JPH06279324A

JPH06279324A - デュレンの製造方法

Info

Publication number: JPH06279324A
Application number: JP5095437A
Authority: JP
Inventors: Hisao Takaoka; 尚生高岡; Tadashi Kito; 忠木藤
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒層を多段にし、触媒の再生工程を組み込
んで連続的にデュレンを製造する際に、出口生成物の組
成の変化をできるだけ抑え、常に安定した組成で出口生
成物を得ることができるデュレンの製造方法を提供す
る。【構成】触媒を充填した少なくとも２基の反応装置を
用い、キシレンまたはプソイドクメンまたはそれらの混
合物をメチル化してデュレンを連続的に製造する方法で
あって、各反応装置を、所定の反応時間帯と触媒再生時
間帯とを連続的に繰り返させ、かつ該反応時間帯内の適
宜の時間帯に反応停止時間帯を保持させて運転する。ま
た、反応停止時間帯が終了し、次の反応時間帯に移行す
る際の触媒層温度を任意の温度に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デュレンの製造方法に
関し、特に、触媒層を多段にして、触媒の再生工程を組
み込んで連続的にデュレンを製造する際に、出口生成物
の組成の変化をできるだけ抑え、常に安定した組成で出
口生成物を得ることができるデュレンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、不均一系の触媒上で、気相反応により、メチル化剤
としてメタノールを用いるプソイドクメンやデュレンの
製造方法が種々提案されている。この反応は、ＭＴＧ
（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅ）反応を
伴う発熱反応であり、この発熱によって、さらにＭＴＧ
反応あるいは副反応が促進され、デュレンの収率および
選択率を低下させる。一方、この反応に用いられる結晶
性アルミノシリケート触媒は、反応の過程で生成される
コークによりその活性を劣化させるが、上記の発熱によ
る高温は、コークの生成をも助長するため、該触媒の活
性劣化をも促進することとなる。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、従
来、固定床式反応装置を用い、触媒層を多段にして、触
媒反応帯域および触媒再生帯域を連続的に繰り返すプロ
セスが提案されている。これら触媒反応帯域および触媒
再生帯域の数は、特に限定されず、一般には反応条件や
許容発熱温度により選択されるが、反応帯域の数が多い
ほど、反応熱による発熱量を低く抑えることができる。
以下に、触媒層（反応塔）を３段にした場合を例にし
て、このプロセスを説明する。

【０００４】図２は、このプロセスにおける原料や生成
物のフローを示す図である。図２において、原料が供給
される反応塔（触媒層）Ａは、触媒再生後、触媒有効使
用期間の半分まで運転した状態のもの、反応塔（触媒
層）Ｂは、触媒再生直後の状態のもの、反応塔（触媒
層）Ｃは、触媒有効使用期間が経過し、触媒が失活した
状態のものである。この状態で、反応塔Ａは、残りの触
媒有効使用期間が運転され、反応塔Ｂは、触媒使用有効
期間の半分までが運転され、反応塔Ｃは、触媒の再生が
行われる。

【０００５】そして、反応塔Ａの触媒が失活した時点
で、バルブ操作によって、原料供給ラインを反応塔Ｂに
連結し、反応塔Ｂの出口ラインを反応塔Ｃの入口ライン
に連結し、反応塔Ｃの出口ラインを蒸留塔に連結し、反
応塔Ａをデュレン製造系から切り離す。すなわち、今ま
で反応の後段を受け持っていた反応塔Ｂを反応の前段に
（図２の反応塔Ａの状態に）、今まで触媒再生のために
デュレン製造系から切り離されていた反応塔Ｃを反応の
後段に（図２の反応塔Ｂの状態に）、今まで原料の供給
を受けて反応の前段を受け持っていた反応塔Ａを触媒再
生に（図２の反応塔Ｃの状態に）切り換える。

【０００６】以上の操作を、触媒有効使用期間内の所定
の期間ごとのバルブ切り換えにより連続して行うことに
よって、デュレンを製造するものである。

【０００７】しかし、この方法では、次に述べる理由に
より、未だ充分なデュレンの収率および選択率を得るこ
とができない。すなわち、触媒の有効使用期間を４等分
して、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、触媒の特性
上、これらａ〜ｄの時期の触媒は、以下の状態にある。

