JPH0770001A

JPH0770001A - アニリン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0770001A
Application number: JP5213090A
Authority: JP
Inventors: Miki Niwa; 幹丹羽; Naonobu Katada; 直伸片田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP3470357B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低い反応温度で効率よくアニリン類を製造する
方法を提供する。【構成】フェノールとアンモニアとを反応させてアニリ
ン類を製造する方法において、ゼオライトβを触媒とし
て使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とアミノ
化剤とを特定の触媒の存在下に反応させて、高収率でア
ニリン類を製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニリン類は芳香族ニトロ化合物を接触
還元する方法、芳香族ハロゲン化物を高温高圧下にアミ
ノ化剤と反応させる方法、あるいはフェノール類とアミ
ノ化剤とを反応させる方法等により製造されている。

【０００３】しかしながら、芳香族ニトロ化合物を接触
還元する方法では、芳香族ニトロ化合物の合成工程にお
いて、ニトロ化剤として硝酸、触媒として硫酸を多量に
必要とする。そのため、中和工程で多量のアルカリ物質
が必要となり、その塩類を含む高濃度の排水が多量に生
ずる。また、取り扱う酸による装置腐食が問題となり、
高価な材質等が必要となり、さらに窒素酸化物が飛散す
ることによる大気汚染等、好ましくない問題点がある。

【０００４】芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、芳香
族のハロゲン化に腐食性の高いハロゲン、例えば塩素等
を使用するため、高価な耐食性材料を使用する必要が生
ずる。また、芳香族ハロゲン化物を高温、高圧下でアミ
ノ化剤、例えばアンモニアと反応させても収率が低く、
工業的にはほとんど実用化されていない。

【０００５】これらの問題点を解決するため、フェノー
ル類とアミノ化剤とを反応させる方法がアニリン類を得
るプロセスとして注目される。即ち、フェノール類とア
ミノ化剤を固定床触媒に通過させるだけでアニリン類を
製造できるために、製造プロセスも極めて簡略化できる
ほか、多量の廃酸や中和工程に伴う排水もなく、また、
窒素酸化物による大気汚染も無い等優れた利点が認めら
れる。

【０００６】フェノール類とアミノ化剤とを反応させる
アニリン類の製造方法は、例えば特公昭４２−２３５７
１号公報に開示されており、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア−アルミナ、チタニア−アルミナ等から選ばれる触
媒の存在下に、３００〜６００℃の温度で反応させるこ
とにより、アニリン類が製造されている。しかしなが
ら、開示された触媒系は強酸性固体酸であり、アミノ化
反応の初期活性は高いものの、生成したアニリン類の分
解反応や樹脂状物質の副生を招き、急激な活性低下が起
きる。このため、酸素や空気等を用いて触媒の再生操作
を頻繁に行う必要があった。

【０００７】このような活性低下を改良する触媒とし
て、弱酸性の金属酸化物であるアルミナを修飾する試み
がなされている。例えば、特公昭４９−１４７３８号公
報にはγ−アルミナをほう酸で処理する方法、特公昭４
９−２９１７６号公報にはγ−アルミナを塩化アルミニ
ウムで処理する方法、特開昭６３−１２６５４９号公報
にはγ−アルミナを酸処理して、アルカリ金属の含有量
を０．５重量％以下にする方法等が開示されている。し
かし、これらのアルミナを修飾した触媒系では活性がま
だ低いため、フェノール類の原料供給速度を低くするこ
とにより、フェノール類の転化率を高めている。例え
ば、前記の特開昭６３−１２６５４９号公報には、フェ
ノールの供給速度、即ち液空間速度（ＬＨＳＶ）を、Ｌ
ＨＳＶ＝０．０４５／ｈｒと低くして、転化率を高めた
例が開示されているが、反応装置が過大となり経済的に
は著しく不利となる。

【０００８】また、特開昭４８−６７２２９号公報およ
び特開昭４８−９６４７５号公報には、酸強度の弱いチ
タニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタン−タン
グステン、チタン−ニオブ、ジルコニウム−ニオブ、お
よびジルコニウム−タングステンから選ばれた複合酸化
物固体酸触媒が開示されている。しかし、これらの触媒
系では、４００〜５００℃の高い反応温度が必要であ
り、このような厳しい温度条件下では、生成したアニリ
ン類の分解反応や樹脂状物質の副生を招き、急激な活性
低下が起きる。またこのような条件下では、アミノ化
剤、例えばアンモニアの分解は避けられない。このた
め、しばしば反応装置の窒素脆化が起き、装置の耐用年
数を短くする等の問題点がある。

