JPH0263554A - ゼオライト触媒の活性維持法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゼオライト触媒を用いてメタノールとアンモ
ニアからメチルアミンを製造する際のゼオライト触媒の
活性維持法に関する。更に詳しくは、本発明は上記メチ
ルアミン製造に於いて、通常の条件下では避けられない
特定の微量不純物の反応系への混入を抑制することによ
るゼオライト触媒の活性維持法に関する。

〔従来の技術〕

メチルアミンは、−Ｃにメタノールとアンモニアを原料
とし、シリカアルミナのような固体酸触媒を用い、圧力
５〜４０ａｔ＋＋＋、反応温度３５０〜４５０°Ｃとい
う条件下に於いて製造される。ここではアンモニアの窒
素原子に結合するメチル基の数により、モノ、ジ及びト
リメチルアミン（以下各々ＭＭＡ。

ＤＭＡ、、ＴＭＡと記す）の三種のメチルアミンが生成
する。各メチルアミンはいずれも各種溶剤、医薬品、有
機合成、染色助剤、界面活性剤等の中間原料として有用
であるが、製品需要は主にジメチルホルムアミドの原料
として大量に消費されるＤＭＡに圧倒的に偏っており、
日本国内に於いては、ＭＭＡ、ＴＭＡの需要はＤＭＡの
１０分の１程度に過ぎない。ところが、このような触媒
の下では、生成物の組成は熱力学的に決定され、通常の
条件下ではほぼ同量のＭＭＡ、ＤＭＡ、及びＴＭＡが同
時に生成する。従って、生成したＭＭＡ、ＴＭＡの大部
分は分離後に反応系へ戻され、原料として再利用される
。また、平衡上ＤＭＡの生成を促進する目的で大過剰の
アンモニアを使用しなければならず、このような余剰の
メチルアミン及び未反応アンモニアの分離とリサイクル
のために装置が大型化し、大量のエネルギーを消費する
プロセスとなっている。このようなプロセスは例えばハ
イドロカーボンプロセシング＜Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＋　１９８１．　Ｎｏｖ、　、　
１９８５）に詳細に述べられている。

このような、反応が熱力学平衡関係に支配される所謂従
来触媒法に対して、ゼオライト触媒の形状選択性を利用
することにより、第一もしくは第二アミン（ＭＭＡもし
くはＤＭＡ）優勢の非平衡反応生成物を得る方法が昨今
開発されている。これは、第一アミンあるいは第三アミ
ンと第三アミンの限界分子径の中間的なサイズの細孔入
口径を有するゼオライト（結晶性アルミノシリケート）
を触媒として用い、第三アミン分子の細孔外への拡散を
妨げることによって、第−或いは第三アミンを選択的に
得る方法である。この方法に依れば、ＤＭＡを熱力学的
平衡とは無関係に選択的に生成させることが可能であり
、この結果リサイクルＭＭＡ、ＴＭＡ及びアンモニア過
剰量が大幅に減少し、プロセスの小型化、省エネルギー
等のメリットがもたらされる。このようなゼオライト触
媒としては、ＺＳＭ−５もしくはＺＳＭ−２１を利用し
てＭＭＡを優先的に得る方法〔υ５Ｐ４０８２８０５）
　、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトもし
くはクリノプチロライトを用いＭＭＡを優先的に得る方
法〔特開昭５６−１１３７４７号公報〕、レビナイトを
用いＭＭＡを優先的に得る方法（ＥＰ１０７４５７）　
、そしてＤＭＡを優先的に得る方法に関しては、低バイ
ンダーＡゼオライトを利用する方法〔特開昭５８−６９
８４６号公報）　、Ｆｕ−１による方法〔特開昭５４−
１４８７０８号公報〕、モルデナイトによる方法〔特開
昭５８−４９３４０号公報〕、モルデナイトもしくはク
リノプチロライトによる方法〔特開昭５７−４１６９４
４４号公報、特開昭５９−２１００５号公報）　、Ｒｈ
ｏ、　ＺＫ−５、シャバサイトもしくはエリオナイトに
よる方法〔特開昭６１２５４２５６号公報〕等が提案さ
れている。

