CN101234353A - 一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法，属于催化剂制备和应用领域。其特征在于催化剂是以铈修饰的H－ZSM－5分子筛，其中Ce与ZSM－5的质量比为0.005－0.15∶1，将CeO2加入稀硝酸中，在50－70℃下加热溶解后，将此溶液倒入装有H－ZSM－5的容器中，浸渍5－12hr，过滤后在100－120℃下烘干，然后在400－600℃下焙烧3－5hr，即得催化剂；将催化剂装入反应器内，加入甲醇，控制反应温度为300－500℃，反应压力为0－1MPa，液空时速为0.1－10hr－1，反应主要生成丙烯。本发明具有工艺简单，催化剂活性高，寿命长，丙烯选择性好，收率高，成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地讲涉及一种负载铈的分子筛催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及利用上述催化剂由甲醇制备丙烯的工艺方法。
背景技术
丙烯(Methanol To Propylene，简称MTP)是重要的基本有机化工原料之一。近年来，随着丙烯的广泛使用，世界对丙烯需求量大幅增加。目前丙烯的主要生产方法是乙烯联产丙烯和炼厂副产丙烯。但这些传统的生产方式很难满足对丙烯日益增长的需求，而且这些生产方法都是以石油作为基础原料。近年来由于石油资源的短缺和石油价格的提高也使这些传统工艺面临原料短缺的问题。因此目前，甲醇制备丙烯的技术受到人们的普遍关注，因为甲醇可以通过煤或天然气而大量制得。但由于目前工艺中甲醇制备丙烯的同时有乙烯和甲烷等副产物产生，尤其对乙烯的选择性很高，但丙烯选择性较低，所以甲醇制备丙烯的技术核心是丙烯专用催化剂的开发。
发明内容
本发明的目的是针对目前甲醇制丙烯的工艺中丙烯的选择性较低的问题，提供一种成本低，工艺简单，对丙烯选择性较高的催化剂。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供利用上述催化剂由甲醇制丙烯的工艺方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种甲醇制丙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂是以铈修饰的H-ZSM-5分子筛，表达式为Ce/Ce-ZSM-5，其中Ce与ZSM-5的质量比为0.005-0.15∶1。
所述催化剂中Ce与ZSM-5的质量比为0.08-0.12∶1。
所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为25-100∶1，比表面积在350m2/g以上。
所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为50-80∶1。
所述的甲醇制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于将CeO2加入稀硝酸中，在50-70℃下加热溶解后，将此溶液倒入装有H-ZSM-5的容器中，浸渍5-12hr，过滤后在100-120℃下烘干，然后在400-600℃下焙烧3-5hr，即得催化剂。
所述浸渍时间为6-9hr。
一种利用催化剂由甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述催化剂装入反应器内，加入甲醇，控制反应温度为300-500℃，反应压力为0-1MPa，液空时速为0.1-10hr-1，反应即得产物，主要生成丙烯。
所述反应温度为360-420℃。
所述反应压力为0-0.1MPa。
所述液空时速为2-5hr-1。
本发明采用一种已商业化的H-ZSM-5分子筛作为基础催化剂，制备工艺简单，催化剂活性高，寿命长，产品选择性好，收率高。甲醇的转化率最高可达100％，丙烯的选择性为54％左右，乙烯的选择性为7％左右，其余为甲烷、各类丁烯等反应副产物。另外，同传统制丙烯的工艺相比，还可降低投资和生产成本。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
催化剂的制备方法为，称取硅铝比为50∶1、比表面积约为350m2/g的H-ZSM-5分子筛20g，作为基础催化剂放入烧杯，再称取2.94gCeO2加入40g 10％的稀硝酸中，在60℃下加热溶解，制成Ce(NO3)4溶液，将此溶液倒入装H-ZSM-5的烧杯中，浸渍8hr，过滤后在120℃下烘干，然后在550℃下焙烧4hr，制得催化剂。
将制得的催化剂装入内径为ψ20mm、高度为600mm的不锈钢积分反应器内，催化剂的上下部分装填瓷环。先用氮气将催化剂加热到380℃左右，然后在0.1MPa下通入甲醇，液空时速为5hr-1，反应温度380℃，甲醇的转化率为98％，丙烯的选择性为52.45％，乙烯的选择性为6.54％，甲烷为4.62％，、各类丁烯等C4产物为36.31％，几乎没有C5以上组分的生成。
实施例2
催化剂制备方法为，称取硅铝比为60∶1、比表面积约为350m2/g的H-ZSM-5分子筛20g，作为基础催化剂放入烧杯，再称取1.96gCeO2加入40g 10％的稀硝酸中，在70℃下加热溶解，制成Ce(NO3)4溶液，将此溶液倒入装H-ZSM-5的烧杯中，浸渍6hr，过滤后在110℃下烘干，然后在400℃下焙烧5hr，制得催化剂。