【０００８】ａ：触媒の再生直後であるため、触媒の初
期活性が高く、ＭＴＧ反応が起こり易い。ｂ：触媒の初期活性が適度に失われて、デュレンを効率
良く生成する。ｃ：ｂと同様に、充分に触媒の活性が残っている。ｄ：触媒の活性が大半失われ、デュレンの選択率が低下
する。

【０００９】連続的にデュレンを製造するためには、こ
れらの状態の触媒を組み合わせて使用しなければならな
い。前述した触媒層３段の場合で説明すると、触媒層の
連続的な切り換え操作を行うことによって、触媒層の利
用パターンは以下の２種類となり、これら２種類のパタ
ーンが連続的に繰り返されることとなる。

【００１０】〔パターン１〕：前段（原料供給段）で
は、触媒活性が安定した上記ｃの状態の触媒（触媒ｃ）
による反応が行われ、後段（触媒ｃによる反応生成物の
供給段）では、上記ａの再生直後の状態の触媒（触媒
ａ）による反応が行われる。前段では、触媒ｃの状態が
安定しているため、充分なデュレン生成量が得られる。
この触媒ｃによる反応生成物が、後段の触媒ａに供給さ
れる。後段では、触媒ａの活性が高く、メチル化剤であ
るメタノールやジメチルエーテルの消費が多くなる。し
かし、前段で或る程度の量のメチル化剤が消費されてい
るため、後段ではメチル化剤が不足する。したがって、
後段では、脱メチル反応などの副反応が生じ、結果とし
てデュレンの収率および選択率を低下させる。しかも、
出口生成物の組成は、この脱メチル反応生成物を多量に
含むものとなる。

【００１１】〔パターン２〕：前段では、触媒の活性が
失われた上記ｄの状態の触媒（触媒ｄ）による反応が行
われ、後段では、触媒の活性の安定した上記ｂの状態の
触媒（触媒ｂ）による反応が行われる。前段では、触媒
ｄの失活によりデュレン選択性が低下する。メチル化剤
の消費は、触媒ｄの劣化によって減少する。この触媒ｄ
による反応生成物が、後段の安定した触媒ｂに供給され
る。安定した触媒ｂはメチル化剤を多量には消費しない
ため、後段では、メチル化剤が過剰に存在することとな
る。したがって、ＭＴＧ反応などの過剰のメチル化剤に
よる副反応が多く起こることとなり、デュレンの収率お
よび選択率は低下する。しかも、出口生成物の組成は、
このＭＴＧ反応生成物を多量に含むものとなる。

【００１２】これら２つのパターンを、図２のフローに
対応させて、図３に示す。図３において、Ａ，Ｂ，Ｃは
図２の反応塔に対応し、ａ，ｂ，ｃはこれら各反応塔Ａ
〜Ｃに充填されている（前述した状態の）触媒に対応し
ている。したがって、パターン１およびパターン２は、
図３のＡ〜Ｃに４等分されたカラムの１カラムづつの縦
方向（便宜的に図３に、符号（イ），（ロ），（ハ），
（ニ）を付す）に表示される。すなわち、パターン１
は、カラム（イ）とカラム（ハ）とに現れ、パターン２
は、カラム（ロ）とカラム（ニ）とに現れる。

【００１３】具体的に説明すれば、カラム（イ）のパタ
ーン１は、反応塔Ａで触媒ｃによる前段の反応運転がな
された後、反応塔Ｂで触媒ａによる後段の反応運転がな
され、この間、反応塔Ｃは再生運転がなされている。カ
ラム（ハ）のパターン１は、反応塔Ｂで触媒ｃによる前
段の反応運転がなされ、反応塔Ｃで触媒ａによる後段の
反応運転がなされ、この間、反応塔Ａは再生運転がなさ
れている。一方、カラム（ロ）のパターン２は、反応塔
Ａで触媒ｄによる前段の反応運転がなされた後、反応塔
Ｂで触媒ｂによる後段の反応運転がなされ、この間、反
応塔Ｃは再生後の待機状態にある。カラム（ニ）のパタ
ーン２は、反応塔Ｂで触媒ｄによる前段の反応運転がな
され、反応塔Ｃで触媒ｂによる後段の反応運転がなさ
れ、この間、反応塔Ａは再生後の待機状態にある。