こういった非平衡組成を与える触媒を用いたメチルアミ
ン製造プロセスに関する報告は極めて数少ないが、藤田
ら、触媒Ｖｏ１２９、Ｎｏ、　４　（１９８７）に概説
が記載されている。このようなプロセスに於いては、Ｄ
ＭＡ選択性は従来法即ち熱力学的平衡選択率に比べて約
２倍、ＴＭＡ選沢率は約１１５に改善されている。しか
しながら、ここで用いられるゼオライト触媒のＴＭＡ選
択率が極めて低いこと、また反応系へ戻されたＴＭＡは
この触媒上では殆ど反応しないことから、ＴＭＡの生産
能力（ＤＭＡ対比）はこのような触媒の下では非常に狭
い幅に限定される。このようなことから幅広い任意の比
率で各メチルアミンを生産することを目的として、従来
の平衡支配型の触媒とゼオライト触媒とを並行或いは直
列に併用する方法も提案されている〔特開昭５７−１６
９４４５号公報〕。

ゼオライト触媒を用いてメチルアミンを製造するプロセ
スの特徴の一つは、従来より低い温度で反応が行われる
ことである。この理由は、低温に於いて分子形状選択性
の効果が増大すること、及びコークの副生量が反応温度
の低下に伴い減少し、触媒寿命が延長することである。

他の特徴の一つは、従来と異なりメタノールを完全には
反応させないことであり、メタノール転化率は通常８０
〜９８χに抑えられる。これは転化率が９８χを超える
と形状選択性の効果が急激に低下するためである。従っ
て多くの場合、未反応メタノールは分離回収し、反応系
ヘリサイクルして再利用される。

一般にゼオライト触媒上に於けるコークの生成は比較的
多く、またゼオライトの触媒活性はその影響を極めて鋭
敏に受けやすい、特にモルデナイトのような一次元細孔
構造を持つゼオライトはコークによる活性劣化を受けや
すいとされている。

例えば、モルデナイト触媒を使用したメチルアミン製造
では、コークの生成を抑制するために３００°Ｃ以下と
いう限界的な低温を用いても、触媒活性の経時的な低下
は著しく大きい。工業的操業の場合、触媒寿命は２〜３
ケ月程度であってゼオライト触媒の効率的な使用は、非
常に困難となっている。

ゼオライト触媒のコーク生成量を抑制し、或いはその影
響を軽減する目的で種々の方法がこれまでに提案されて
きた０例えばＰｄ５Ｐ等の第三物質を導入する方法［小
野、化学と工業３８，１００（１９８５）］、触媒の酸
性質（酸強度分布）の制御による方法［澤ら、第５８回
触媒討論会（Ａ）講演予稿集１、触媒外部表面活性の選
択的被毒による方法（Ｄｅｊａｉｆｖｅ　ｅｔ。

ａｌ、、　Ｊ、　Ｃａｔａｌ、　７０，１２３（１９８
１）］、ゼオライト結晶のサイズの調整による方法［朽
木ら、触媒、ｖｏｌ。

２５、１３Ｐ（１９８３）］、触媒の親疎水性の調整に
よる方法［岡崎ら、触媒、Ｖｏｌ、２５．４Ｐ（１９８
３）］等が検討されている。しかしながら、このような
方法はゼオライト触媒のコークによる活性劣化の本質的
な解決とはならず、ゼオライト触媒を使用するプロセス
には触媒の再生装置が組み込まれ、連続或いは頻繁な再
生が工程の一部とならざるを得ないのが現状である。メ
チルアミンの工業的製造プロセスに於いては、このよう
に定常的に頻繁な触媒再生を行うことは、生産コスト及
び生産能力上不利であるため、触媒活性の低下を防ぎ長
期の連続操業を可能とする方法の開発が望まれている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、上記の点にある。