【０００９】一方、特開昭５７−１７９１３８号公報に
はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のゼオライトを触媒とす
るアニリン合成法が開示されている。特開昭５７−１７
９１３８号公報で開示されているゼオライトの特徴は、
ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの分解速度比Ｃ．
Ｉ．（コンストレイン指数）が１から１２までのゼオラ
イトに分類されることである（参考文献：Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．，６７，２１８（１９８１））。また、開示された
ゼオライトの結晶構造の特徴は、酸素原子による１０員
環で形成される中孔径の細孔開孔部を有していることで
ある。このようなゼオライトを触媒として使用すること
により、約９７％の高いアニリン選択率を得ることがで
き、また、樹脂状物質の副生が抑えられるため、触媒再
生の間隔を延ばすことができるとされている。

【００１０】しかし、これらのゼオライトはアニリン選
択率が高いものの、触媒活性は工業的に満足できるもの
ではなく、前記公報記載の実施例では、５１０℃もの高
い反応温度で反応させることにより収率を高めている。
しかし、このような高い温度条件下では、前述の樹脂状
物質の副生および窒素脆化による問題が発生し好ましく
ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
に鑑みなされたものであり、低い反応温度で効率よくア
ニリン類を製造する方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決するため鋭意検討した。その結果、フェノー
ル類とアミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造する
反応において、ゼオライトβを触媒として使用すると、
従来の酸化物触媒やＺＳＭ−５等の中孔径のゼオライト
触媒と比較して、高活性かつ高収率でアニリン類が製造
でき、かつ低温で反応できるため、従来の触媒において
問題となったアンモニアの分解はほとんど起こらず、樹
脂状物質の副生も抑制できることを見いだし本発明を完
成するに至った。即ち本発明はフェノール類とアミノ化
剤とを反応させてアニリン類を製造する方法において、
ゼオライトβを触媒として使用することを特徴とするア
ニリン類の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明
する。

【００１３】本発明においては、触媒としてゼオライト
βを用いる。ゼオライトは、一般にＭ_2/n・Ｔ₂Ｏ₃・ｘ
ＳｉＯ₂と標記される結晶性シリケートである。ここ
で、Ｔはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、
鉄、ほう素などの３価の金属が一般的であり、またｘは
通常２以上の整数である。ゼオライトはＴＯ₄四面体と
ＳｉＯ₄四面体が、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｔ）比が２となるよう
に、酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列した結
晶性化合物である。そしてＴが３価のカチオンであるた
め、ＴＯ₄は負電荷を帯び、このためこの負電荷を中和
するために、正の電荷を持つＭが必要となる。従ってＭ
は、ゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチオン
でありさえすればよく、水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属が一般的である。ｎはＭが１価のカチオンであ
れば１であり、２価、３価のカチオンであれば、それぞ
れ２、３となる。この様にゼオライトの基本構造はＴＯ
₄、ＳｉＯ₄四面体からなるものであり、Ｍはイオン交換
することができる。

【００１４】本発明の方法において使用するゼオライト
βは、Ｘ線回折で以下の特徴的パターンで規定されるゼ
オライトである。

【００１５】

【表１】

【００１６】この様なゼオライトβは酸素１２員環から
なる細孔を有し、またＣ．Ｉ．値（コンストレイン指
数）が０．６と１より小さいという特徴をもっている。
ゼオライトβの構造に関しては、例えば”Ａｔｌａｓ
ｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅ
ｓ”に詳しく記述されている。またゼオライトの合成方
法に特に制限はなく、例えば米国特許３３０８０６９
号、同４６４２２２６号および欧州特許出願１５９８４
６号、１６５２０８号、１８６４４７号等に記載の方法
で合成することができる。

【００１７】ゼオライトβのシリコンとＴ元素の原子比
は２〜１０００、好ましくは２．５〜３００である。ま
た、ゼオライトβは必要ならば脱アルミニウム処理して
用いても良い。脱アルミニウム処理は公知の方法により
行うことができる。例えば所定温度に保った塩酸水溶液
に浸漬することにより、容易に脱アルミニウムできる。

