CN101629094B - 一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法，所述的方法包括下述步骤：将煤焦油轻馏分置于催化裂化装置，在温度为400-450℃，压力0.05-0.4Mpa，油气空速0.5-2.5h^-1条件下反应，即得柴油组分。该方法具有流程简单、转化率高、运转稳定的优点，属于煤焦油深加工领域。

Description

一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油深加工的方法，具体涉及一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法。

背景技术

如何有效地利用煤资源并使其符合环境保护要求、满足煤产地其它自然资源的配置、符合本地区长期发展战略，并最终符合国家产业政策一直是国家、地方政府和企业的研究方向。我国有大量的煤焦油资源，如何有效地利用煤焦油是煤综合利用中的一个重要环节。由于石油资源的紧缺，越来越多的企业正在努力将煤焦油这一不清洁的资源转变成柴油发动机能够使用的清洁替代燃料。

煤焦油中的组分非常复杂，主要组分可划分为芳香烃、酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃，包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子质量达到几千的复杂化合物。有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的化合物大约有500种，煤焦油中含有超过1％的组分只有12种。因此，煤焦油的深加工变得异常复杂。

目前，我国煤焦油加工企业对煤焦油的处理方法大致有四种途径：第一种途径，煤焦油经过常减压蒸馏切取轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩到相应馏分中，再进一步利用物理和化学方法进行分离，得到萘、酚、蒽、菲、咔唑、沥青等高附加值产品。这类加工方法工艺流程复杂、提纯分离难度大、投资规模大，目前正在向引进国外先进技术、大规模化方向发展。这类企业的加工规模须在高于10万吨才能具有明显的经济效益与抗市场风险能力。

第二条途径，以煤焦油为原料油，采用合适的加氢精制方法生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品。煤焦油加氢精制生产燃料油的方法在上世纪三、四十年代就有研究，限于当时的技术条件，需高温高压、且安全性、稳定性差，故不适于工业生产。随着柴油需求量的激增，这就为煤焦油加氢生产柴油提供了市场需求。CN1464031A，CN1772846A，CN1147575C，US4855037都公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂，其工艺特征在于一般采取两段级配的催化剂装填方案，上部装保护剂，下部为加氢精制催化剂，或者采取三段级配的催化剂装填方案，上部为保护剂，中间为加氢精制催化剂，最下部为脱芳催化剂(也就是加氢裂化催化剂)。而其核心就是加氢裂化催化剂。

与石油二次加工馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂需解决的关键问题是：一是煤焦油中氧含量高，反应过程中产生的水会对加氢催化剂的活性、水热稳定性及强度均产生不利的影响；二是煤焦油中胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，易造成催化剂的快速失活；三是煤焦油中硫、氮含量高，必须进行深度脱氮，否则会影响柴油的安定性；四是煤焦油中含有大量的芳烃，必须进行深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度地使芳烃饱和，使柴油的十六烷值提高。这些问题的存在，使煤焦油加氢催化剂与催化裂化粗柴油的催化加氢催化剂相比，煤焦油加氢催化剂更难于实现工业化。

目前开发的煤焦油加氢催化剂，一般仍沿用石油加氢裂化催化剂的发展方向，以多孔的氧化铝、氧化硅、无定形硅铝，氧化钛和具有适宜酸性的分子筛、沸石为载体，加入其它W，Mo，Ni，P，F，Co等活性组分。这类催化剂可以有效地脱除煤焦油馏分中的杂质硫、氮、胶质及沥青质等。但是这类催化剂由于含有W，Mo等贵金属元素，催化剂的价格很贵，同时加氢工艺的投资成本很高。在目前煤焦油价格逐步上涨、柴油产率较低和成品油价格还不高的情况下，中小型炼油厂由于很难收回投资，一般难于采用该类催化剂。

