CN106268933A - 核壳型zsm‑5/sapo‑5复合分子筛膜及其制备方法以及生物质燃气净化上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：ZSM‑5分子筛合成液的制备、SAPO‑5分子筛合成液的制备、核壳型ZSM‑5/SAPO‑5分子筛复合晶种的制备和核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜的制备，其中复合分子筛膜的制备为在载体表面制备PVA涂层，将复合分子筛晶种担载于修饰后的载体表面，将其置于反应容器中，反应完毕自然降温至室温，清洗干燥得到核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜。本申请提出工艺条件温和、过程简单的合成方法，合成的核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜，从而将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料、膜分离及膜催化技术领域，具体涉及一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜及其制备方法以及生物质燃气净化上的应用。
背景技术
复合分子筛采用特殊的合成技术将具有不同孔道结构和酸性的分子筛组合到一起，缩短不同类型分子筛间的距离，同时多级孔道结构可有效提高反应物和产物的扩散速率，可表现出单一分子筛所不具备的协同催化性能。复合分子筛的多重叠加结构可避免单一孔结构的缺陷,多级孔道体系能提供尺寸不同的孔道,可有效解决反应过程中的传质问题，在大分子催化、催化剂载体及重油裂解等方面具有广泛的应用前景。
“核壳”型复合分子筛是将壳层分子筛覆盖在核层分子筛表面，核层分子筛外表面酸性可得到壳层分子筛修饰，这种结构可以将核层和壳层分子筛紧密结合，使大分子反应物在壳层反应后直接进入内核分子筛进行二次反应，从而缩短了中间产物在不同分子筛间的传递时间，减少副反应，有利于抑制催化剂失活。ZSM-5是一种具有独特的高硅三维交叉直通道和酸强度分布的分子筛，孔径为0.55左右，属于中孔分子筛。其独特的孔道结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出孔道，也为制备高选择性、高活性及抗积碳失活性能强的催化剂提供了基础。近年来，磷酸硅铝(SAPOs)分子筛以其可调变的酸性和潜在的工业应用前景而广泛应用于异构化、烷基化、加氢及脱氢转化等反应中(J Catal.241(2006)426-431；Appl.Catal.A,250(2003)39-47)，而作为该类分子筛的代表，SAPO-5分子筛具有单一直孔道结构，其孔道直径为0.73nm，可通过Si在分子筛骨架中的插入数量和方式调控其酸量和酸强度。将ZSM-5分子筛和SAPO-5分子筛有机地结合起来，不仅可以使两种分子筛的孔道结构叠加，实现分子筛之间的协同催化，而且可以将两类分子筛的优势有机的结合为一体。1999年，美国ABB公司采用包埋法成功制备出“核壳”型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛(US5888921，1999)。SAPO-5分子筛相较于MeAPO-5、SAPO-11及SAPO-34，酸催化活性相对较弱，不易造成积碳失活和孔道堵塞，更适用于作为“核壳”型复合分子筛的壳层应用于焦油催化裂解反应中。虽有关于核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛颗粒制备的报道，但将该类分子筛成膜，并将其应用于生物质燃气净化中，目前还没有专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜及其制备方法以及在生物质燃气净化上的应用，本申请中提出一种工艺条件温和、过程简单的合成方法，合成出高性能的核壳型多功能ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜，从而将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，在利用膜进行物理过滤的同时，通过对复合分子筛膜的孔道结构、孔道性质、活性金属担载形式及担载位置的调整，提高复合分子筛膜对焦油组分的催化性能和抗失活性能。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:aSiO2:bTemplate:cH2O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；
按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解成为硅溶胶，在搅拌状态下，将铝源和模板剂顺次逐步滴加到所述硅溶胶中，并持续搅拌至均匀，最后将反应液的pH值调节到10～12，即制得ZSM-5分子筛合成液；
(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:eP2O5:f SiO2:g Template:kH2O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；
按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，将模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀，最后将该反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；
(3)核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得ZSM-5分子筛合成液放入反应容器中，而后将密闭的反应容器放入到已经升温至140～200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得ZSM-5分子筛晶种；
将所述ZSM-5分子筛晶种放入到SAPO-5分子筛合成液中，所述ZSM分子筛晶种与所述SAPO-5分子筛合成液的固液比为0.1～1，而后将装有所述ZSM-5分子筛晶种和所述SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到已经升温至150-200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，并用蒸馏水清洗及离心分离，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种；
