上述第1及第2催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、碳原子数为6～8的单环芳香族烃的分离回收机构；其中，所述第1催化裂化工序中的芳香族成分与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的非芳香族成分与催化裂化催化剂的接触时间B长。
发明效果
根据本发明，能够提供以高收率制造BTX和低级烯烃，并且减少了副产气体的产生的低级烯烃及BTX的制造方法、低级烯烃及BTX的制造装置。
附图说明
图1是用于说明本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略图。
图2是用于说明本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略图。
图3是用于说明本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
<低级烯烃及BTX的制造方法>
对本发明的低级烯烃及BTX的制造方法的优选实施方式进行说明。
本发明并不限定于以下的实施方式。
《第1实施方式》
第1实施方式是由选自至少2种以上的原料油制造低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其特征在于，其具有：使上述原料油中的1种原料油A与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化工序，使上述原料油中的芳香族成分的含量比上述原料油A少的1种原料油B与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化工序，和从通过上述第1及第2催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、碳原子数为6～8的单环芳香族烃的分离回收工序；其中，所述第1催化裂化工序中的原料油A与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的原料油B与催化裂化催化剂的接触时间B长。
图1是用于说明本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略图。
首先，参照图1对本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略构成和本发明的制造方法的工艺进行说明。
本实施方式的低级烯烃及BTX的制造装置具有进行催化裂化反应的反应塔1、进行在反应塔1中得到的产物的分解回收的回收系统2。反应塔1具有芳香族成分反应区域6和非芳香族成分反应区域7。在反应塔1中得到的产物经由产物移送管线8被移送到回收系统2。在本实施方式中，也可以在反应塔1之前具有进行氢化反应工序的氢化反应装置3。
[催化裂化工序]
催化裂化工序具有使选自至少2种以上的油的原料油中的1种原料油A(以下，称为“原料油A”)与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化工序，和使芳香族成分的含量比上述原料油A少的1种原料油B(以下，称为“原料油B”)与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化工序。
在本实施方式中，其特征在于，所述第1催化裂化工序中的原料油A与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的原料油B与催化裂化催化剂的接触时间B长。
在本实施方式中，通过根据进行通油的原料油中的芳香族成分、非芳香族成分的含量来改变催化裂化工序中的与催化裂化催化剂的接触时间，能够抑制副产物的生成，并且使低级烯烃、BTX的收率的合计最大化。
特别是，在现有技术中，如果要在芳香族成分的共存下将非芳香族成分变换为BTX，则非芳香族成分可通过连续地进行分解/环化/脱氢反应而转换为BTX，但存在BTX选择率低、低级链烷烃等LPG-气体大量副产的问题。
与此相对，根据本发明，能够大幅抑制副产LPG-气体的生成。
(原料油)
在本说明书中，“非芳香族成分”是指不具有芳香族环的化合物成分，例如可以举出脂肪族烃。该脂肪族烃可以是饱和成分，也可以是不饱和成分。该脂肪族烃成分可以举出直链状或支链状的脂肪族化合物、或在结构中含有环的脂肪族化合物。该脂肪族成分例如可以举出碳原子数为8～30的直链状、支链或结构中含有环的脂肪族化合物。