CN146031A公开了一种煤焦油加氢工艺和催化剂，以未经处理的煤焦油为原料，设置有装填有加氢预精制催化剂的保护反应器、以及装填有加氢裂化催化剂的加氢反应器。由于未处理煤焦油中杂质含量高，易发生床层阻塞现象。要保持长周期运转，就需要经常更换催化剂，催化剂用量大、成本高，增加了生产成本，同时使工艺复杂，且切换反应器出来的产品中含有相当量的水，未经处理直接进入加氢反应器后，对催化剂(尤其是分子筛催化剂)活性影响很大，会导致催化剂活性大大降低。

目前煤焦油加氢技术在我国山西、陕西等省建有煤焦油加氢制柴油工厂，但囿于煤焦油本身特点、加氢精制催化剂和加氢工艺的本身技术复杂性，其生产装置是否能够达到长期、安全、高效地运转，需要更多的实践检验。

第三种途径，煤焦油经过常压蒸馏后，馏分油经过酸碱精制作为燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧。CN1064882A公开了一种采用蒸馏加酸碱洗涤生产柴油的方法。CN1064882A公开了一种采用蒸馏加酸碱洗涤生产柴油的方法。冶金部建筑研究总院环保所，以低温煤焦油、土焦油、洗油等为原料，采用常压分馏方法，切取105-310℃段馏分，分馏得到的煤焦油经过酸碱洗涤，或者用活性白土吸附脱色，在其中加入煤油和添加硝基化合物调和而成。其性能效果与普通柴油一致，符合国家标准。这种方法采用的酸碱精制只是简单地采用了硫酸和氢氧化钠作为反应试剂，得到的酸渣和碱渣没有进行处理。

太原理工大学煤化所，对低温焦油采用三种简易方法加工(常、减压蒸馏法，蒸馏焦化法，回流焦化法)，酸碱精制，得到的柴油经实际行车使用效果证明，添加适量十六烷值改进剂后，可基本达到0号柴油的性能要求。这种方法采用的酸碱精制只是简单地采用了硫酸和氢氧化钠作为反应试剂，得到的酸渣和碱渣没有进行处理。

煤焦油轻馏分进行酸精制过程中，已有专利技术和工业上所采用的酸为17％的稀硫酸，一般而言，每提出1kg吡啶，需要加入0.5-0.7kg的98％的硫酸，换算成17％的稀硫酸，每处理1kg煤焦油，所需要加入量需要达到10％左右比例稀硫酸，消耗的稀硫酸较多。这样产生的酸渣也多，不利于环保。

第四种方法采用催化裂化技术将煤焦油的轻馏分进入催化裂化装置进行回炼，得到的重馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼，从而可以提高高附加值产品的收率，降低附加值低的单耗。

中国发明专利CN100350020C公开了一种劣质油料的催化裂化加工工艺，其特征在于劣质油料经过催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽余油返回催化裂化装置进行回炼。但是，由于煤焦油这类原料难以裂解，催化裂化装置需要大量外甩油浆，其结果是液体产品(液化气、汽油、柴油)的总收率不高。经济效益不是很明显。

从我国炼油企业的原料来源来看，由于原油供应量的不足，一些炼油厂的催化裂化装置，以进口的燃料重油为催化裂化原料，例如以M100燃料重油为催化裂化原料，该燃料重油的氢含量超低，Ni、V、Fe、Na等金属含量超高，稠环芳烃的含量高，S、N含量高，密度大，残炭高、难以裂解。

发明内容

本发明的目的是提供一种流程简单、转化率高、运转稳定的煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法。

为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法，所述的方法包括下述步骤：

将煤焦油轻馏分置于催化裂化装置，在温度为400-450℃，压力0.05-0.4Mpa，油气空速0.5-2.5h^-1条件下反应，即得柴油组分；油气空速优选为0.8-1.2h^-1。

所述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油。

所述的煤焦油轻馏分为160-350℃馏分，优选为180-330℃馏分，最优选为180-310℃馏分。

所述的催化裂化装置为固定床反应器或流化床反应器，一般为上流式反应器。

所述的催化裂化装置中使用的催化剂为高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.25-0.50ml/g，比表面积为100-200m²/g。

所述的高硅Y型分子筛催化剂担载有稀土元素氧化物，所述的稀土元素为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。所述的稀土元素占催化剂重量的0.1-5％。