(4)核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的载体表面制备一层5-20μm厚的平整PVA涂层，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于修饰后的载体表面，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液的反应容器中，使所述载体完全浸没于所述步骤(2)制备的SAPO-5分子筛合成液中，在160-200℃条件下，微波加热反应器中反应1～10小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制样品进行清洗，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜。在本申请中对载体表面进行PVA改性，可增加载体表面的羟基等活性位和平整度，以提高载体表面对晶种的吸附性。
本申请中提出的固液比是指固体和液体的混合比例，单位：W/V(质量/体积)，在本申请中单位为g/ml。
本申请中在载体表面制备PVA涂层的目的是为了提高载体表面的平整度和羟基等吸附活性位，以便于复合分子筛晶种更好的吸附于载体表面。在实际制备过程中，载体表面的PVA涂层厚度一方面可根据实际情况来选择，另一方面PVA涂层将在制备过程中自行消融，对复合分子筛膜的性能并不产生影响；复合分子筛膜的厚度取决于复合分子筛本身颗粒大小和涂布的层数，前者是在制备晶种过程中把控，后者可根据制备工艺或实际需要来进行调控，因此本申请提出的复合分子筛膜的厚度根据实际催化、分离需要而定，而并不限于固定的厚度。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石或2-4个碳原子的醇铝中的一种，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃中的一种。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述过渡金属X选自铁、钴或镍中的一种。
优选地，步骤(4)中所述载体进行预处理的步骤是：将所述载体用2000目砂纸打磨平整，再用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液先后超声清洗30min，使用蒸馏水洗至中性，并干燥。
优选地，所述载体为片状陶瓷。
本申请所提出的制备方法其工艺条件温和、过程简单，以陶瓷片为载体，通过该制备方法合成的核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜，将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，在利用陶瓷膜进行物理过滤的同时，通过对复合分子筛膜的孔道结构、孔道性质、活性金属担载形式及担载位置的调整，提高复合分子筛膜对焦油组分的催化性能和抗失活性能。
本发明的一个目的在于提供利用上述制备方法得到的核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜，其以ZSM-5分子筛为核，SAPO-5分子筛作为壳的核壳结构。在本申请中将活性金属负载于复合分子筛的“核”层或“壳”层中，实现焦油的低温高效催化裂解及延缓催化剂失活的目的。
本发明的另一个目的在于提供核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜在生物质燃气净化上的应用。本申请中将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，更有利于生物质燃气高温除尘除焦及提质一体工艺的产业化。
本发明的有益效果是：
(1)通过物料配方等合成条件的改变，可对膜的厚度进行调控，而且膜的完备性极高；
(2)调变复合分子筛膜的制备工艺，将活性金属负载于复合分子筛的“核”层或“壳”层中，实现焦油的低温高效催化裂解及延缓催化剂失活的目的；
(3)该膜对焦油具有较高的催化裂解性能和抗失活性能，本发明的工艺条件温和、操作更为简单、成本更为低廉、适用性更广泛，开发出的新型复合膜将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，更有利于生物质燃气高温除尘除焦及提质一体工艺的产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的金属杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜生物质除尘除焦一体化示意图；
图2为本发明实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5分子筛颗粒的SEM照片，其中：a、b和c分别为实施例1～3中制备的金属杂化ZSM-5分子筛颗粒的SEM照片；
图3为本发明实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒SEM照片，其中a、b和c分别为实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒的SEM照片；
图4为本发明实施例1～3所制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的平面和断面SEM照片，其中a、c和e分别为实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的平面SEM照片，b、d和f分别为实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的断面SEM照片；
图5为单组分气体渗透实验的装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本申请提出的一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:aSiO2:bTemplate:cH2O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；