作为非芳香族成分，可以举出作为分子式CnH2n+2的饱和化合物成分的链烷烃系烃、在1分子中含有至少1个饱和环(环烷烃环)的环烷烃系烃、分子式CnH2n的链状烯烃系烃等。
另外，“芳香族成分”是指单环芳香族烃、多环芳香族烃。多环芳香族烃包含双环芳香族烃成分和3环以上的芳香族烃成分。作为单环芳香族烃成分，可以举出烷基苯、环烷烃苯等苯类。作为双环芳香族烃成分，可以举出萘、甲基萘、二甲基萘等萘类。作为三环以上的芳香族烃成分，可以举出具有蒽骨架、菲骨架、芘骨架等的化合物。
本发明中使用的原料油如上所述，从至少1种原料油A和芳香族成分的含量少于上述原料油A的1种原料油B这2种以上中选择。
如上所述，单环芳香族向BTX转换时，选择性比较高。另一方面，多环芳香族在不经过氢化反应工序的情况下，在催化裂化工序中难以直接转换为BTX。因此，当以含有大量多环芳香族的油作为原料时，可以在供于催化裂化工序之前，事先进行部分氢化。但是，即使是含有大量多环芳香族的油，事先的部分氢化也不是必须的。详细情况在氢化反应工序的项中后述。
在本实施方式中，“芳香族成分的含量比上述原料油A少的原料油B”优选原料油B中所含的芳香族成分为原料油A中所含的芳香族成分的总量的90％以下，更优选为80％以下，特别优选为70％以下。
在本实施方式中，原料油A中的芳香族成分的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，上限值没有特别限定，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
作为含有大量芳香族成分的油的例子，可以例示LCO、LCO的氢化油、石脑油裂解塔底油、接触改性装置塔底油、煤液化油、以及在本说明书中的催化裂化工序中生成的碳原子数为9以上的重油等。
原料油B中的非芳香族成分的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。另外，上限值没有特别限定，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。另外，原料油B中的芳香族成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
另外，原料油B中的芳香族成分的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
作为含有大量非芳香族成分的油的例子，可以例示直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油、重油氢化裂化油等。
在本发明中，原料油A、原料油B不需要分别为单一的油。例如，以原料油A为例，也可以将混合有LCO和煤液化油的物质等作为原料。
但是，需要注意各个原料油与催化裂化催化剂的接触时间的组合。例如，若将原料油B的催化裂化的接触时间设定为原料油A优选的接触时间A等而原料油与接触时间的组合不正确，则本发明的效果变小，因此需要注意。
另外，在本发明中，所使用的原料油的蒸馏性状没有特别限制，但若原料油的沸点过高，则有在催化裂化催化剂上的焦炭堆积量增大、引起催化剂活性急剧降低的倾向。因此，原料油的90容量％馏出点优选为380℃以下，更优选为360℃以下。需要说明的是，此处所说的90容量％馏出温度是指依据JIS K2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
(接触时间)
关于原料油4(原料油A)与催化裂化催化剂的接触时间A、原料油5(原料油B)与催化裂化催化剂的接触时间B，使接触时间A比接触时间B长的方法例如可以举出图1所示的例子。如图1所示，将原料油4通油到反应塔1，将反应塔1的整个区域作为芳香族成分反应区域6进行第1催化裂化工序。然后，将原料油5从反应塔1的中途通油，将反应塔1的一部分作为非芳香族成分反应区域7，由此进行第2催化裂化工序。由此，能够将接触时间A设为比接触时间B长的时间。
当采用该方法时，具体的原料油5的通油位置只要根据反应塔1的规模、进行通油的原料油的量来适当调整，以使接触时间A为比接触时间B长的时间即可。
在本实施方式中，优选按照使接触时间A达到10秒至300秒的方式向反应塔1通油，优选按照使接触时间B达到0.1秒以上且5.0秒以下的方式向反应塔1通油。
