CN101376816A - 一种煤焦油制备柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油制备柴油的方法，所述的方法是向反应器内加入煤焦油和催化剂，反应器密闭后，将反应器温度加热至320－400℃，恒温0－20分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80－280℃的馏分，即得柴油。本发明提供的方法具有工艺简单、对设备要求低、转化率高的优点，属于煤焦油制柴油领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于煤焦油制柴油的方法，具体涉及一种利用含分子筛的催化剂进行煤焦油催化制柴油的方法。
背景技术
我国是“贫油、富煤、少气”的国家，一方面我国石油资源目前约有40％-50％需进口，另一方面在现有炼焦工业上，副产煤气中的煤焦油大量浪费，造成了对矿、厂区和大自然的污染。随着世界范围内石油资源的日益消耗及国内进口原油比例的逐年增加，如何合理利用煤焦油这一石油的替代品以获得优质的燃料油和其它化工原料受到越来越多的重视。
近年来，市场对柴油的需求量逐年增加，中、低温煤焦油具有天然原油的特性，但与普通原油相比存在密度大、粘度高、硫含量高，尤其是H/C摩尔比低、氮含量高、残炭和沥青质高，因此质量较差，比较难于加工。随着市场对柴油需求量的逐年增加，国内许多煤焦油加工企业正在寻找一种将煤焦油加工成柴油的经济方法。
目前，我国煤焦油制柴油的处理方法大致有二种途径:第一种途径，煤焦油经过常压蒸馏后，馏分油经过酸碱精制作为劣质燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧。与此同时，其中所含的硫、氮杂质在燃烧过程中变成SOx、NOx，而且酸碱精制过程又产生了大量的酸渣、碱渣和污水。这种方法不但经济效益差，而且污染环境。CN1064882A公开了一种采用蒸馏加酸碱洗涤生产柴油的方法。全球正在面临着重大生态环境问题及我国生态环境面临随工业发展而日趋恶化的现状，在目前普遍重视环境保护的前提下，这种煤焦油加工途径很难有更好的发展。
第二条途径，以煤焦油为原料油，采用合适的加氢精制方法生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也有明显的社会效益。CN1464031A，CN1772846A，CN1147575C，US4855037都公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂，其工艺特征在于一般采取两段级配的催化剂装填方案，上部装保护剂，下部为加氢精制催化剂。或者采取三段级配的催化剂装填方案，上部为保护剂，中间为加氢精制催化剂，最下部为脱芳催化剂。而其核心就是加氢催化剂。
与石油二次加工馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂需解决的关键问题是:一是煤焦油中氧含量高，反应过程中产生的水会对加氢催化剂的活性、水热稳定性及强度均产生不利的影响；二是煤焦油中胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，易造成催化剂的快速失活；三是煤焦油中硫、氮含量高，必须进行深度脱硫、脱氮，否则会影响柴油的安定性；四是煤焦油中含有大量的芳烃，必须进行深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度地使芳烃饱和，使柴油的十六烷值提高。这些问题的存在，使煤焦油加氢催化剂与催化裂化粗柴油的催化加氢催化剂相比，煤焦油加氢催化剂更难于实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、对设备要求低、转化率高的煤焦油制柴油的方法。
为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种用于煤焦油制柴油的方法，所述的方法包括下述步骤:
向反应器内加入煤焦油和催化剂，反应器密闭后，将反应器温度加热至320-400℃，恒温0-20分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；其中的反应器为高压反应釜；
其中催化剂包括载体和活性组分，所述的活性组分为含碘化合物，所述的载体为含分子筛的载体；
所述的催化剂为煤焦油重量的0.5-4％；以催化剂重量为基准，含碘化合物以I计为催化剂重量的0.5-10％，优选为0.8-3％。含碘化合物为可溶性化合物，优选为KI、NaI、KIO3、NaIO3和BI3中的一种或其中几种的混合物。
所述的反应器温度优选为加热至350-360℃，恒温5-15分钟。
将煤焦油在60-100℃之间进行脱水，使煤焦油中含水率为0-2wt％。
所述的载体为氧化铝和/或氧化硅与分子筛的混合物；所述的氧化铝为γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和x-Al2O3中的一种或几种；所述的氧化铝优选为改性氧化铝，改性剂为钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或其中几种的混合物。
所述的分子筛为Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZRP型分子筛、ZSM-n型分子筛、SAPO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或其中几种的混合物。
所述催化剂对碘的引入方法没有限制，优选的方法是将载体在含碘化合物的溶液中浸渍0.5-4小时，取出，干燥，即得。所述的含碘化合物的溶液优选含碘化合物的水溶液。所述的干燥可以采用常规的干燥方法，优选为在温度为100-150℃条件下干燥1-12小时，优选为在温度为110-130℃条件下干燥2-6小时。按照本方法制备的催化剂不需要焙烧过程。