按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解成为硅溶胶，在搅拌状态下，将铝源和模板剂顺次逐步滴加到所述硅溶胶中，并持续搅拌至均匀，最后将反应液的pH值调节到10～12，即制得ZSM-5分子筛合成液；
(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:eP2O5:f SiO2:g Template:kH2O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；
按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，将模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀，最后将该反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；
(3)核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得ZSM-5分子筛合成液放入反应容器中，而后将密闭的反应容器放入到已经升温至140～200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得ZSM-5分子筛晶种；
将所述ZSM-5分子筛晶种放入到SAPO-5分子筛合成液中，所述ZSM分子筛晶种与所述SAPO-5分子筛合成液的固液比为0.1～1，而后将装有所述ZSM-5分子筛晶种和所述SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到已经升温至150-200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，并用蒸馏水清洗及离心分离，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种；
(4)核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的载体表面制备一层5-20μm厚的平整PVA涂层，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于修饰后的载体表面，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液的反应容器中，使所述载体完全浸没于所述步骤(2)制备的SAPO-5分子筛合成液中，在160-200℃条件下，微波加热反应器中反应1～10小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制样品进行清洗，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜。
实施例1
(1)Fe杂化ZSM-5分子筛合成液的制备
按照摩尔比1Al2O3:1000SiO2:3TPABr:1000H2O:0.3FeCl3(mol)的物料配比配制ZSM-5分子筛合成液，反应中的铝源和硅源分别采用的是拟薄水铝石和正硅酸乙酯，在纯净水中加入一定量的NaOH，使得NaOH溶液的pH值在10-12之间，在搅拌条件下在氢氧化钠溶液中溶解正硅酸乙酯5小时，使其完全水解；待溶液澄清后顺次加入铝源和铁源，搅拌溶解3小时，待各物质溶解完全后，调节反应液的pH值到10-12，即制得Fe杂化ZSM-5分子筛合成液；
(2)Fe杂化SAPO-5分子筛合成液的制备
按照摩尔比1Al2O3:1.3P2O5:0.5SiO2:3TPABr:1000H2O:0.075FeCl3的物料配比配制SAPO-5分子筛合成液，反应中的铝源采用的是异丙醇铝，为了将其充分溶解，将异丙醇铝加入到磷酸水溶液中(质量百分浓度50％-85％)，在60℃下搅拌溶解5小时，溶解后的异丙醇铝水溶液基本为透明状液体。而后将FeCl3加入到溶有异丙醇铝的磷酸水溶液中，在室温下搅拌2小时，再将TPABr和正硅酸乙酯顺次逐步滴加到混合液中，并加以搅拌2小时，待各物质溶解完全后，调解反应液的pH值在2.0～6.5，即制得Fe杂化SAPO-5分子筛合成液；
(3)Fe杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛复合晶种的制备
将Fe杂化ZSM-5分子筛合成液在室温下老化10小时，而后加入反应釜中，将反应釜置于已经升温至140℃的油浴中，并在搅拌条件反应100小时，反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，干燥得到Fe杂化ZSM-5分子筛晶种；
将2g Fe杂化ZSM-5分子筛晶种加入到20ml的Fe杂化SAPO-5分子筛合成液中，并搅拌至均一，将反应液加入到反应釜之前，先将其在室温下老化10小时，而后将合成液置于四氟晶化釜内。将反应釜置于已经升温至160℃的油浴中，反应进行100小时，反应完毕后，反应釜自然降温至室温，而后取出样品，并用蒸馏水清洗，经烘箱60℃下过夜干燥，得到Fe杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种，活性金属同时位于复合分子筛的核层和壳层；
(4)Fe杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备
将所制备的Fe杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种均匀按铺于涂有厚度为5-20μm的PVA涂层的陶瓷载体表面，而后将其置于装有Fe杂化SAPO-5分子筛合成液的微波反应釜中，而后放入微波反应器中，迅速加热至200℃(20℃/min)并在此温度下反应1小时，而后自然降温至室温，取出样品，并用蒸馏水清洗陶瓷膜表面，干燥后得到Fe杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜；
(5)Fe杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜完备性的检测