在本实施方式中，接触时间A更优选为10秒以上且150秒以下，进一步优选为15秒以上且100秒以下，特别优选为15秒以上且50秒以下。
若原料油A与催化剂的接触时间A在上述规定的范围内，则能够使芳香族成分可靠地反应，若接触时间A为300秒以下，则能够抑制因焦化而导致的碳质向催化剂的蓄积。或者能够抑制因过分解而产生的轻质气体的产生量。
接触时间B优选为0.1秒以上且5.0秒以下，更优选为0.5秒以上且3.0秒以下，进一步优选为0.75秒以上且2.0秒以下。
若原料油B与催化剂的接触时间B在上述规定的范围内，则通过抑制所生成的烯烃的进一步反应，能够抑制副产LPG-气体的产生，并且能够以高收率从非芳香族成分制造低级烯烃。
接触时间A与接触时间B的组合只要根据进行通油的原料油的种类适当调整即可，可以适当组合上述优选的接触时间。作为优选的组合，例如优选使接触时间A为10秒以上且150秒以下、使接触时间B为0.1秒以上且5.0秒以下，更优选使接触时间A为10秒以上且100秒以下、使接触时间B为0.5秒以上且3.0秒以下，特别优选使接触时间A为10秒以上且50秒以下、使接触时间B为0.75秒以上且2.0秒以下。
在本实施方式中，如上所述，选择2种原料油，使原料油A以比原料油B长的接触时间(接触时间A)进行催化裂化，由此得到本发明的效果。
另外，也可以从3种以上的原料油中选择。在该情况下，如果保持3种以上原料油中的芳香族成分的含量更多的原料油与催化裂化催化剂的接触时间更长的关系，则与选择2种原料油的情况同样地能够得到本发明的效果。
另外，图1中，催化裂化工序1的反应塔图示为1个，但反应塔1也可以是多个。例如也可以设置2个以上的反应器，非芳香族成分反应区域7和芳香族成分反应区域6为不同的反应器。此时，可以使反应器串联，原料油A从非芳香族成分反应区域7和芳香族成分反应区域6这两者的区域中通过，也可以使反应器并联，原料油A仅从芳香族成分反应区域6中通过、原料油B仅从非芳香族成分反应区域7中通过。若将反应器设为多个，则存在建设成本变高的缺点，但具有能够针对每个反应器分别控制反应温度、反应压力等反应条件、能够选择适合的催化剂等优点。
(反应温度)
对于使原料油A与催化裂化催化剂接触、反应时的反应温度，虽然没有特别限制，但优选设为400～650℃。如果反应温度为400℃以上，则能够容易地使原料油反应，更优选为450℃以上。
另外，如果反应温度为650℃以下，则可以充分提高BTX的收率，更优选为600℃以下。
关于使原料油B与催化裂化催化剂接触、反应时的反应温度，优选为450～700℃。反应温度越高，越能够提高低级烯烃收率，更优选为500℃以上。
但是，反应温度超过700℃时，存在焦化变得剧烈的倾向，因此更优选为650℃以下。
原料油A与原料油B的反应温度不一定需要分开，但也可以通过分开反应器来分开各个原料油的反应温度。
(反应压力)
关于使原料油与催化裂化催化剂接触、反应时的反应压力，优选为1.5MPaG以下，更优选为1.0MPaG以下。如果反应压力为1.5MPaG以下，则能够抑制轻质气体的副产，而且能够降低反应装置的耐压性。另外，反应压力优选常压以上。通过使反应压力为常压以上，能够避免装置设计变得烦杂。
(反应形式)
作为使原料油与催化裂化催化剂接触、反应时的反应形式，可以举出固定床、移动床、流化床等。在反应形式选择固定床的情况下，催化剂活性因堆积在催化剂上的焦炭而降低，但进行定期地将催化剂上的焦炭燃烧除去的再生作业等即可。另一方面，在反应形式选择移动床、流化床的情况下，优选使用能够连续地除去堆积在催化剂上的焦炭的形式、即催化剂在反应器和再生器之间循环、连续地反复进行反应-再生的连续再生式流化床。另外，与催化裂化催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外，原料也可以根据需要用气体稀释。
[分离回收工序]
对从通过上述催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、碳原子数为6～8的单环芳香族烃的分离回收工序进行说明。
在反应塔1中生成的产物通过管线8被送至分离回收工序、即回收系统2。该产物中包含含有低级烯烃的气体、BTX馏分和碳原子数为9以上的重质馏分。因此，通过回收系统2，将该产物分离为各成分，回收高附加值的低级烯烃及BTX。