【００１４】ただし、時間は、図３中横方向に進むた
め、デュレンの製造は、カラム（イ）のパターン１での
（脱メチル反応が多い）運転→カラム（ロ）のパターン
２での（ＭＴＧ反応が多い）運転→カラム（ハ）のパタ
ーン１での（脱メチル反応が多い）運転→カラム（ニ）
のパターン２での（ＭＴＧ反応が多い）運転→カラム
（イ）のパターン１での（脱メチル反応が多い）運転・
・・の繰り返しにより連続して進んで行くこととなる。

【００１５】以上の２つのパターンを繰り返し連続的に
運転することで、触媒層の後段（図２で言えば、反応塔
Ｂの製品抜き出しライン）から抜き出される生成物の組
成は不安定となり、後に続く蒸留セクションでの蒸留条
件を一定させることができず、該セクションに好ましく
ない影響を及ぼすこととなる。

【００１６】そこで、本発明は、デュレン製造系から抜
き出し、蒸留セクションに送る生成物の組成を安定化す
ることができるとともに、メチル化剤の消費による副反
応を抑制してメチル化剤の有効利用を図ることができる
デュレンの製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねたところ、（１）各反応
塔における反応時間帯と触媒再生時間帯において、該反
応時間帯の適宜の時間帯に反応停止時間帯を保持させて
連続的に運転すれば、触媒を最適な状態で（詳しくは、
例えば前述のａ〜ｄの状態の触媒の組合せを最適にし
て）使用することができ、この結果、連続的に安定な出
口生成物組成を得、かつメチル化剤の有効活用を図るこ
とができること、（２）上記の反応停止時間帯は、従来
の方法の再生後の待機時間帯で充当すれば、時間的ロス
は生じないこと、の知見を得た。

【００１８】本発明のデュレンの製造方法は、この知見
に基づくもので、触媒を充填した少なくとも２基の反応
装置を用い、キシレンまたはプソイドクメンまたはそれ
らの混合物をメチル化してデュレンを連続的に製造する
方法であって、各反応装置を、所定の反応時間帯と触媒
再生時間帯とを連続的に繰り返させ、かつ該反応時間帯
内の適宜の時間帯に反応停止時間帯を保持させて運転す
ることを特徴とする。また、本発明は、反応停止時間帯
が終了し、次の反応時間帯に移行する際の触媒層温度を
任意の温度に調整することをも特徴とする。

【００１９】本発明は、キシレンやプソイドクメンを主
原料とし、これとメチル化剤としてのメタノールやジメ
チルエーテルとを、ペンタシル型ゼオライト触媒上で反
応させることによって、デュレンを製造する方法であっ
て、触媒層を多段にし、好ましくは、最終反応塔出口生
成物を蒸留分離することによって得られる未反応原料で
あるキシレン、プソイドクメン、ジメチルエチルベンゼ
ン、エチルトルエンなどを含むＣ７〜Ｃ１０留分をリサ
イクルさせ、このリサイクル成分と、原料キシレンやプ
ソイドクメンと、メチル化剤との混合原料を、多段の触
媒層に供給してデュレンを製造する方法である。以下
に、本発明を詳細に説明する。

【００２０】前述した触媒の有効使用期間をａ，ｂ，
ｃ，ｄの４つに等分する場合（これら４つの期間の触媒
を、前述したように、それぞれ触媒ａ，触媒ｂ，触媒
ｃ，触媒ｄと呼ぶ）であって、出口生成物組成を均一に
するための、これら触媒ａ〜ｄの反応前段と後段とにお
ける最適の組合せは、触媒ｂと触媒ｃ、および触媒ａと
触媒ｄである。すなわち、前段で触媒ｃを使用するとき
は後段で触媒ｂを使用し、前段で触媒ｄを使用するとき
は後段で触媒ａを使用するようにすることである。