すなわち本発明の目的は、メチルアミンの製造プロセス
に用いるゼオライト触媒の活性を維持し、操業途中の触
媒再生を不要化、或いはその頻度を減少する方法を確立
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、この問題につき鋭意検討の結果、ゼオラ
イト触媒を使用したメチルアミン製造プロセスに於いて
は、副生する多数の炭素化合物の中でアルデヒド化合物
、特にホルムアルデヒドがコーク生成に極めて重大に関
与しており、これらの化合物のゼオライト触媒′層への
流入をある特定量以下に抑制することにより、触媒の寿
命が大幅に延長することを見出した。

メチルアミンの製造ではメタン、エタン等の低級炭化水
素類、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、ジメチルエーテ
ル、ホルムアルデヒドを主とするアルデヒド類、高級ア
ミン類、及びＢＴＸ等の芳香族炭化水素等の化合物が微
量副生ずるが、ゼオライト触媒の下では、おそらくその
形状選択性の効果と、反応の低温化の効果により、これ
らの不純物の副生は従来の平衡支配型の触媒に比べ１ノ
２〜１７１０程度に抑制される。

一般に炭素化合物の反応系への混入は、どのような炭素
化合物であれ、カーボン生成反応の原料となり得ること
から触媒劣化に悪影響を与えることが予想されるが、本
発明者らの検討によると、メチルアミン製造プロセスで
反応系に混入の可能性があるアルデヒド化合物以外の炭
素化合物が触媒寿命に与える影響はアルデヒド化合物に
比べると桁違いに小さいことが判明した。すなわち、ア
ルデヒド化合物、特に′ホルムアルデヒドは、他の炭素
化合物が全く影響を及ぼさないような極微量でカーボン
生成を著しく促進し、触媒寿命に極めて大きな影響を及
ぼすという特異的な現象が生ずることを究明した。また
、反応系へ流入する不純物総量に対するこれらアルデヒ
ド化合物の割合は５χにも満たない極めて少ないもので
ある。

触媒層に混入するホルムアルデヒドは、主としてメチル
アミン合成反応に於いて副生物として生成したものであ
る。モルデナイト等のゼオライト触媒の下では３００°
Ｃ前後の反応温度に於いては、アルデヒド化合物は反応
生成ガス中に約２００〜３００ｐｐｍ　ｓ或いはそれ以
上存在し、これを精製系で分離除去することは、通常の
操作を行う限りに於いては容易ではなく、その殆どは回
収メタノールに混入する。工業的製造プロセスの場合、
この回収メタノールのリサイクルによる反応系へのアル
デヒド化合物の混入量はＩＩｃＨＯ換算で約０．４ｇ／
ｈｒ−ｋｇ−ｃａｔ或いはそれ以上である。原料のアン
モニア及びメタノールに関しては、−船釣な工業用グレ
ードを用いる限りに於いては、その実勢値は通常問題な
いが、アセチル化合物に関する規格はかなり媛＜、ホル
ムアルデヒドについては規格が無いことから混入の恐れ
がある。また、メチルアミンの製造プラント、或いは他
のプラントからの回収メタノールには応々にしてアルデ
ヒド化合物の混入の機会が多い６例えば通常メチルアミ
ン製造プラントと隣接するジメチルホルムアミド製造プ
ラントからの回収メタノールは、多くのアルデヒド化合
物を含み、これをメチルアミンの原料として使用するた
めには、これらのアルデヒド化合物を除去してから使用
しなければならない、また、前述のように各メチルアミ
ンの幅広い生産比率を可能とするために、従来の平衡型
の触媒がゼオライト触媒と併用されることがあるが、従
来触媒のホルムアルデヒド副生量はゼオライト触媒より
一般に多く　（４００°Ｃ反応では３００’Ｃゼオライ
ト触媒の場合の１０倍以上のホルムアルデヒドを副生す
る）、従来触媒反応塔流出物からのアルデヒド化合物が
反応系へ混入する可能性が大きい、後記するように本発
明に従い、これらのアルデヒド化合物の反応系への混入
量を特定することによって、ゼオライト触媒の活性を維
持することが出来る。