为了分离成多个馏分，使用公知的蒸馏装置、气液分离装置即可。作为蒸馏装置的一例，可以举出能够通过汽提塔(stripper)那样的多级蒸馏装置将多个馏分蒸馏分离的装置。作为气液分离装置的一例，可以举出具备气液分离槽、向该气液分离槽中导入所述产物的产物导入管、设置在所述气液分离槽的上部的气体成分流出管、以及设置在所述气液分离槽的下部的液体成分流出管。
在分离回收工序中，在分离气体成分(碳原子数为1～4的烃)和液体馏分的同时，也从气体成分中回收低级烯烃、从液体馏分回收BTX。作为这样的分离工序的例子，可以举出下述方式等：在主要分离为含有碳原子数为4以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷、LPG等)的气体成分和液体馏分之后，从气体成分中精制回收低级烯烃，将液体成分通过蒸馏分别分离成含有BTX的馏分和碳原子数为9以上的重质馏分之后，进一步对BTX进行精制回收。
需要说明的是，对于除低级烯烃、BTX以外的产物，也可以回收而制成产品。虽未图示，但例如也可以另外回收低级链烷烃中的LPG馏分。另外，也可以回收副产的氢并用于后述的氢回收工序。均可通过公知的方法进行回收。
[氢化反应工序]
如上所述，在以含有大量芳香族成分的原料中的多环芳香族烃含量多的油为原料的情况下，优选通过氢化反应工序将多环芳香族烃部分氢化。但是，氢化反应工序不是本发明的必须工序，因此在图中用虚线表示氢化反应装置3。
在氢化反应工序中，优选将多环芳香族烃氢化至芳香环为平均1个以下。例如，优选将萘氢化至四氢化萘(环烷烃苯)，对于甲基萘或二甲基萘等烷基萘，也优选将具有环烷烃苯、即四氢化萘骨架的芳香环作为一种芳香族烃。同样地，优选将茚类氢化至具有茚满骨架的芳香族烃，将蒽类氢化至具有八氢化蒽骨架的芳香族烃，将菲类氢化至具有八氢化菲骨架的芳香族烃。
如果将芳香环氢化至平均1个以下，则芳香族烃容易变换为BTX。这样，为了提高催化裂化工序中的BTX收率，优选使氢化反应工序中得到的原料油A的氢化反应物中的多环芳香族烃的含量为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
作为氢化反应工序中的反应形式，优选采用固定床。
作为氢化催化剂，可以使用公知的氢化催化剂(例如镍催化剂、钯催化剂、镍-钼系催化剂、钴-钼系催化剂、镍-钴-钼系催化剂、镍-钨系催化剂等)。
氢化反应温度根据所使用的氢化催化剂的不同而不同，通常为100～450℃、更优选为200～400℃、进一步优选为250～380℃的范围。
氢化反应压力优选为0.7MPa以上且13MPa以下。特别地，更优选为1MPa以上且10MPa以下，进一步优选为1MPa以上且7MPa以下。如果使氢化压力为13MPa以下，则可以使用耐用压力比较低的氢化反应器，可以降低设备费用。另一方面，如果为0.7MPa以上，则能够充分适当地维持氢化反应的收率。
氢/油比优选为4000scfb(675Nm3/m3)以下，更优选为3000scfb(506Nm3/m3)以下，进一步优选为2000scfb(338Nm3/m3)以下。
另一方面，虽然也考虑供于氢化反应工序的原料油中的多环芳香族含量，但从氢化反应的收率的角度出发，优选为300scfb(50Nm3/m3)以上。
液体空间速度(LHSV)优选为0.1h-1以上且20h-1以下，更优选为0.2h-1以上且10h-1以下。若使LHSV为20h-1以下，则能够以更低的氢化反应压力使多环芳香族烃充分氢化。另一方面，通过设为0.1h-1以上，能够避免氢化反应器的大型化。
(催化裂化催化剂)
对本发明中使用的催化裂化催化剂进行说明。催化裂化催化剂优选含有结晶性铝硅酸盐。
··结晶性铝硅酸盐
结晶性铝硅酸盐可以使用小细孔沸石、中细孔沸石、大细孔沸石、超大细孔沸石。使用BTX选择性高的沸石时，通常有低级烯烃收率降低的担心，但本发明中由于缩短接触时间来制造低级烯烃，因此对低级烯烃收率没有大的影响。
在此，作为小细孔沸石，例如可以举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶体结构的沸石。
中细孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石，作为中细孔沸石，例如可以举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶体结构的沸石。其中，由于能够进一步提高BTX的收率，因此优选MFI型。