【００２１】以下、本発明の理解を容易にするために、
触媒有効使用期間を２０日間とした場合を例にし、反応
装置を３基使用した前述の図２に基づいて説明する。触
媒の再生は、２〜３日程度で終了するものとし、触媒の
各状態ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ５日間継続するもの
とする。

【００２２】図２において、先ず、反応装置（反応塔）
Ａ（反応の前段）には触媒ｃが、反応装置（反応塔）Ｂ
（反応の後段）には触媒ｂが、反応装置（反応塔）Ｃに
は劣化触媒がある。この状態で、反応塔Ａ（触媒ｃ）と
反応塔Ｂ（触媒ｂ）は反応運転を５日間行い、この間に
反応塔Ｃは触媒再生を終了する。

【００２３】この５日間の後、反応塔Ａ（触媒ｃは触媒
ｄの状態になっている）は反応運転を継続し、反応塔Ｂ
（触媒ｂは触媒ｃの状態になっている）は反応運転を一
時的に停止し、バルブ操作により反応塔Ｃ（触媒ａ）を
反応の後段とする。

【００２４】さらに５日間の後、反応塔Ａは触媒再生運
転に切り換えると同時に、反応塔Ｂ（触媒ｃの状態のま
ま）は反応運転を再開して反応の前段として使用し、反
応塔Ｃ（触媒ａは触媒ｂの状態になっている）は反応の
後段として反応運転を継続する。

【００２５】このように、３つの反応塔Ａ，Ｂ，Ｃを一
定の時間帯で連続的に切り換えて、反応→反応停止→反
応再開→再生の運転を行うことにより、触媒の利用パタ
ーンは以下の２種類となる。

【００２６】〔パターン１〕：反応の前段（原料供給
段）は、触媒状態の安定した触媒ｃにより反応運転が行
われ、反応の後段も、触媒状態の安定した触媒ｂにより
反応運転が行われる。これによって、反応生成物は、デ
ュレンの収率および選択率ともに良好となる。また、メ
チル化剤の消費も安定化し、ＭＴＧ反応や脱メチル反応
などの副反応が生じることも極めて少なくなる

【００２７】〔パターン２〕：反応の前段は、触媒劣化
の進行した触媒ｄにより反応運転が行われ、反応の後段
は、再生直後の初期活性の高い触媒ａにより反応運転が
行われる。したがって、反応の前段の出口組成はメチル
化剤が過剰となるが、この組成のものが、反応の後段に
供給されると、後段ではメチル化剤を過剰に必要とする
ため、全体を通して、メチル化剤の過不足がバランスさ
れ、やはりＭＴＧ反応や脱メチル反応などの副反応が生
じることも極めて少なくなる。

【００２８】これら２つのパターンについても、前述の
従来の方法の場合と同様に、図２のフローに対応させ
て、図１に示す。図１において、Ａ，Ｂ，Ｃは図２の反
応塔に対応し、ａ，ｂ，ｃはこれら各反応塔Ａ〜Ｃに充
填されている（前述した状態の）触媒に対応し、パター
ン１およびパターン２は、図３の場合と同様に、図１の
Ａ〜Ｃに４等分されたカラムの１カラムづつの縦方向
（イ），（ロ），（ハ），（ニ）に表示される。すなわ
ち、パターン１は、カラム（イ）とカラム（ハ）とに現
れ、パターン２は、カラム（ロ）とカラム（ニ）とに現
れる。