本发明提供的用于煤焦油制柴油催化剂在生产柴油时不需进行煤焦油加氢改质，煤焦油制柴油的工艺过程简单，生产技术易于掌握，设备投资小。与现有的煤焦油制柴油技术相比，利用本发明提供的催化剂制备的柴油产率高，并且制得的粗柴油长时间放置颜色不变黑。同时，由于制得的油品中高沸点的馏分减少，粗柴油的进一步深加工更易进行。实验表明，利用本发明提供的催化剂在煤焦油制备柴油时，柴油收率均在64％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1-14所使用的原料油的物理性能参数为:密度1208kg/m3，残炭1.2wt％，凝点27℃，馏程中的始馏点IBP/10％为150/240，50％/90％为325/410，终馏点FBP为512℃。
所使用的改性氧化铝和分子筛均从市场购得。
实施例1
催化剂组分:Y型分子筛50g 含碘化钾0.8g水溶液30ml；
制备方法:将Y型分子筛用碘化钾的水溶液浸渍2小时，在温度为120℃条件下干燥2小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为1wt％的煤焦油，然后再加入4.5g催化剂，高压反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到350℃，恒温5分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的1.21％。
实施例2
催化剂组分:ZSM-5分子筛50g 含碘化钾0.8g水溶液25ml；
制备方法:将ZSM-5分子筛用碘化钾的水溶液浸渍2小时，在温度为120℃条件下干燥2小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为0.1wt％的煤焦油，然后再加入4.5g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到360℃，恒温10分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的1.21％。
实施例3
催化剂组分:γ-Al2O3 50g 含碘化钾1.0g水溶液30ml；
制备方法:将γ-Al2O3用碘化钾的水溶液浸渍2小时，在温度为120℃条件下干燥1小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为1.8wt％的煤焦油，然后再加入4.5g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到350℃，恒温15分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的1.66％。
实施例4
催化剂组分:钛改性的γ-Al2O3 50g 含碘化钠0.3g水溶液30ml；
制备方法:将钛改性的γ-Al2O3用碘化钠的水溶液浸渍0.5小时，在温度为110℃条件下干燥3小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为2.0wt％的煤焦油，然后再加入1.5g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到365℃，恒温1分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钠以碘计为催化剂重量的0.5％。
实施例5
催化剂组分:镁改性的η-Al2O3 35g β分子筛15g
含碘酸钾0.68g水溶液30ml；
制备方法:将镁改性的η-Al2O3和β分子筛用碘酸钾的水溶液浸渍3小时，在温度为130℃条件下干燥1.5小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为1.4wt％的煤焦油，然后再加入12g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到320℃，恒温8分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘酸钾以碘计为催化剂重量的0.8％。
实施例6
催化剂组分:磷改性的θ-Al2O3 25g丝光沸石25g 含碘酸钠1.61g水溶液30ml；
制备方法:将磷改性的θ-Al2O3和丝光沸石用碘酸钠的水溶液浸渍4小时，在温度为110℃条件下干燥12小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为0.5wt％的煤焦油，然后再加入9.0g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到400℃，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘酸钠以碘计为催化剂重量的2％。
实施例7
催化剂组分:钍改性的δ-Al2O310g MCM-41型分子筛40g
含碘化硼1.59g水溶液30ml；
制备方法:将钍改性的δ-Al2O3和MCM-41型分子筛用碘化硼的水溶液浸渍2.5小时，在温度为125℃条件下干燥10小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为1.6wt％的煤焦油，然后再加入3.0g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到330℃，恒温20分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化硼以碘计为催化剂重量的3％。
实施例8
催化剂组分:锆改性的x-Al2O3 20g SAPO-5型分子筛30g 含碘酸钠3.32g水溶液30ml；