大细孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石，作为大细孔沸石，例如可以举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型，MTW型、OFF型的晶体结构的沸石。其中，从工业上可以使用的角度出发，优选BEA型、FAU型、MOR型，从能够进一步提高BTX收率的角度出发，更优选BEA型、MOR型。
作为超大细孔沸石，例如可以举出CLO型、VFI型的晶体结构的沸石。
在反应塔1中进行固定床的反应的情况下，催化裂化催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将催化裂化催化剂整体设为100质量％时的60～100质量％，更优选为70～100质量％，特别优选为90～100质量％。若结晶性铝硅酸盐的含量为60质量％以上，则可以充分提高BTX的收率。
在使反应塔1中进行流化床的反应的情况下，催化裂化催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将催化裂化催化剂整体设为100质量％时的20～80质量％，更优选为30～80质量％，特别优选为35～80质量％。若结晶性铝硅酸盐的含量为20质量％以上，则可以充分提高BTX的收率。若结晶性铝硅酸盐的含量超过80质量％，则催化剂中可配合的粘合剂的含量变少，有时不适合作为流化床用。
··添加金属
催化裂化催化剂中根据需要可以含有添加金属。
作为催化裂化催化剂中的含有添加金属的形态，可以举出在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内纳入有添加金属的物质、在结晶性铝硅酸盐中担载有添加金属的物质、含有这两者的物质。
··磷、硼
催化裂化催化剂中，优选含有磷和/或硼。如果催化裂化催化剂含有磷和/或硼，则可以防止低级烯烃和BTX收率的经时降低，另外，可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为使催化裂化催化剂含有磷的方法，例如可以举出利用离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐中担载磷的方法、在沸石合成时使其含有磷化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为磷的方法、在沸石合成时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。作为此时使用的含有磷酸根离子的水溶液，没有特别限定，可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水而制备的水溶液。
作为使催化裂化催化剂含有硼的方法，例如可以举出利用离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐中担载硼的方法、在沸石合成时使其含有硼化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为硼的方法、在沸石合成时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
催化裂化催化剂中的磷和/或硼的含量优选为将催化剂整体设为100质量％时的0.1～10质量％，更优选为0.5～9质量％，进一步优选为0.5～8质量％。若磷和/或硼的含量为0.1质量％以上，则可以进一步防止经时的收率降低，若为10质量％以下，则可以进一步提高低级烯烃和BTX的收率。
··形状
催化裂化催化剂根据反应形式，例如为粉末状、粒状、粒料状等。
例如，在流化床的情况下采用粉末状，在固定床的情况下采用粒状或粒料状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，更优选为50～100μm。另外，流化床中使用的催化剂的体积密度优选为0.4～1.8g/cm3，更优选为0.5～1.0g/cm3。
需要说明的是，平均粒径表示在通过利用筛进行的分级而得到的粒径分布中达到50质量％的粒径，体积密度是通过JIS标准R9301-2-3的方法测定的值。
在得到粒状或粒料状的催化剂的情况下，根据需要在催化剂中配合不活泼性的氧化物作为粘合剂后，使用各种成型机进行成形即可。
在催化裂化催化剂含有粘合剂等无机氧化物的情况下，也可以使用含有磷的物质作为粘合剂。
《第2实施方式》