【００２９】具体的に説明すれば、カラム（イ）のパタ
ーン１は、反応塔Ａで触媒ｃによる前段の反応運転がな
された後、反応塔Ｃで触媒ｂによる後段の反応運転がな
され、この間、反応塔Ｂは再生運転がなされている。カ
ラム（ハ）のパターン１は、反応塔Ｂで触媒ｂによる前
段の反応運転がなされ、反応塔Ｃで触媒ｃによる後段の
反応運転がなされ、この間、反応塔Ａは再生運転がなさ
れている。一方、カラム（ロ）のパターン２は、反応塔
Ａで触媒ｄによる前段の反応運転がなされた後、反応塔
Ｂで触媒ａによる後段の反応運転がなされ、この間、反
応塔Ｃは反応停止状態にある。カラム（ニ）のパターン
２は、反応塔Ａで触媒ａによる前段の反応運転がなさ
れ、反応塔Ｃで触媒ｄによる後段の反応運転がなされ、
この間、反応塔Ｂは反応停止状態にある。

【００３０】時間は、図３の場合と同様に、図１中横方
向に進むため、デュレンの製造は、カラム（イ）のパタ
ーン１での（副反応が少ない）運転→カラム（ロ）のパ
ターン２での（副反応が少ない）運転→カラム（ハ）の
パターン１での（副反応が少ない）運転→カラム（ニ）
のパターン２での（副反応が少ない）運転→カラム
（イ）のパターン１での（副反応が少ない）運転・・・
の繰り返しにより連続して進んで行く。

【００３１】このように、本発明では、触媒層を多段に
して連続的な運転を行った場合に、触媒の劣化に伴って
変化する触媒の特性（上述のａ，ｂ，ｃ，ｄの状態）
を、反応塔の反応運転時間帯中に反応停止時間帯を保持
させることによって、常に、有効な組合せ（ｂとｃとの
組合せ、およびａとｄとの組合せ）による反応運転とす
ることができる。これにより、メチル化剤の有効利用を
図ることができ、したがってＭＴＧ反応や脱メチル反応
などの副反応が極めて少なくなり、常に、最終反応塔出
口組成が安定化した状態で、デュレンの収率および選択
率を向上させることができる。

【００３２】上述した反応塔Ａ，Ｂ，Ｃにおける反応条
件は、目的とする生成物、メチル化剤の種類などにより
異なるため、一概には決められないが、例えば、一般的
に、次のような条件を挙げることができる。反応の前
段、後段とも、温度は、約１００〜５００℃、好ましく
は約２５０〜４５０℃、さらに好ましくは約３００〜４
２０℃である。圧力は、常圧〜約５０気圧、好ましくは
約５〜２０気圧、さらに好ましくは約８〜１５気圧であ
る。原料であるキシレンまたはプソイドクメンまたはそ
れらの混合物（以下、「芳香族原料」と記すこともあ
る）と、メチル化剤の供給割合は、芳香族原料／メチル
化剤のモル比で、約１／２０〜２０／１、好ましくは約
１／３〜５／１である。

【００３３】また、本発明の反応は、メチル化触媒の存
在下で行うが、このメチル化触媒としては、前述した結
晶性アルミノシリケートゼオライトが使用される。この
結晶性アルミノシリケートゼオライトの好ましい例とし
ては、ＺＳＭ−５タイプおよびＤＧＡタイプが挙げら
れ、これらは米国特許第３，７０２，８８６号明細書、
特公昭６２−２５，６０６号公報に記載されているよう
な化学組成とＸ線回折データによって同定される。な
お、ＤＧＡタイプの結晶性アルミノシリケートゼオライ
トは、ジグリコールアミンを含む原料混合物を水熱合成
して得られる高結晶性のペンタシル型の結晶性アルミノ
シリケートゼオライトである。

【００３４】以上は、反応塔をＡ，Ｂ，Ｃの３基とし、
したがって反応帯域を２段にした場合について説明した
が、これに限定されず、反応帯域が３段以上の多段であ
ってもよい。また、各反応帯域の反応塔の数も、装置の
規模等、その目的に応じて、２塔以上であってもよい。
さらに、以上は、触媒の活性を４等分にした例を説明し
たが、これらの態様に限定されない。すなわち、使用期
間が均等であれば、触媒の活性を必ずしも均等に使用す
る必要はなく、その目的に応じて、適宜反応条件を変更
することも可能であり、触媒の利用に関しても自由度が
高いものである。

