CN101362096A - 一种含分子筛的煤焦油催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN101362096A CNA2007102013059A CN200710201305A CN101362096A CN 101362096 A CN101362096 A CN 101362096A CN A2007102013059 A CNA2007102013059 A CN A2007102013059A CN 200710201305 A CN200710201305 A CN 200710201305A CN 101362096 A CN101362096 A CN 101362096A
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肖钢
侯晓峰
闫涛
史红霞
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Abstract

本发明公开了一种用于煤焦油制柴油的催化剂，所述的催化剂包括载体和活性组分，所述的活性组分为含碘化合物，所述的载体为含分子筛的载体；以催化剂重量为基准，含碘化合物以I计为催化剂重量的0.510％。本发明提供的催化剂具有催化活性高、成本低廉、制备方法简单的优点，属于煤焦油制柴油领域。

Description

一种含分子筛的煤焦油催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于煤焦油制柴油的催化剂，具体涉及一种含分子筛的用于煤焦油制柴油的催化剂，本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
如何有效地利用煤炭资源并使其符合环境保护要求一直是各国的研究方向。煤焦油是煤干馏和煤造气的产物之一。在我国，煤焦油的深加工在二十世纪50、60年代曾倍受关注并投入大量资金和人力进行研究。由于大庆、辽宁、山东、河南、新疆等地发现了石油，从二十世纪60、70年代起，我国对煤焦油深加工制取优质环保型液体产品的研发几乎停滞不前。直到二十世纪90年代末，随着世界范围内石油资源的日益消耗及国内进口原油比例的逐年增加，如何合理利用煤焦油这一石油的替代品以获得优质的燃料油和其它化工原料受到越来越多的重视。
目前，国内炼钢企业所需的焦炭大部分来自煤炭，炼焦过程会生成副产物煤焦油。国内许多城市有气化厂生产城市煤气，煤焦油也是副产品，煤焦油产量在5万吨/年以下的气化厂较多。近年来，市场对柴油的需求量逐年增加，中、低温煤焦油具有天然原油的特性，但与普通原油相比存在密度大、粘度高、硫含量高，尤其是H/C摩尔比低、氮含量高、残炭和沥青质高，因此质量较差，比较难于加工。随着市场对柴油需求量的逐年增加，国内许多煤焦油加工企业正在寻找一种将煤焦油加工成柴油的经济方法。
目前，我国煤焦油加工企业对煤焦油的处理方法大致有三种途径：第一种途径，煤焦油经过常减压蒸馏切取轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩到相应馏分中，再进一步利用物理和化学方法进行分离，得到萘、酚、蒽、菲、咔唑、沥青等高附加值产品。这类加工方法工艺流程复杂、投资规模大，正在向高技术含量、大规模化方向发展。
第二种途径，煤焦油经过常压蒸馏后，馏分油经过酸碱精制作为劣质燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧。与此同时，其中所含的硫、氮杂质在燃烧过程中变成SOx、NOx，而且酸碱精制过程又产生了大量的酸渣、碱渣和污水，不但经济效益差，而且污染环境。
CN1064882A公开了一种采用蒸馏加酸碱洗涤生产柴油的方法。全球正在面临着重大生态环境问题及我国生态环境面临随工业发展而日趋恶化的现状，在目前普遍重视环境保护的前提下，这种煤焦油加工途径很难有更好的发展。
第三条途径，以煤焦油为原料油，采用合适的加氢精制方法生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也有明显的社会效益。CN1464031A，CN1772846A，CN1147575C，US4855037都公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂，其工艺特征在于一般采取两段级配的催化剂装填方案，上部装保护剂，下部为加氢精制催化剂。或者采取三段级配的催化剂装填方案，上部为保护剂，中间为加氢精制催化剂，最下部为脱芳催化剂。而其核心就是加氢催化剂。
与石油二次加工馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂需解决的关键问题是：一是煤焦油中氧含量高，反应过程中产生的水会对加氢催化剂的活性、水热稳定性及强度均产生不利的影响；二是煤焦油中胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，易造成催化剂的快速失活；三是煤焦油中硫、氮含量高，必须进行深度脱氮，否则会影响柴油的安定性；四是煤焦油中含有大量的芳烃，必须进行深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度地使芳烃饱和，使柴油的十六烷值提高。这些问题的存在，使煤焦油加氢催化剂与催化裂化粗柴油的催化加氢催化剂相比，煤焦油加氢催化剂更难于实现工业化。
因此，目前开发的煤焦油加氢催化剂，一般以多孔的氧化铝、氧化硅、无定形硅铝，氧化钛和具有适宜酸性的分子筛、沸石为载体，加入其它W，Mo，Ni，P，F，Co等活性组分。这类催化剂可以有效地脱除煤焦油馏分中的杂质硫、氮、胶质及沥青质等。但是这类催化剂由于含有W，Mo等贵金属元素，催化剂的价格很贵，同时加氢工艺的投资成本很高。在目前煤焦油价格逐步上涨、柴油产率较低和成品油价格还不高的情况下，中小型炼油厂由于很难收回投资，一般难于采用该类催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、成本低廉、制备方法简单的用于煤焦油制柴油的催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种用于煤焦油制柴油的催化剂，所述的催化剂包括载体和活性组分，所述的活性组分为含碘化合物，所述的载体为含分子筛的载体。
以催化剂重量为基准，含碘化合物以I计为催化剂重量的0.5-10％，优选为0.8-3％；所述的含碘化合物为可溶性化合物，优选为KI、NaI、KIO3、NaIO3和BI3中的一种或其中几种的混合物。
所述的载体为氧化铝和/或氧化硅与分子筛的混合物，所述的氧化铝为γ-Al2O3、ηAl2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和χ-Al2O3中的一种或几种；氧化铝为改性氧化铝，改性剂为钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或其中几种的混合物。所述的氧化铝优选为γ-Al2O3或含一种或几种选自钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌和稀土改性的γ-Al2O3。所述氧化铝可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经焙烧后制得。
所述的分子筛选自常作为催化裂化活性组分的沸石分子筛和/或非沸石分子筛，可以为Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZRP型分子筛、ZSM-n型分子筛、SAPO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或其中几种的混合物。最优选的分子筛为其中的Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-n型分子筛中一种或一种以上的混合物。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。