第2实施方式具有在上述第1实施方式中说明过的催化裂化工序之后，使碳原子数为9以上的重质馏分返回反应器1的工序。
图2是用于说明本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略图。
参照图2对本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略构成和本发明的制造方法的工艺进行说明。
对于图2所示的由回收系统2分离得到的碳原子数为9以上的重质馏分，在上述重质馏分中的多环芳香族烃含量少的情况下，可以经由管线9、管线10a、循环管线10返回反应塔1，供于催化裂化工序。
另一方面，在上述重质馏分中的多环芳香族烃含量多的情况下，上述重质馏分优选经由向氢化反应工序供给的供给管线9被送至氢化反应装置3，供于氢化反应工序。即，该重质馏分在氢化反应装置3中部分氢化后，经由向催化裂化工序的循环线路10返回反应塔1，供于催化裂化反应。
因此，在第2实施方式中，必然需要管线10a或氢化反应装置3中的任意一方，但不一定需要双方。在这样的意义上，图2中的管线10a、氢化反应装置3用虚线表示。但是，也可以具有管线10a、氢化反应装置3这两者。
需要说明的是，在循环利用碳原子数为9以上的重质馏分时，例如对于蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)超过380℃的重质成分，优选在回收系统2中截留而从管线11排出，不供给到氢化反应工序。即使在几乎不包含90容量％馏出温度(T90)超过380℃的馏分的情况下，在蓄积了反应性低的馏分的情况等下，优选通过管线11将一定量排出到体系外。
在第2实施方式中，将原料油5(上述原料油B也可以不是单一的油，而是多种油的混合油)和在催化裂化工序中生成、在分离回收工序中回收的碳原子数为9以上的重质馏分(包括在氢化反应工序中处理过的油)作为必须的原料。不过，也可以追加其他的原料油A来进行处理。
在追加使用与碳原子数为9以上的重质馏分不同的原料油A(图2中的4)的情况下，只要多环芳香族含量在上述[氢化反应工序]中说明过的“多环芳香族烃的含量”所记载的范围内，则可以不供于氢化反应工序而直接向反应器1供给。另外，在使用多环芳香族含量比在上述[氢化反应工序]中说明过的“多环芳香族烃的含量”的范围多的原料油A(图2中的4’)的情况下，优选供于氢化反应装置3，在将多环芳香族部分氢化后，向反应器1供给。不过，不需要在同一反应器中进行含有大量多环芳香族的原料油和碳原子数为9以上的重质馏分的氢化反应。
《第3实施方式》
第3实施方式具有从在上述第1实施方式或第2实施方式中说明过的催化裂化工序中制造的BTX中的甲苯制造苯或二甲苯的工序。图3是用于说明本发明的低级烯烃及BTX的制造装置的一个实施方式的概略图。
参照图3对本发明的低级烯烃和BTX的制造装置的一个实施方式的概略构成和本发明的制造方法的工序进行说明。
将在回收系统2中回收的甲苯经由管线12送至甲苯处理工序13。
甲苯成为苯、二甲苯等高附加值的芳香族成分的原料。通过将甲苯转移烷基化，可以制造苯、二甲苯。更具体而言，在甲苯处理工序中，在催化剂上同时发生甲苯间的不均匀化反应、在甲苯与碳原子数为9以上的芳香族化合物的转移烷基化反应的同时碳原子数为9以上的烷基芳香族化合物的脱烷基化反应、以及苯与碳原子数为9以上的芳香族化合物间的转移烷基化反应等。通过该反应，将甲苯转换为高附加值的苯或二甲苯。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<低级烯烃及BTX的制造>
〔催化裂化催化剂制备例〕
含有磷担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的制备：
分别制备由硅酸钠(J硅酸钠3号(产品名)、SiO2：28～30质量％、Na：9～10质量％、余量为水、日本化学工业株式会社制)1706.1g和水2227.5g构成的溶液(A)、和由Al2(SO4)3·14～18H2O(试剂特级、和光纯药工业株式会社制)64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4(97质量％)152.1g、NaCl 326.6g和水2975.7g构成的溶液(B)。
接着，一边在室温下搅拌溶液(A)，一边向溶液(A)中缓慢加入溶液(B)。
将得到的混合物用混合器剧烈搅拌15分钟，粉碎凝胶，制成乳状的均质微细的状态。