【００１８】ゼオライトβはアルカリ金属型で用いても
さしつかえないが、反応に使用する前にプロトン型に変
換する方が好ましい。プロトン型に変換する方法は公知
の方法でよく、例えばアルカリ金属イオンをアンモニウ
ムイオンに交換し、焼成してプロトン型に変換すること
ができる。さらにこのプロトン型ゼオライトを、周期表
のＩＢからＶＩＩＩ族の他の適当な金属イオンとイオン
交換して用いてもよい。このときプロトン交換率は通常
１０〜１００％であり、より好ましくは５０〜１００％
である。

【００１９】本発明に用いるゼオライトβは粉末でも、
また成型して用いても良いが、成型して用いる方が好ま
しい。成型方法は、例えば混練押し出しまたは打錠成型
等の公知の方法を用いることができる。成型を円滑に行
うため、ゼオライトβとともにバインダーを使用しても
良い。バインダーとしてはシリカ、アルミナ、粘土など
の無機化合物またはセルロース等の有機化合物を使用す
ることができる。

【００２０】本発明で原料として使用されるフェノール
類は、芳香環に水酸基を有する化合物であって、例えば
フェノール、クレゾール等の１価フェノール、カテコー
ル、ヒドロキノン、レゾルシン等の多価フェノールある
いはメチルフェノール、エチルフェノール等のアルキル
フェノール等を例示できる。これらのうち、特にフェノ
ールが好ましく用いられる。

【００２１】一方、本発明で使用するアミノ化剤はアン
モニア、アンモニアを発生する化合物または有機アミン
類である。アンモニアを発生する化合物とは、熱分解等
によりアンモニアガスを発生する無機化合物であり、例
えば炭酸アンモニウムや硫酸アンモニウム等があげられ
る。また、有機アミン類としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、シ
クロヘキシルアミン等の１級アミン類、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン等の２級アミン類等があげられる。
これらのうち、特にアンモニアが好ましく用いられる。

【００２２】本発明において、触媒を用いてフェノール
類とアミノ化剤とを反応させ、アニリン類を製造する反
応において反応は、気相中で行っても、液相中で行って
もよいが、アニリン類を高収率および高選択率で得るに
は、気相反応がより好ましい。また、反応温度は約２０
０〜６００℃であり、より好ましくは３００〜５００℃
である。そして、反応圧力は常圧であっても加圧であっ
てもよく、好ましくは約１〜５０気圧である。さらにフ
ェノール類に対するアミノ化剤のモル比は、約１〜５０
とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０であ
る。本反応を実施するにあたり必要ならば、不活性な気
体、例えば窒素、アルゴン、スチーム等を用いて希釈す
ることもできる。

【００２３】また本発明における反応条件のひとつとし
て、液空間速度（ＬＨＳＶ）の範囲は０．０１〜１０／
ｈｒで行うことができ、好ましくは０．０５〜２／ｈｒ
である。ここで液空間速度とは単位時間当たりのフェノ
ール類の供給容積（ｌ／ｈｒ）を反応塔または管に充填
された触媒容積（ｌ）により割ることにより求められる
値である。

【００２４】反応は連続法、回分法のいずれの方式であ
ってもよいが、工業的見地から連続法で行うことが好ま
しい。

【００２５】以下にフェノール類としてフェノールを、
アミノ化剤としてアンモニアを使用し、連続式気相反応
によりアニリンを合成する場合について説明する。例え
ば原料は、フェノールまたはフェノ−ルと溶媒との混合
物、及び液体アンモニアを一緒に、あるいは別々に気化
させて混合するか、加熱されたフェノール中を加熱した
アンモニアを通過させ気化させて混合される。次にこの
混合ガスを、触媒を充填した反応器中に供給する。そし
て反応後、反応器から取り出された反応生成物の圧力を
常圧に戻し冷却する。この反応生成物中には多量のアン
モニアが溶存するため、蒸留分離によりアンモニアを分
離し反応器へ再循環させ使用する。一方、アンモニアを
除去した反応生成液は次の脱水蒸留工程に送られ、次に
アニリンの分離精製を行い、アニリンは回収され、未反
応フェノールは反応器に循環され再使用される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
実施例において、分析は反応液および気相ともガスクロ
マトグラフィーで行った。カラムはＦＦＡＰおよびＣＰ
−ＷＡＸを使用した。