【００３５】さらに、本発明では、上記の反応停止時間
帯が終了し、次の反応時間帯に移行する際の触媒層温度
を任意の温度に調整することができる。例えば、触媒活
性が或る程度劣化した時点で、デュレンの製造効率を高
めるには、温度を上昇させることが１つの手段として挙
げられる。したがって、反応停止後に反応運転を再開す
るに際して、デュレンの製造効率を高めるべく、触媒層
の温度を、反応停止前の反応運転時の温度よりも高めに
調整しておくこともできる。逆に、触媒層の温度が高い
と、ＭＴＧ反応やその他の副反応が生じ易い状態にある
場合には、触媒層の温度を、反応停止前の反応運転時の
温度よりも低めに調整しておくこともできる。また、温
度制御を何らすることなく、次の反応時間帯に移行する
こともできるし、あるいは反応停止直前の温度を維持さ
せて、次の反応時間帯に移行することもできる。このよ
うに、反応停止後の触媒層は、反応状況に応じて適宜調
整し、より高効率でのデュレン製造を実現することがで
きる。

【００３６】以上をまとめれば、次のように説明され
る。触媒の安定した状態で、適度なメチル化剤が存在す
れば、デュレンの収率および選択率は良好である。触媒
層を多段にした場合、従来の運転方法では、前段での安
定した触媒層からの生成物が不安定な触媒状態の後段に
入る事態が必然的に生じるため、デュレンの収率および
選択率の低下を避けることはできない。また、メチル化
剤の消費に関しても、触媒の状態によって必要とされる
メチル化剤の量が異なるため、連続運転では、常に、過
不足が生じる。このメチル化剤、特にメタノールの量
は、ＭＴＧ反応を伴う反応系では非常に大きな問題とな
る。過剰に投入されれば、不必要に副生成物の生成量が
増加し、かつ触媒の劣化を促進することになる。不足
は、脱メチル反応を促進させ、デュレン収率を低下させ
る。しかも、これらＭＴＧ反応生成物や脱メチル反応生
成物は出口生成物中に混入するため、ＭＴＧ反応の多く
起こる期間と脱メチル反応が多く起こる期間とで出口生
成物の組成を大きく変動させる。本発明は、これらの問
題を解決し、触媒性能を有効に活用し、かつメチル化剤
の有効利用を可能にし、出口生成物の組成を常に安定化
させるものである。

【００３７】

【実施例】

実施例１（触媒の調製）特公昭６２−２５，６０６号公報に記載
の方法に準じてＤＧＡゼオライトを合成した。すなわ
ち、アルミン酸ナトリウム３１．６ｇと苛性ソーダ３
０．６ｇを純水５００ｇに溶解し、これをコロイダルシ
リカ（シリカ含有量２０．３６％）１６０５ｇを加えた
水５００ｇに溶解した後、ジグリコールアミン３６２ｇ
と純水４９３ｇを加えた溶液に、充分攪拌しながら、添
加し、水熱合成原料であるゲル化物を得た。このゲル化
物を、内容積５リットル（以下、「Ｌ」と記す）のステ
ンレス製オートクレーブ中、１６０℃で、７０時間加熱
攪拌した。得られた結晶生成物は、ロ過した後、ロ液ｐ
Ｈが９以下となるまで水で洗浄し、ＤＧＡゼオライトを
得た。

【００３８】このＤＧＡゼオライトのＸ線回折パターン
は、特公昭６２−２５，６０６号公報に記載のＤＧＡゼ
オライトと一致した。また、このＤＧＡゼオライトの１
１０℃での一昼夜乾燥後の組成分析では、窒素含有量は
１．４ｗｔ％であった。

【００３９】このＤＧＡゼオライトと５Ｎ塩化アンモニ
ウム水溶液とを、１００℃で３時間、フラスコ内で攪拌
加熱し、冷却後ロ過し、再び５Ｎ塩化アンモニウム水溶
液を加え、同じ操作を３回繰り返した。この後、乾燥
し、５５０℃で３時間焼成し、ＤＧＡゼオライトを得
た。