接着，将该混合物放入不锈钢制的高压釜中进行密闭，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下、在自身压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，过滤产物，回收固体产物，使用约5升的去离子水反复进行5次清洗和过滤。将过滤得到的固形物在120℃下干燥，进一步在空气流通下、在550℃下烧成3小时。
得到的烧成物的X射线衍射分析(机种名：Rigaku RINT-2500V)的结果是确认具有MFI结构。另外，通过荧光X射线分析(机型名：Rigaku ZSX101e)测得的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为64.8。另外，根据该结果计算的结晶性铝硅酸盐中含有的铝元素为1.32质量％。
接着，以相对于每1g所得到的烧成物为5mL的比例加入30质量％的硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。将该操作重复4次后，在120℃下干燥3小时，得到铵型结晶性铝硅酸盐。
然后，在780℃下进行3小时烧成，得到质子型结晶性铝硅酸盐。
接着，在30g所得到的质子型结晶性铝硅酸盐中，以担载0.7质量％的磷(以结晶性铝硅酸盐总质量为100质量％时的值)的方式含浸磷酸氢二铵水溶液30g，在120℃下干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐和磷的催化裂化催化剂。
《实施例1》
通过图1所示的所述第1实施方式所示的制造方法，制造低级烯烃及BTX。
使用反应器中填充有在催化裂化催化剂制备例中得到的催化裂化催化剂50mL的流通式反应装置(相当于图1的1)，在反应压力为0.1MPa、下述表1所示的各接触时间(接触时间A和接触时间B)和反应温度的条件下，将图1的原料油5(上述原料油B：将从裂化装置排出的煤油轻油馏分、表1中记载为“原料油5-i”)与图1的原料油4(上述原料油A：由热裂化装置得到的煤油轻油馏分的氢化油、表1中记载为“原料油4-i”)分别导入反应器内，使其与催化剂接触、反应，制造低级烯烃及BTX。在此，原料油5从相当于图1的5的位置导入，原料油4从相当于图1的反应塔1的入口的位置导入。另外，原料油4和原料油5以3：1的容量比率供给至反应器。
此处，按照非芳香族成分反应区域7的接触时间为表1所示的接触时间B(上述接触时间B：1秒)的方式进行操作。
另外，含有大量芳香族成分的原料油4按照芳香族成分反应区域6的接触时间为表1所示的接触时间A(上述接触时间A：20秒)的方式向反应器供给。经过一定时间后，将产物回收一定时间，求出各种产物相对于原料油4和原料油5的单位时间供给量合计值的收率。
《比较例1》
将原料油5向流通式反应装置1的导入位置从相当于图1的5的位置变更为与原料油4相同的位置，除此以外，通过与上述实施例1同样的方法，使其与催化剂接触、反应，制造低级烯烃及BTX。
《实施例2～8》
通过图2所示的所述第2实施方式所示的制造方法，制造低级烯烃及BTX。
使用反应器中填充有在催化裂化催化剂制备例中得到的催化裂化催化剂50mL的流通式反应装置(相当于图2的1)，在反应压力为0.1MPa、下述表1所示的各接触时间(接触时间A和接触时间B)和反应温度的条件下，将图2的原料油5(上述原料油B：将从裂化装置排出的煤油轻油馏分、原料油为表1所示的原料油5-i～5-iii)导入反应器内，使其与催化剂接触、反应，制造低级烯烃及BTX。
在此，原料油5从相当于图2中的5(非芳香族成分反应区域的入口)的位置导入流通式反应装置1，按照表1所示的接触时间(上述接触时间B：1～3秒)的方式进行操作。
反应稳定后，将得到的产物回收一定时间，通过FID气相色谱进行产物的组成分析。
接着，从所回收的液体产物中分离碳原子数为9以上的重质馏分，进行碳原子数为9以上的重质馏分的氢化反应。使用市售的镍-钼催化剂，在氢化温度为340℃、氢化压力为5MPaG、LHSV＝1.2h-1的条件下进行氢化。
接着，将碳原子数为9以上的重质馏分的氢化物(上述原料油A，以下称为“C9+氢化油”)经由管线10循环到反应器1中。即，从相当于图2的4的位置向反应器供给，在表1(芳香族成分反应区域)中记载的反应条件(538℃，本申请的接触时间A：20秒)下进行BTX的制造。反应稳定后，将得到的产物回收一定时间，通过FID气相色谱进行产物的组成分析。