本申请采用单组份气体渗透方法(Applied Surface Science,2008,254:2353-2358)(验漏法)检测所合成的复合分子筛膜的完备性，其流程如图5所示。在脱除模板剂之前，合成出来的完备分子筛膜是不透气的；若是所合成的分子筛膜有缺陷，气体则是可透过的。验漏法实验中，在进料端用N2气做为示踪气，在渗透端用H2气做为吹扫气，通过测定渗透端的N2气含量，即可判定分子筛膜的完备性。验漏法实验中，膜池温度恒定在25℃，前端N2气压力为0.5MPa，后端H2气为常压，后端气流速约为10ml/min，后端气体直接进入气相色谱，在线测定后端气体中的N2气含量。当N2气渗透量小于5×10－11mol·m－2·Pa－1时，认为该膜比较致密，为合成的较完备的分子筛膜。
对于本实施例所合成的复合分子筛膜，其N2气渗透量均小于5×10－11mol·m－2·Pa－1；说明所合成的分子筛膜为完备的Fe杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜。
实施例2
(1)Co杂化ZSM-5分子筛合成液的制备
与实施例1基本相同，不同的在于制备ZSM-5分子筛的过程中，所采用的铝源、硅源和模板剂分别为铝酸钠、硅溶胶和四丙基氢氧化铵，合成液的物料配方为1Al2O3:10SiO2:0.5TPAOH:45H2O:0.075Co(NO3)3。
(2)SAPO-5分子筛合成液的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛制备过程中，所采用的铝源、硅源、有机模板剂和活性金属分别为铝酸钠、硅溶胶、TPA和硝酸镍，物料配方为1Al2O3:0.8P2O5:0.05SiO2:0.75TPA:450H2O:0Co(NO3)3(mol)。
(3)Co杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于Co杂化ZSM-5分子筛晶种制备的过程中加热温度为200℃，反应时间为12小时，Co杂化ZSM分子筛晶种与SAPO-5分子筛合成液的固液比为1，Co杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种制备过程中反应温度为200℃，反应时间为12小时，活性金属位于分子筛的核层。
(4)Co杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备
步骤(4)与实施例1相同，不同之处在于将所制备的Co杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种均匀按铺于涂有厚度为5-20μm的PVA涂层的陶瓷载体表面，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液的微波反应釜中，而后放入微波反应器中，迅速加热至160℃(20℃/min)并在此温度下反应10小时。
(5)Co杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜完备性的检测
步骤(5)与实施例1相同，在此不做赘述。
对于本实施例所合成的复合分子筛陶瓷膜，其N2气渗透量均小于5×10－11mol·m－2·Pa－1；说明所合成的分子筛膜为完备的Co杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。
实施例3
(1)ZSM-5分子筛合成液的制备
与实施例1基本相同，不同的在于制备ZSM-5分子筛的过程中，所采用的铝源、硅源和模板剂分别异丙醇铝、水玻璃和三乙胺，合成液的物料配方为1Al2O3:200SiO2:0.5TEA:45H2O:0Ni(NO3)3。
(2)Ni杂化SAPO-5分子筛合成液的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于，所采用的铝源、硅源、有机模板剂和活性金属分别为异丙醇铝、水玻璃、TEA和硝酸镍，物料配方为1Al2O3:1.3P2O5:0.5SiO2:0.5TEA:45H2O:0.3Ni(NO3)3(mol)。
(3)Ni杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于ZSM-5分子筛晶种制备的过程中，反应温度设定为180℃，反应时间为24小时，ZSM-5分子筛晶种与Ni杂化SAPO-5分子筛合成液的固液比为0.5，Ni杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种制备过程中，反应温度为150℃，反应时间为24小时，活性金属位于复合分子筛的壳层。
(4)Ni杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的制备
步骤(4)与实施例1相同，在此不做赘述。
(5)Ni杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜完备性的检测
步骤(5)与实施例1相同，在此不做赘述。
对于本实施例所合成的复合分子筛陶瓷膜，其N2气渗透量均小于5×10－11mol·m－2·Pa－1；说明所合成的分子筛膜为完备的Ni杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜。
实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5分子筛颗粒的SEM照片如图2所示，其中a、b和c分别为实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5分子筛颗粒的SEM照片；实施例1～3制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒SEM照片如图3所示，其中a、b和c分别为实施例1～3制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶体颗粒的SEM照片；实施例1～3所制备的金属杂化ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的平面和断面SEM照片如图4所示，其中a、c和e分别为实施例1～3制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的平面SEM照片，b、d和f分别为实施例1～3制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜的断面SEM照片。
测试例1
核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜净化处理生物质燃气