第１図は、ホルムアルデヒドによるゼオライト触媒寿命
への影響について実験的に調べたものであって、ゼオラ
イト触媒に於ける活性劣化定数及び活性半減期（メタノ
ールの消費反応速度定数が１／２に減少するまでの期間
）と反応器へのホルムアルデヒド流入量の関係を示して
いる。これによれば、ホルムアルデヒドの流入量が約０
．２ｇ／ｈｒ−ｋｇ−ｃａｔ以上で活性劣化速度が急激
に増大する。そして、アルデヒド化合物の反応系への混
入の防止策を何等行わなかった場合、即ち触媒層へのホ
ルムアルデヒド流入量が約０．４　ｇ／ｈｒ−ｋｇ−ｃ
ａｔであった場合、反応活性の半波期（メタノールの消
費反応がメタノールに対して一次反応であるとした場合
の反応速度定数ｋが１７２に減少するまでの期間）は、
アルデヒド化合物を全く含まない原料を使用した場合の
２５Ｘであった。これに対し、流入量を約０．１５ｇ／
ｈｒ−ｋｇ−ｃａｔに抑制すると、この値が６０２まで
改善された。この様に、ホルムアルデヒドの反応系への
流入量を０．１５ｇ／ｈｒ−ｋｇ−ｃａｔに制御するこ
とによって、触媒寿命を２倍以上延長し、更にこれを０
．０１ｇ／ｈｒ−ｋｇ−ｃａｔ以下に制御することによ
り４倍以上に延長することが出来た。即ち本発明の目的
は上述の知見に基づいて達成されたものである。

従って本発明は、メタノールとアンモニアを含む混合物
からメチルアミンを合成する反応に用いるゼオライト触
媒の活性を維持する方法に於いて、該ゼオライト触媒に
付すべき混合物中に不純物として含まれるアルデヒド化
合物の量をホルムアルデヒド換算で約０．１５ｇ／ｈｒ
−ｋｇ−ｃａｔ以下に抑制することを特徴とするゼオラ
イト触媒の活性維持法である。

本発明はゼオライト触媒或いはぜオライド触媒と従来の
平衡支配型の触媒（非ゼオライト質固体酸触媒と称する
）とを併用するメチルアミン製造プロセスに適用出来る
。

本発明が対象とするゼオライト触媒は、例えばＹ型ゼオ
ライト、モルデナイトのようにメチルアミン合成に活性
を示すものである。特に、メチルアミン合成反応に分子
形状選択性を示すゼオライト、即ち、モルデナイト、Ｆ
ｕ−１、シャバサイト、エリオナイト、Ｒｈｏ、、ＺＫ
−１、ゼオライトＡルビナイトを挙げることが出来る。

本発明方法に於いては、ゼオライト触媒に付すべき混合
物中に不純物として含まれるアルデヒド化合物の量をホ
ルムアルデヒド換算で約０．１５ｇ／ｈｒ・ｋｇ−ｃａ
ｔ以下にする必要がある。好ましくは０．１ｇ／ｈｒ−
ｋｇ−ｃａｔ以下、更に好ましくは０．０５ｇ／ｈｒ−
ｋｇ−ｃａｔ以下である。アルデヒド化合物を除去する
方法としては、例えば精密な蒸留又はアルカリ、硫酸水
素ナトリウムなどの化学処理による方法を挙げることか
出来る。

本発明によるメチルアミン合成反応は、反応温度２３０
〜３５０°Ｃ１好ましくは２５０〜３２０°Ｃの範囲で
行われる。圧力は常圧〜５０ａ　ｔｍ好ましくは５〜３
０ａｔｍ。