连续进行以上的操作，求出经过一定时间后的原料油5的每单位时间供给量的各种产物的收率。
《比较例2》
将图2的原料油5向流通式反应装置1的导入位置从相当于图2的5的位置变更为与原料油4相同的位置，除此以外，通过与上述实施例3同样的方法，使其与催化剂接触、反应，制造低级烯烃及BTX。
如上述表1所示，应用了本发明的第1实施方式的实施例1与未应用本发明的比较例1相比，低级烯烃与BTX的收率的合计高，并且作为副产气体的低级链烷烃的收率相对于比较例1的23％，实施例1大幅减少至7％。
另外，应用了本发明的第2实施方式的实施例2～8中，作为副产气体的低级链烷烃的收率均被抑制得较低、为20％以下，并且低级烯烃与BTX的收率的合计均高至73％以上。
与此相对，在未应用本发明的比较例2中，尽管原料油5中的非芳香族成分的含量与实施例3、实施例5～8相同，但低级链烷烃也产生31％，低级烯烃与BTX的收率为64％，与实施例2～8相比约低10％。

Claims (9)

1.一种低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其是由选自至少2种以上的原料油制造低级烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其特征在于，其具有：
使所述原料油中的1种原料油A与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化工序，
使所述原料油中的芳香族成分的含量比所述原料油A少的1种原料油B与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化工序，和
从通过所述第1及第2催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、碳原子数为6～8的单环芳香族烃的分离回收工序；
其中，所述第1催化裂化工序中的原料油A与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的原料油B与催化裂化催化剂的接触时间B长。
2.根据权利要求1所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述原料油A含有50质量％以上的芳香族成分。
3.根据权利要求1或2所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述原料油B含有15质量％以上的非芳香族成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述接触时间B为0.1秒以上且5.0秒以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述接触时间A为10秒以上且300秒以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述原料油A包含在所述分离回收工序中回收的碳原子数为9以上的重质馏分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述分离回收工序之后，具有从所回收的碳原子数为6～8的单环芳香族烃中的甲苯制造苯或二甲苯的工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述催化裂化催化剂为含有结晶性铝硅酸盐的催化剂。
9.一种低级烯烃及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造装置，其是由选自至少2种以上的原料油制造低级烯烃和碳原子数为6～8的单环芳香族烃的装置，其特征在于，其具有：
使所述原料油中的1种原料油A与催化裂化催化剂接触的第1催化裂化机构，
使所述原料油中的芳香族成分的含量比所述原料油A少的1种原料油B与催化裂化催化剂接触的第2催化裂化机构，和
从通过所述第1及第2催化裂化工序生成的产物中回收低级烯烃、碳原子数为6～8的单环芳香族烃的分离回收机构；
其中，所述第1催化裂化工序中的芳香族成分与催化裂化催化剂的接触时间A比所述第2催化裂化工序中的非芳香族成分与催化裂化催化剂的接触时间B长。
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