所述催化剂对碘的引入方法没有限制，优选的方法是将载体在含碘化合物的溶液中浸渍0.5-4小时，取出，干燥，即得。所述的含碘化合物的溶液优选含碘化合物的水溶液。所述的干燥可以采用常规的干燥方法，优选为在温度为100-150℃条件下干燥1-12小时，优选为在温度为110-130℃条件下干燥2-6小时。按照本方法制备的催化剂不需要焙烧过程。
本发明提供的用于煤焦油制柴油催化剂在生产柴油时不需进行煤焦油加氢改质，煤焦油制柴油的工艺过程简单，生产技术易于掌握，设备投资小。与现有的煤焦油制柴油技术相比，利用本发明提供的催化剂制备的柴油产率高，并且制得的粗柴油长时间放置颜色不变黑。同时，由于制得的油品中高沸点的馏分减少，粗柴油的进一步深加工更易进行。实验表明，利用本发明提供的催化剂在煤焦油制备柴油时，柴油收率均在64％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1-14所使用的原料油的物理性能参数为：密度1208kg/m3，残炭1.2wt％，凝点27℃，馏程中的始馏点IBP/10％为150/240，50％/90％为325/410，终馏点FBP为512℃。
所使用的改性氧化铝和分子筛均从市场购得。
实施例1
催化剂组分：Y型分子筛50g含碘化钾0.8g水溶液30ml；
制备方法：将Y型分子筛用碘化钾的水溶液浸渍2小时，在温度为120℃条件下干燥2小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油：
向1000ml高压反应釜装置内加入300g煤焦油，然后再加入4.5g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到350℃，恒温5分钟，降温，取出反应产物，再进行蒸馏实验，考察小于280℃馏出油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的1.21％。
实施例2
催化剂组分：ZSM-5分子筛　50g　含碘化钾0.8g水溶液25ml；
制备方法：将ZSM-5分子筛用碘化钾的水溶液浸渍2小时，在温度为120？条件下干燥2小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油：
向1000ml高压反应釜装置内加入300g煤焦油，然后再加入4.5g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到360℃，恒温10分钟，降温，取出反应产物，再进行蒸馏实验，考察小于280℃馏出油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的1.21％。
实施例3
催化剂组分：γ-Al2O3 50g   含碘化钾1.0g水溶液30ml；
制备方法：将γ-Al2O3用碘化钾的水溶液浸渍2小时，在温度为120℃条件下干燥1小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用上述催化剂进行煤焦油制柴油：
向1000ml高压反应釜装置内加入300g煤焦油，然后再加入4.5g催化剂，反应釜密闭后，加热反应釜使之温度升高到350℃，恒温15分钟，降温，取出反应产物，再进行蒸馏实验，考察小于280℃馏出油的性质，见表2。
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的1.66％。
实施例4
催化剂组分：钛改性的γ-Al2O3 50g   含碘化钠0.3g水溶液30ml；
制备方法：将钛改性的γ-Al2O3用碘化钠的水溶液浸渍0.5小时，在温度为110℃条件下干燥3小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘化钠以碘计为催化剂重量的0.5％。
实施例5
催化剂组分：镁改性的η-Al2O3 35g  β分子筛15g
含碘酸钾0.68g水溶液30ml；
制备方法：将镁改性的η-Al2O3和β分子筛用碘酸钾的水溶液浸渍3小时，在温度为130℃条件下干燥1.5小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘酸钾以碘计为催化剂重量的0.8％。
实施例6
催化剂组分：磷改性的θ-Al2O3　25g　丝光沸石25g含碘酸钠1.61g水溶液30ml；
制备方法：将磷改性的θ-Al2O3　和丝光沸石用碘酸钠的水溶液浸渍4小时，在温度为110℃条件下干燥12小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘酸钠以碘计为催化剂重量的2％。
实施例7
催化剂组分：钍改性的δ-Al2O3　10g　MCM-41型分子筛40g
含碘化硼1.59g水溶液30ml；
制备方法：将钍改性的δ-Al2O3　和MCM-41型分子筛用碘化硼的水溶液浸渍2.5小时，在温度为125℃条件下干燥10小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘化硼以碘计为催化剂重量的3％。
实施例8
催化剂组分：锆改性的χ-Al2O3　20g SAPO-5型分子筛30g含碘酸钠3.32g水溶液30ml；
制备方法：将锆改性的χ-Al2O3　和SAPO-5型分子筛用碘酸钠的水溶液浸渍3.5小时，在温度为115℃条件下干燥8小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘酸钠以碘计为催化剂重量的4％。
实施例9
催化剂组分：铌改性的γ-Al2O3　30g ZRP型分子筛20g含碘化硼2.71g水溶液30ml；
制备方法：将铌改性的γ-Al2O3　和ZRP型分子筛用碘化钾的水溶液浸渍1.5小时，在温度为113℃条件下干燥6小时，得到催化剂，其性质见表1；
利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘化硼以碘计为催化剂重量的5％。
实施例10
催化剂组分：稀土改性的γ-Al2O3　50g　含碘酸钾5.63g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例1；
本实施例的催化剂中碘酸钾以碘计为催化剂重量的6％。
实施例11
催化剂组分：镁和钛改性的γ-Al2O3　50g　含碘酸钠6.13g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例2；
本实施例的催化剂中碘酸钠以碘计为催化剂重量的7％。
实施例12
催化剂组分：锆改性的γ-Al2O3　20g　钛改性的χ-Al2O3　30g含碘化钠5.84g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例4；
本实施例的催化剂中碘化钠以碘计为催化剂重量的8％。
实施例13
催化剂组分：钍改性的γ-Al2O3　15g铌改性的θ-Al2O3 15g Y型分子筛 20g含碘酸钾8.44g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例3；
本实施例的催化剂中碘酸钾以碘计为催化剂重量的9％。
实施例14
催化剂组分：稀土改性的η-Al2O3　25g钛改性的δ-Al2O3　15g ZSM-5型分子筛10g含碘化钾7.52g水溶液30ml；
催化剂的制备方法以及利用该催化剂进行煤焦油制柴油同实施例5；
本实施例的催化剂中碘化钾以碘计为催化剂重量的10％。
实施例1-14所制备的催化剂均为球形颗粒。