Ｎ／Ｃ（反応系に於ける窒素原子と炭素原子の数の比率
）１〜３、空間速度６００〜２０００／ｈｒ及びメタノ
ール転化率８０〜９８′１という反応条件が用いられる
。

また、本発明方法がゼオライト触媒と非ゼオライト質固
体酸触媒とを併用する場合、例えば第２図に示すような
態様をとる−２とが出来る。

すなわち、精製系で製品の各メチルアミンを分離した後
のリサイクルアミン（ＭＭＡ、ＴＭＡ）及び未反応アン
モニアの全部または大部分はライン８から、ライン１か
ら供給される原料のメタノール及びアンモニアと共にラ
イン２を経てゼオライト触媒反応器（２つ）へ供給され
る。メタノール回収塔（Ｍ）に於いて回収された未反応
メタノール（アルデヒド化合物を含む）は実質上その全
量がライン１０からライン５を経て非ゼオライト質固体
酸触媒反応器（Ａ、）へ供給される。又、ライン１１か
ら供給されるライン８からのリサイクルアミン及び未反
応アンモニアの残部、及び（または）ライン４から供給
されるゼオライト触媒反応器（２え）からの生成物の一
部もライン５を経て非ゼオライト賞固体酸触媒反応器（
ＡＩ）へ供給される。ゼオライト触媒反応器（２つ）か
らの生成物は全部又はその多くの部分がライン３から、
非ゼオライト賞固体酸触媒反応器（Ａえ）からの生成物
はその全量がライン６からそれぞれライン７を経て精製
系（［１）へ送られる。精製系（Ｄ）に於いては、製品
の各メチルアミンがライン１２から回収され、分離され
たリサイクルアミン及び未反応アンモニアは前記のよう
に転送され、未反応メタノールは副生物のアルデヒド化
合物と共にライン９からメタノール回収塔（Ｍ）へ送ら
れる。

上記のプロセスでは、回収メタノールはその全量が非ゼ
オライト譬固体酸触媒反応器へ供給されるが、該触媒は
メタノール中に含まれるアルデヒド化合物によってその
活性及び安定性が影響を受けることなく、かえってアル
デヒド化合物を分解することが出来る。従って、メタノ
ール回収塔に於いては、アルデヒド化合物の高度な分離
操作を行う必要がないため装置が簡略化でき、またゼオ
ライト触媒に付すべき混合物へのアルデヒド化合物の混
入が防止される。

使用される非ゼオライト質固体酸触媒としては、シリカ
及び（または）−アルミナを主成分とする多孔質固体酸
触媒、例えばアルミナ（例えばγ−アルミナ）、シリカ
アルミナなどを挙げることが出来る。反応条件は反応温
度３５０〜４５０°Ｃ好ましくは３７０〜４２０”Ｃ，
反応圧力、常圧〜５０ａｔｍ好ましくは５〜３０ａ　ｔ
ｍである。ここでの反応には必要に応じてフレンシュな
メタノールまたはアンモニアを供給してもよい、ゼオラ
イト触媒に於ける反応条件は前述の通りである。

〔実験例〕

以下に実施例及び比較例により本発明の構成及び効果を
より具体的に説明する。

上」交ｌＬＬ 長さ８００ｍｍ、１７２Ｂのステンレス反応管に直径的
５ｍｍのペレット状のＮａ−Ｈ型モルデナイト（Ｎａ含
ｉｏ、７ｗｔＸ）７４ｍｌを同粒径の不活性固体希釈剤
と共に充填し、３２０°Ｃの反応温度、２０ａ　ｔｍの
圧力の下にアンモニア、メタノール、ＭＭＡＳＤＭＡ、
ＴＭ’Ａの混合物（ＮＩｌ、／Ｍ門Ａ／ＤＭＡ／ＴＭＡ
／メタノール＝　４６．０／１２．２１０．１１５．０
／３６．７＋ｙｔＸ）にホルムアルデドを３００ｐｐｍ
又は８８０ｐｐｍ添加したものを約１ｇ／＋ｉｎの流速
で連続的に流通して反応を行わせた。定期的に流出物の
サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより未
反応メタノールの量を分析し、メタノールに対し一次反
応の速度定数で表した活性の経時的な変化を測定し、表
１−Ｎｏ、（５）〜（６）の結果を得た。

遺」虹ｍ 比較例１と同様な反応装置及び触媒を用い、同様な反応
条件の下に同様なアンモニア、メタノールの混合物にホ
ルムアルデヒドを０〜９０ｐｐｍ添加したものを連続的
に流通させ反応を行わせしめ、表１−Ｎｏ、（１）〜（
４）に示す活性経時変化の結果を“得た。