将实施例1、实施例2和实施例3制得金属杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜应用在生物质粗燃气的净化处理，图1为本发明实施例1～3制备的金属杂化核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜生物质除尘除焦一体化示意图，如图1所示，复合陶瓷膜主要分为三个组成部分：1)外侧除灰过渡层，主要用于脱除生物质燃气中的灰分；2)中间陶瓷膜，主要作为功能性复合膜的支撑体，同时，也起到部分脱灰的作用；3)内侧核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜，主要用于催化裂解生物质燃气中的气态焦油组分。
生物质粗燃气经过核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛陶瓷膜净化处理后其处理结果如表1所示，表1为实施例1、实施例2和实施例3所制得核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛陶瓷复合膜的生物质粗燃气净化效果对比表。
表1
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。
Claims (7)
1.一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)ZSM-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:aSiO2:bTemplate:cH2O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；
按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解成为硅溶胶，在搅拌状态下，将铝源和模板剂顺次逐步滴加到所述硅溶胶中，并持续搅拌至均匀，最后将反应液的pH值调节到10～12，即制得ZSM-5分子筛合成液；
(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:eP2O5:f SiO2:g Template:kH2O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；
按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，将模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀，最后将该反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；
(3)核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得ZSM-5分子筛合成液放入反应容器中，而后将密闭的反应容器放入到已经升温至140～200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得ZSM-5分子筛晶种；
将所述ZSM-5分子筛晶种放入到SAPO-5分子筛合成液中，所述ZSM分子筛晶种与所述SAPO-5分子筛合成液的固液比为0.1～1，而后将装有所述ZSM-5分子筛晶种和所述SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到已经升温至150-200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，并用蒸馏水清洗及离心分离，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种；
(4)核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的载体表面制备一层5-20μm厚的平整PVA涂层，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于修饰后的载体表面，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液的反应容器中，使所述载体完全浸没于所述步骤(2)制备的SAPO-5分子筛合成液中，在160-200℃条件下，微波加热反应器中反应1～10小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制样品进行清洗，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜。
2.根据权利要求1所述核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石或2-4个碳原子的醇铝中的一种，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃中的一种。
3.根据权利要求1所述核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述过渡金属选自铁、钴或镍中的一种。
4.根据权利要求1所述核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述载体进行预处理的步骤是：将所述载体用2000目砂纸打磨平整，再用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液先后超声清洗30min，使用蒸馏水洗至中性，并干燥。
5.根据权利要求1或4所述核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述载体为片状陶瓷。
6.一种权利要求1所述核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜制备方法得到的核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜，其特征在于：以ZSM-5分子筛为核，SAPO-5分子筛作为壳的核壳结构。
7.一种权利要求6所述核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜在生物质燃气净化上的应用。
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