Claims (12)

  1. 【权利要求1】一种用于煤焦油制柴油的催化剂，所述的催化剂包括载体和活性组分，其特征在于所述的活性组分为含碘化合物，所述的载体为含分子筛的载体；
    以催化剂重量为基准，含碘化合物以I计为催化剂重量的0.5-10％。
  2. 【权利要求2】按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含碘化合物以I计为催化剂重量的0.8-3％。
  3. 【权利要求3】按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的含碘化合物为可溶性化合物。
  4. 【权利要求4】按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的含碘化合物为KI、NaI、KIO3、NaIO3和BI3中的一种或其中几种的混合物。
  5. 【权利要求5】按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体为氧化铝和/或氧化硅与分子筛的混合物。
  6. 【权利要求6】按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al203、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al203和x-Al203中的一种或几种。
  7. 【权利要求7】按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为改性氧化铝，改性剂为钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或其中几种的混合物。
  8. 【权利要求8】按照权利要求5、6或7所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZRP型分子筛、ZSM-n型分子筛、SAPO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或其中几种的混合物。
  9. 【权利要求9】一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法是将载体在含碘化合物的溶液中浸渍0.5-4小时，取出，干燥，即得。
  10. 【权利要求10】按照权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的含碘化合物的溶液为含碘化合物的水溶液。
  11. 【权利要求11】按照权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥是在温度为100-150℃条件下干燥1-12小时。
  12. 【权利要求12】按照权利要求11所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥是在温度为110-130℃条件下干燥2-6小时。
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