上Ｊｉ１ＬＬ 比較例１と同様な反応管に、直径的３ｒａｍ、長さ約１
０ｍｍの円筒状のＹ型ゼオライト（ＨＹ）約６０ｍ１を
直径的５ＩＩＩｍの不活性希釈剤と共に充填し、比較例
１と同様な原料にホルムアルデヒドを３００ｐｐｍ、又
は２０００ｐｐ１１添加したもの゛を同様な条件下にて
連続的に反応を行わせしめ、活性の経時的な変化を測定
し、表１−Ｎｏ、（９）、０■の結果を得た。

１」扛上ＬＬ 比較例１と同様な装置及び比較例４と同様な触媒を用い
、同様な反応条件の下に同様なアンモニア、メタノール
、及びメチルアミンの混合物にホルムアルデヒドをθ〜
９０ｐｐ＋ａ添加したものを連続的に流通させ反応を行
わせしめ、表１−Ｎｏ、（７）、（８）に示す活性経時
変化の結果を得た。

−比Ｊし医」− 比較例１と同様な反応装置及び触媒を用い、同様な反応
条件の下に、同様なアンモニア、メタツル、ＭＭＡ、Ｄ
ＭＡ、ＴＭＡの混合物にメタン、エチレン、プロピレン
及び１−ブテンを添加したものを連続的に流通させて反
応を行わせしめ、表２−（１）に示す活性経時変化を得
た。

上Ｊえ」Ｌ虹 比較例１と同様な反応装置及び触媒を用い、同様な反応
条件の下に同様なアンモニア、メタノール、ＭＭＡ、Ｄ
ＭＡ、ＴＭＡの混合物にトルエン及びキシレンを添加し
たものを連続的に流通させて反応を行わせしめ、表２−
Ｎｏ、（２）に示す活性経時変化を得た。

１譚Ｉ漫Ｌｌ 非ゼオライト質固体酸触媒としてシリカアルミナ４０ｍ
１を充填した内径１８１１長さ３００１の反応管にアン
モニア、メタノール、ＭＭＡ、ＤＭＡ％ＴＭＡの混合物
を、反応温度４００°Ｃ１圧力２０ａｔｌｌ１１流速約
１ｇ／ｗｉｎの条件下で供給し反応を行った。その結果
を表３に示した。

［実験結果の説明］ 反応活性はメタノールに対し一次反応（反応速度定ｆｉ
ｋ［１／５ｅｃｌ　）　、そして活性劣化のパターンは
指数劣化（ｋ−ｋｏｅｘｐ（−ｂｔ）　、　ｂ：劣化定
数［１／ｄａｙｌ、ｔ：経過時間［ｄａｙｌ）で近似し
た。触媒寿命は、不純物を添加しない純アンモニア／メ
タノール／メチルアミン原料に対しての活性半減期（ｋ
−＋１／２ｋに要した期間）の比率θ／θ□。。、。及
び劣化定数の比率ｂ／ｂｓｃイ・、０で示した。

（１）比較例１は、反応系の不純物の除去に関して何等
策を講じない場合を想定し、約０．４ｇ／ｈｒ・ｋｇ−
ｃａｔ以上のホルムアルデヒドを純アンモニア、メタノ
ール及びメチルアミンより成る原料に添加し、温度３２
０’Ｃにてゼオライト触媒上で反応させ（等温反応）、
その劣化速度を測定したものである。実施例１は同様な
実験を比較例の場合より少ないホルムアルデヒド流入量
に対して行ったものである。比較例１及び実施例１の結
果を図示したものが第１図である。

これによるとホルムアルデヒド流入量が０．４ｇ／ｈｒ
・ｋｇ−ｃａｔ前後（この時、触媒寿命は約２．５ケ月
）ではθ／θＨＣＨＯ−０−０．２５であり、これ以上
では急激に劣化速度が増大する。これを０．１５ｇ／ｈ
ｒ　Ｈｋｇ−ｃａｔに減少させることにより、θ／θｌ
ＩｃＮ０＠。は約０．６となった。即ち、触媒寿命は約
２．４倍に延長された。