制备方法:将锆改性的x-Al2O3和SAPO-5型分子筛用碘酸钠的水溶液浸渍3.5小时，在温度为115℃条件下干燥8小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为0.7wt％的煤焦油，然后再加入10g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到380℃，恒温18分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘酸钠以碘计为催化剂重量的4％。
实施例9
催化剂组分:铌改性的γ-Al2O3 30g ZRP型分子筛20g 含碘化硼2.71g水溶液30ml；
制备方法:将铌改性的γ-Al2O3和ZRP型分子筛用碘化钾的水溶液浸渍1.5小时，在温度为113℃条件下干燥6小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油:
向1000ml高压反应釜装置内加入300g含水率为1.2wt％的煤焦油，然后再加入6g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到340℃，恒温13分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；考察柴油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化硼以碘计为催化剂重量的5％。
实施例10
催化剂组分:稀土改性的γ-Al2O3 50g 含碘酸钾5.63g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘酸钾以碘计为催化剂重量的6％。
实施例11
催化剂组分:镁和钛改性的γ-Al2O3 50g 含碘酸钠6.13g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例2；
本实施例的催化剂中碘酸钠以碘计为催化剂重量的7％。
实施例12
催化剂组分:锆改性的γ-Al2O3 20g 钛改性的x-Al2O3 30g 含碘化钠5.84g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例4；
本实施例的催化剂中碘化钠以碘计为催化剂重量的8％。
实施例13
催化剂组分:钍改性的γ-Al2O3 15g 铌改性的θ-Al2O3 15g Y型分子筛20g 含碘酸钾8.44g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例3；
本实施例的催化剂中碘酸钾以碘计为催化剂重量的9％。
实施例14
催化剂组分:稀土改性的η-Al2O3 25g 钛改性的δ-Al2O3 15gZSM-5型分子筛10g含碘化钾7.52g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例5；
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的10％。
实施例1-14所制备的催化剂均为球形颗粒。
Claims (11)
1、一种煤焦油制备柴油的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤:
向反应器内加入煤焦油和催化剂，反应器密闭后，将反应器温度加热至320-400℃，恒温0-20分钟，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80-280℃的馏分，即得柴油；
其中催化剂包括载体和活性组分，所述的活性组分为含碘化合物，所述的载体为含分子筛的载体；
以催化剂重量为基准，含碘化合物以I计为催化剂重量的0.5-10％。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应器温度加热至350-360℃，恒温5-15分钟。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的煤焦油的含水率为0-2wt％。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂为煤焦油重量的0.5-4％。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含碘化合物以I计为催化剂重量的0.8-3％。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含碘化合物为可溶性化合物。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含碘化合物为KI、NaI、KIO3、NaIO3和BI3中的一种或其中几种的混合物。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为氧化铝和/或氧化硅与分子筛的混合物。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和x-Al2O3中的一种或几种。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为改性氧化铝，改性剂为钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或其中几种的混合物。
11、按照权利要求8，9或10所述的方法，其特征在于所述的分子筛为Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZRP型分子筛、ZSM-n型分子筛、SAPO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或其中几种的混合物。
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