【００４０】このＤＧＡゼオライト８０ｇを、ベーマイ
トアルミナ粉末（米国コンベア社製商品名“Ｐｕｒａｌ
−ＳＢ”）２０ｇと混合し、４％硝酸水溶液でゲル化し
た後、５．６％アンモニア水溶液で中和し、充分混練し
た後、押出成型後、１２〜３２メッシュに粒度を揃え、
メチル化反応用の触媒とした。

【００４１】（メチル化反応例１）上記の触媒を、次に
述べる反応条件で、触媒活性が失活するまでの期間の３
／４だけ使用して取り出したもの（前述の触媒ｄの状態
のもの）を第１段反応器に、また未使用の触媒（前述し
た触媒ａの状態のもの）を第２段反応器に、それぞれ５
０ｍＬ充填し、前述した本発明のパターン２の利用状態
を作出した。第２段反応器出口には、冷却器および気液
分離槽を連結し、反応生成物を冷却液化して共存ガスと
分離し、最終生成液を捕集し、生成水を除去した後の最
終生成液を蒸留分離した留分を、ポンプで第１段反応気
に供給できるようにした。

【００４２】原料としての混合キシレン６．１ｇと、上
記最終生成液を蒸留して得られたベンゼン沸点〜ジメチ
ルエチルベンゼン沸点の留分２３．０ｇとを加えた混合
原料油２９．１ｇ（エチルベンゼン７．６モル％、ｍ−
キシレン２０．４モル％、ｐ−キシレン１０．８モル
％、ｏ−キシレン１１．２モル％、メチルエチルベンゼ
ン４．７モル％、トリメチルベンゼン３５．９モル％、
ジメチルエチルベンゼン９．４モル％）と、これの２倍
モル量のメタノールとを添加した原料を、全原料の２倍
モル相当量の共存ガスとともに、３５０℃に加熱された
第１段反応器に導入し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、液空
間速度２．０ｈ^−１にて、メチル化反応を行った。第１
段反応器での生成物を、３００℃に加熱された上記の第
２段反応器に導入し、第１段反応器と同じ圧力および液
空間速度で、メチル化反応を行った。以上の第１段反応
器および第２段反応器を経た最終生成物の組成を表１に
示した。

【００４３】（メチル化反応例２）メチル化反応例１と
同じ触媒を、メチル化反応例１に示した反応条件で触媒
活性が失活するまでの期間の半分だけ使用して取り出し
たもの（前述の触媒ｃの状態のもの）を第１段反応器
に、また同様にこの期間の１／４だけ使用して取り出し
たもの（前述の触媒ｂの状態のもの）を第２段反応器
に、それぞれ５０ｍＬ充填し、前述した本発明のパター
ン１の利用状態を作出した。メチル化反応例１と同じ原
料混合油を、３３０℃に加熱された第１段反応器に導入
し、メチル化反応例１と同じ圧力および液空間速度に
て、メチル化反応を行い、第１段反応器での生成物を、
３１５℃に加熱された第２段反応器に導入し、第１段反
応器と同じ圧力および液空間速度にて、メチル化反応を
行った。以上の第１段反応器および第２段反応器を経た
最終生成物の組成を表２に示した。

【００４４】比較例１（メチル化反応例１）実施例１のメチル化反応例１と同
じ触媒を、実施例１のメチル化反応例１に示した反応条
件で、触媒活性が失活するまでの期間の３／４だけ使用
して取り出したもの（前述の触媒ｄの状態のもの）を第
１段反応器に、また同様にこの期間の１／４だけ使用し
て取り出したもの（前述の触媒ｂの状態のもの）を第２
段反応器に、それぞれ５０ｍＬ充填し、前述した従来の
パターン２の利用状態を作出した。実施例１のメチル化
反応例１と同じ原料混合油を、３５０℃に加熱された第
１段反応器に導入し、実施例１のメチル化反応例１と同
じ圧力および液空間速度にて、メチル化反応を行い、第
１段反応器での生成物を、３１５℃に加熱された第２段
反応器に導入し、第１段反応器と同じ圧力および液空間
速度にて、メチル化反応を行った。以上の第１段反応器
および第２段反応器を経た最終生成物の組成を表３に示
した。