（これは、工業的な観点からほぼ満足することのできる
触媒寿命である約６ケ月に相当する。）更に、０．０５
ｇ／ｈｒ−ｋｇ−ｃａｔまでホルムアルデヒドの流入量
を抑制することによってθ／θ）ＩｃＭ。、。は約０．
８まで改善され、流入量が０．０１ｇ／ｈｒ−ｋｇ−ｃ
ａｔの場合は、θ／θＮＣＨＯ−０ζ１となり、触媒寿
命は約４倍に延長された。（これは工業的な面から充分
に満足することが出来る約１年或いはそれ以上という触
媒寿命に相当する。） （２）比較例２及び実施例２はＹ型ゼオライト触媒に対
するホルムアルデヒド流入量の影響について調べたもの
であるが、活性の経時的変化はＮａ−Ｈ型モルデナイト
触媒に於ける場合と同様の傾向である。

（３）比較例３及び４は反応系に混入の可能性があるア
ルデヒド類以外の含炭素化合物即ち芳香族及び脂肪族、
炭化水素について、その影響を調べたものであるが、こ
れらの化合物の存在は、ホルムアルデヒド化合物の場合
と桁違いに多い流入量であっても、触媒寿命には殆ど影
響を及ぼさない。

従って、上記の実験例よりアルデヒド化合物のみが特異
的に極めて微量で触媒寿命に影響を及ぼしていることが
明らかである。

（４）実施例３は第２図に示されるプロセスを想定した
ものである０表３−Ｎｏ、（２）はライン５に相当する
混合物を非ゼオライト質固体酸触媒上で反応させたもの
であって、この混合物にはホルムアルデヒドが１　、４
００ｐｐｍ存在するが、表３−Ｎｏ、（１）のホルムア
ルデヒドを含まないものに比べ劣化定数及び生成物中に
含まれるホルムアルデヒドの量が変化していないことか
ら、非ゼオライト賞固体酸触媒はホルムアルデヒドの存
在によってその活性が影響されず、また同触媒上ではホ
ルムアルデヒドの分解が起きていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ゼオライト（ＮａＨ型モルデナイト）触媒に
於ける活性劣化定数及び活性半減期（メタノールの消費
反応速度定数が１／２に減少するまでの期間）と反応器
へのホルムアルデヒド流入量の関係を示したものである
。横軸はホルムアルデヒドの流入１　（ｇ／ｈｒ−ｋｇ
−ｃａｔ）　、’１１軸はホルムアルデヒドの流入量が
０の場合を１とした活性劣化定数の比ｂ／ｂ□。。、。 （左）及び活性半減期の比θ／θＭＣｌｌ０−０（右）
を表す。 第２図はゼオライト触媒と非ゼオライト質固体酸触媒と
を併用するメチルアミン製造プロセスに於ける本発明の
好ましい一具体例を示すフローシートである。 ２つ：ゼオライト触媒反応器 ＡＲ：非ゼオライト質固体酸触媒反応器Ｄ　：精製系 Ｍ　：メタノール回収塔

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールとアンモニアを含む混合物からメチル
   アミンを合成する反応に用いるゼオライト触媒の活性を
   維持する方法に於いて、該ゼオライト触媒に付すべき混
   合物中に不純物として含まれるアルデヒド化合物の量を
   ホルムアルデヒド換算で約０．１５ｇ／ｈｒ・ｋｇ−ｃ
   ａｔ以下に抑制することを特徴とするゼオライト触媒の
   活性維持法。
2. （２）ゼオライト触媒と共に非ゼオライト質固体酸触媒
   を使用する請求項１記載のゼオライト触媒の活性維持法
   。
3. （３）請求項１記載のゼオライト触媒の活性維持法に於
   いて、ゼオライト触媒と非ゼオライト質固体酸触媒とを
   併用し、反応生成物から回収した未反応メタノールの全
   量を非ゼオライト質固体酸触媒へ供給することを特徴と
   するゼオライト触媒の活性維持法。
4. （４）ゼオライト触媒がメタノールとアンモニアからモ
   ノメチルアミン或いはジメチルアミンを生成する反応に
   分子形状選択性を発現するゼオライトである請求の項１
   、２又は３記載のゼオライト触媒の活性維持方法。