本发明提供的煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法，是将煤焦油轻馏分作为催化裂化装置的原料，降低了生焦和气体收率，有利于原料的汽化和大分子裂化，所使用的催化剂可以将吸附的大分子迅速气化，同时使大分子(胶质、沥青质)预裂化为中等分子(相当于VGO碎片)，并传递至中孔进行再裂化。众所周知，如果是劣质油料经过催化裂化装置后得到的轻柴油质量比较差，而煤焦油中的重质馏分中芳烃含量很高，如果进行催化裂化，重芳烃大都转化为干气和焦炭，则会导致催化剂寿命降低，同时催化裂化装置的经济效益不高。因此本发明选用160-350℃的轻馏分作为原料，不仅能增加液化气的产率，特别是可以增产烯烃，则能显著提高催化装置的经济效益，并更有利于脱碳，提高油品质量，取得了显著的经济效益。本发明提供的方法中油气空速经多次试验选为0.5-2.5h^-1，可以减少催化剂的生焦，延长催化剂的寿命，降低了生产成本。而且本发明提供的煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法中无需对煤焦油轻馏分进行碱洗和酸洗，没有碱渣和酸渣的生成，减少了对环境的破坏。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例中使用的中温煤焦油的性质见表1；高温煤焦油的性质见表2；低温煤焦油的性质见表3；

表1中温煤焦油性质分析表

项目名称	煤焦油性质
		密度(20℃)，g/cm3	1.05
馏程，℃
		初馏/10％	100/190
30％/50％	210/310
		70％/90％	330/358
95％/终馏	368/445
		碱氮，μg/g	8123
氮，μg/g	12008
		硫，μg/g	7319
凝固点，℃	19
		粘度(40℃)，mm2/s	12.9
残炭，m％	5.14
		沥青质，m％	12.0

表2高温煤焦油性质分析

密度(20℃，g/cm3)	1.15
		水分(％)	＜4.0
灰分(％)	＜0.13
		粘度(E80)	5.0
含萘量/％	7.0

表3低温煤焦油性质分析

C(mol％)	84.10
		H(mol％)	10.35
O(mol％)	4.32
		S(mol％)	0.31
N(mol％)	0.61
		密度(20℃，g/cm3)	1.008
水分(％)	4.0
		灰分(％)	0.3
粘度(E50)	3.68

实施例中未注明具体反应条件的实验方法，但应按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1-6中煤焦油的预处理以及轻馏分的分离过程为：

①煤焦油的预脱水

将1000g煤焦油经原料泵进入焦油储罐，在储罐(内设有蛇形加热管，管内通以蒸汽，储罐外壳包有绝热层以减少散热)内的温度为85℃条件下静置36小时，水和中温煤焦油发生分离，水位于中温煤焦油的上层。这部分水定期沿着槽高方向安设的带有阀门的溢流管放出，预脱水后的煤焦油中水分可以降至约3％。

②中温煤焦油的脱盐及脱水、脱轻油处理

向预脱水后的煤焦油中加入浓度为10wt％的碳酸钠溶液，碳酸钠为煤焦油重量的1％，使之与固定铵盐发生复分解反应，生成稳定的钠盐。经过滤器除去固体杂质后，煤焦油被预热到125℃进入一段蒸发单元，在此，中温煤焦油中的大部分水分和轻油蒸发出来，混合蒸气自蒸发器顶部逸出，经冷凝器得到温度为30-40℃的冷凝液，再经分相器后得到一段轻油和内含氨的酚水。轻油进入轻油储罐，酚水排出进入污水处理系统。经一段蒸发单元处理的煤焦油中的水含量下降到0.5％以下，再将其泵入管式炉。

③轻馏分的分离

煤焦油经管式炉辐射段加热到温度为380-450℃后，进入二段蒸发器(即常压蒸馏单元)收集轻馏分，得到的轻馏分按照实施例1-6中的方法处理。

实施例1

使用的煤焦油为中温煤焦油；收集的轻馏分为160-320℃馏分，共350g。

将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，在温度为420℃，压力0.15Mpa，油气空速1h^-1条件下反应，即得柴油组分，其性质见表4。