反应器同实施例1，常压下，甲醇液空时速为3hr-1，反应温度400℃，甲醇的转化率为99％，丙烯的选择性为55.09％，乙烯的选择性为5.64％，甲烷为2.43％，各类丁烯等C4产物为31.25％，几乎没有C5以上组分的生成。
实施例3
催化剂制备方法为，称取硅铝比为80∶1、比表面积约为350m2/g的H-ZSM-5分子筛20g，作为基础催化剂放入烧杯，再称取2.46gCeO2加入40g 10％的稀硝酸中，在50℃下加热溶解，制成Ce(NO3)4溶液，将此溶液倒入装H-ZSM-5的烧杯中，浸渍5hr，过滤后在110℃下烘干，然后在600℃下焙烧3hr，制得催化剂。
反应器同实施例1，甲醇液空时速为2hr-1，反应压力为0.1MPa，反应温度420℃，甲醇的转化率为100％，丙烯的选择性为45.96％，乙烯的选择性为7.76％，甲烷为9.27％，各类丁烯等C4产物为32.87％，几乎没有C5以上组分的生成。
实施例4
催化剂的制备方法为，称取硅铝比为25∶1、比表面积约为500m2/g的H-ZSM-5分子筛20g，作为基础催化剂放入烧杯，再称取0.123gCeO2加入40g 10％的稀硝酸中，在60℃下加热溶解，制成Ce(NO3)4溶液，将此溶液倒入装H-ZSM-5的烧杯中，浸渍7hr，过滤后在100℃下烘干，然后在500℃焙烧4hr，制得催化剂。
反应器同实施例1，甲醇的液空时速为10hr-1，反应压力为1MPa，反应温度360℃，甲醇的转化率为96％，丙烯的选择性为42.15％，乙烯的选择性为9.89％，甲烷为4.41％，各类丁烯等C4产物为39.93％，C5以上组分几乎没有生成。
实施例5
催化剂的制备方法为，称取硅铝比为100∶1、比表面积为354m2/g的H-ZSM-5分子筛20g，作为基础催化剂放入烧杯，再称取3.69gCeO2加入40g 10％的稀硝酸中，在60℃下加热溶解，制成Ce(NO3)4溶液，将此溶液倒入装H-ZSM-5的烧杯中，浸渍12hr，过滤后在100℃下烘干，然后在450℃焙烧4hr，制得催化剂。
反应器同实施例1，甲醇的液空时速为0.1hr-1，反应压力为0.05MPa，反应温度500℃，甲醇的转化率为96％，丙烯的选择性为52.75％，乙烯的选择性为11.87％，甲烷为3.76％，各类丁烯等C4产物为41.64％，几乎没有C5以上组分的生成。
实施例6
催化剂的制备方法为，称取硅铝比为100∶1、比表面积为354m2/g的H-ZSM-5分子筛20g，作为基础催化剂放入烧杯，再称取1.96gCeO2加入40g 10％的稀硝酸中，在60℃下加热溶解，制成Ce(NO3)4溶液，将此溶液倒入装H-ZSM-5的烧杯中，浸渍9hr，过滤后在120℃下烘干，然后在550℃焙烧4hr，制得催化剂。
反应器同实施例1，甲醇的液空时速为5hr-1，反应压力为0.5MPa，反应温度300℃，甲醇的转化率为97％，丙烯的选择性为53.15％，乙烯的选择性为12.65％，甲烷为3.63％，各类丁烯等C4产物为40.36％，几乎没有C5以上组分的生成。
Claims (10)
1. 一种甲醇制丙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂是以铈修饰的H-ZSM-5分子筛，表达式为Ce/Ce-ZSM-5，其中Ce与ZSM-5的质量比为0.005-0.15∶1。
2. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂中Ce与ZSM-5的质量比为0.08-0.12∶1。
3. 根据权利要求1所述的甲醇制丙烯用催化剂，其特征在于所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为25-100∶1，比表面积在350m2/g以上
4. 根据权利要求3所述的甲醇制丙烯用催化剂，其特征在于所述H-ZSM-5分子筛的硅铝比为50-80∶1。
5. 一种权利要求1所述的甲醇制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于将CeO2加入稀硝酸中，在50-70℃下加热溶解后，将此溶液倒入装有H-ZSM-5的容器中，浸渍5-12hr，过滤后在100-120℃下烘干，然后在400-600℃下焙烧3-5hr，即得催化剂。
6. 根据权利要求5所述的甲醇制丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍时间为6-9hr。
7. 一种利用权利要求1所述催化剂由甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述催化剂装入反应器内，加入甲醇，控制反应温度为300-500℃，反应压力为0-1MPa，液空时速为0.1-10hr-1，反应即得产物。
8. 根据权利要求7所述的甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述反应温度为360-420℃。
9. 根据权利要求7所述的甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述反应压力为0-0.1MPa。
10. 根据权利要求7所述的甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述液空时速为2-5hr-1。
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