【００２７】また反応生成物の選択率および収率は以下
の式より計算した。

【００２８】選択率（％）＝（（単位時間に生成したア
ニリンのモル数）／（単位時間に反応したフェノールの
モル数））×１００収率（％）＝（（単位時間に生成したアニリンのモル
数）／（単位時間に供給したフェノールのモル数））×
１００実施例１ゼオライトβ（ＰＱ社製ＣＰ８１１ＢＬ−２５）を触
媒として用いた。またこのゼオライトβのシリカ／アル
ミナ比は２５であった。はじめにゼオライトβを反応管
に０．６５ｇ充填し、窒素とアンモニアガスを体積比５
０：１６．６の割合で流通し、電気炉にて加熱し、所定
温度まで昇温した。次にフェノールをポンプで所定量供
給した。その時の反応条件は、反応温度４５０℃、反応
圧力は常圧、フェノールの供給速度はＬＨＳＶ換算で
１．２９／ｈｒ、アンモニアのフェノールに対する供給
モル比９とした。反応開始して４時間後定常状態に達し
た。その後反応管出口に気液分離器を置き、反応液を捕
集した。生成物の分析を行ったところ、アニリン収率２
１．２％を得た。ジフェニルアミンの副生は検出されな
かった。

【００２９】実施例２触媒として、ゼオライトβ（東ソ−（株）製Ｔβ−１
０３）を用いた。このゼオライトβの、原子吸光法によ
り求めたシリカ／アルミナ比は２４．８であった。ゼオ
ライトβを反応管に１０ｇ充填し、アンモニアガスの流
通下に、電気炉にて加熱し、所定温度まで昇温した。次
にフェノールをポンプで所定量供給した。その時の反応
は反応温度３３２℃、反応圧力１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、フ
ェノールの供給速度はＬＨＳＶ換算で０．０９／ｈｒ、
アンモニアのフェノールに対する供給モル比２０での条
件下で行った。定常状態に達した後、反応管出口に気液
分離器を置き、反応液を捕集した。

【００３０】生成物の分析の結果、収率８０．９％であ
り、アニリンの選択率は９７．１％で、副生成物はジフ
ェニルアミンのみであった。反応開始後２時間で定常状
態に達し、反応開始後８時間まで経時変化は認められな
かった。

【００３１】実施例３反応温度を３５７℃にした以外は実施例２と同一の条件
で反応を行い生成物を得た。生成物の分析を行ったとこ
ろ、収率９５％を得た。アニリンの選択率は９５．９％
で、副生成物はジフェニルアミンのみであった。反応開
始後２時間で定常状態に達し、反応開始後８時間まで経
時変化は認められなかった。

【００３２】実施例４ゼオライトβ（東ソー（株）製Ｔβ−１００）を触媒
として用いた。このゼオライトβのシリカ／アルミナ比
は３５．９であった。また反応は実施例２と同一の条件
で行い、生成物を得た。生成物の分析を行ったところ、
収率８２．３％を得た。アニリンの選択率は９６．９％
で、副生成物はジフェニルアミンのみであった。反応開
始後２時間で定常状態に達し、反応開始後８時間まで経
時変化は認められなかった。

【００３３】実施例５ゼオライトβ（東ソー（株）製Ｔβ−８４）を触媒と
して用いた。このゼオライトβのシリカ／アルミナ比は
４６．３であった。また反応は実施例２と同一の条件で
行い生成物を得た。生成物の分析を行ったところ、収率
６０．８％でアニリンの選択率は９７．２％で、副生成
物はジフェニルアミンのみであった。反応開始後２時間
で定常状態に達し、反応開始後８時間まで経時変化は認
められなかった。

【００３４】比較例１ＨＺＳＭ−５（日揮（株）社製）を用いた以外は実施例
１と同様の条件で反応を行い生成物を得た。反応を開始
して４時間後定常状態に達した。生成物の分析を行った
ところ、アニリン収率１４．４％を得た。ジフェニルア
ミンの副生は検出されなかった。

【００３５】比較例２日本触媒学会参照触媒のＨＭ−２０（ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ
−２０）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を
行い生成物を得た。反応を開始して３時間後、生成物の
分析を行ったところ、アニリン収率２．７％を得た。ジ
フェニルアミンの副生は検出されなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば低い
反応温度で反応させても高収率で、かつ高選択率を維持
しながら、経済的に有利なアニリン類を製造することが
可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアミノ化剤とを反応させて
アニリン類を製造する方法において、ゼオライトβを触
媒として使用することを特徴とするアニリン類の製造方
法。
【請求項２】フェノール類がフェノールであり、アミノ
化剤がアンモニアである請求項１に記載の製造方法。