上流式固定床反应器使用的催化剂为担载有La的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.25-0.30ml/g，比表面积为150m²/g，稀土元素La占催化剂重量的2％。

表4实施例1所得柴油组分性质分析数据

项目名称	柴油组分性质
		密度(20℃)，g/cm3	0.92
馏程，℃
		初馏/10％	151/190
30％/50％	226/250
		70％/90％	289/300
95％/终馏	310/-
		实际胶质，mg/100ml	65
碱氮，μg/g	187
		氮，μg/g	174
硫，μg/g	435
		凝固点，℃	-24
闪点，℃	95
		粘度(20℃)，mm2/s	6.89
颜色	＜1.0

铜片腐蚀	1a
		10％残炭，m％	0.003
酸度，mgKOH/100ml	4
		十六烷指数	20

实施例2

使用的煤焦油为中温煤焦油；收集的轻馏分为180-310℃馏分，共300g。

将煤焦油轻馏分置于上流式流化床反应器中，在温度为400℃，压力0.3Mpa，油气空速0.8h^-1条件下反应，即得柴油组分。

上流式流化床反应器使用的催化剂为担载有Ce的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.25-0.50ml/g，比表面积为100m²/g，稀土元素Ce占催化剂重量的3％。

实施例3

使用的煤焦油为低温煤焦油；收集的轻馏分为180-310℃馏分，共290g。

将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，在温度为450℃，压力0.05Mpa，油气空速2.5h^-1条件下反应，即得柴油组分。

上流式固定床反应器使用的催化剂为担载有Nd的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.25-0.40ml/g，比表面积为200m²/g，稀土元素Nd占催化剂重量的5％。

实施例4

使用的煤焦油为高温煤焦油；收集的轻馏分为160-350℃馏分，共240g。

将煤焦油轻馏分置于上流式流化床反应器中，在温度为440℃，压力0.4Mpa，油气空速1.2h^-1条件下反应，即得柴油组分。

上流式流化床反应器使用的催化剂为担载有Gd的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.35-0.50ml/g，比表面积为120m²/g，稀土元素Gd占催化剂重量的1％。

实施例5

使用的煤焦油为中温煤焦油；收集的轻馏分为180-320℃馏分，共335g。

将煤焦油轻馏分置于上流式流化床反应器中，在温度为410℃，压力0.2Mpa，油气空速0.5h^-1条件下反应，即得柴油组分。

上流式流化床反应器使用的催化剂为担载有Dy的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.45-0.50ml/g，比表面积为180m²/g，稀土元素Dy占催化剂重量的0.1％。

实施例6

使用的煤焦油为中温煤焦油；收集的轻馏分为180-330℃馏分，共305g。

将煤焦油轻馏分置于上流式流化床反应器中，在温度为430℃，压力0.1Mpa，油气空速2.0h^-1条件下反应，即得柴油组分。

上流式流化床反应器使用的催化剂为担载有Er的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.25-0.40ml/g，比表面积为160m²/g，稀土元素Er占催化剂重量的4％。

所述的催化剂除上述催化剂外，还可以是担载有Pr，Pm，Sm，Eu，Tb，Ho，Tm，Yb或Lu的高硅Y型分子筛催化剂。

Claims (10)

1.一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法,其特征在于所述的方法包括下述步骤:

将煤焦油轻馏分置于催化裂化装置,在温度为400-450℃，压力0.05-0.4Mpa，油气空速0.5-2.5h^-1条件下反应,即得柴油组分；其中，所述煤焦油轻馏分为160-350℃馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油轻馏分为180－330℃馏分。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的煤焦油轻馏分为180－310℃馏分。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化装置为固定床反应器或流化床反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化装置中使用的催化剂为高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.25－0.50ml/g，比表面积为100－200m²/g。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的高硅Y型分子筛催化剂担载有稀土元素氧化物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的稀土元素为La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的稀土元素占催化剂重量的0.1-5%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油气空速为0.8-1.2h^-1。