【００４５】（メチル化反応例２）実施例１のメチル化
反応例１と同じ触媒を、実施例１のメチル化反応例１に
示した反応条件で、触媒活性が失活するまでの期間の半
分だけ使用して取り出したもの（前述の触媒ｃの状態の
もの）を第１段反応器に、また未使用の触媒（前述の触
媒ａの状態のもの）を第２段反応器に、それぞれ５０ｍ
Ｌ充填し、前述した従来のパターン１の利用状態を作出
した。実施例１のメチル化反応例１と同じ原料混合油
を、３３０℃に加熱された第１段反応器に導入し、実施
例１のメチル化反応例１と同じ圧力および液空間速度に
て、メチル化反応を行い、第１段反応器での生成物を、
３００℃に加熱された第２段反応器に導入し、第１段反
応器と同じ圧力および液空間速度にて、メチル化反応を
行った。以上の第１段反応器および第２段反応器を経た
最終生成物の組成を表４に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】なお、実施例１は、反応停止時間帯を保持
させた場合に現れる触媒ａ〜ｄの組合せを、該時間帯を
保持させることなく、実験室的にハンドマニュアルで作
り出して実施した場合であり、メチル化反応例２の第１
段反応器は、メチル化反応例１で反応運転停止状態にあ
ったものを触媒層の温度を１５℃上昇させて、反応運転
再開させたものに該当する。比較例１は、従来の方法で
現れる触媒ａ〜ｄの組合せを、やはり実験室的にハンド
マニュアルで作り出して実施した場合である。

【００５１】表１〜４において、混合原料油１００モル
中には混合キシレンが４９．４モル含有しており、した
がって原料は、この混合原料油１００モルとメタノール
２００モルとなる。表１〜４中の軽質炭化水素、混合キ
シレンなどを合計すると１００モルを超えるが、これは
ＭＴＧ反応が、アルキル化反応と同時に生じているため
である。また、表１〜４におけるキシレン転化率および
デュレン選択率は、表１を例にとれば、数１により算出
された数値である。

【００５２】

【数１】

【００５３】表１〜４から明らかなように、本発明によ
りもたらされる最適な状態での触媒の組合せによれば、
従来の触媒の組合せによる場合に比して、最終生成物の
組成の差がメチル化反応例１と２とで小さく、後続の蒸
留セクションに及ぼす悪影響が大幅に減少することが判
る。また、本発明の最適な状態での触媒の組合せによれ
ば、従来の触媒の組合せによる場合に比して、デュレン
の選択性はもとより、メタノールの利用効率も格段に優
れることが判る。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
デュレンの製造運転に伴って特性が変化する触媒を、常
に、最も良好な特性同士の組合せとなるように使用する
ことができる。この結果、反応装置出口組成を高収率お
よび高選択率で安定化することができ、後続の蒸留セク
ションに良好な影響をもたらすことができる。したがっ
て、本発明は、ポリイミド樹脂の中間体であるピロメリ
ット酸などの原料として有用なデュレンを高い選択率で
効率的に製造することができる方法として工業的価値の
高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法における触媒の特性変化に伴う触
媒の利用パターンを示す図である。

【図２】３基の反応塔を使用した場合の一般的なデュレ
ン製造工程のフローを示す図である。

【図３】従来の方法における触媒の特性変化に伴う触媒
の利用パターンを示す図である。

【符号の説明】

Ａ，Ｂ，Ｃ反応塔ａ，ｂ，ｃ，ｄ触媒の特性

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を充填した少なくとも２基の反応装
置を用い、キシレンまたはプソイドクメンまたはそれら
の混合物をメチル化してデュレンを連続的に製造する方
法であって、前記各反応装置を、所定の反応時間帯と触媒再生時間帯
とを連続的に繰り返させ、かつ該反応時間帯内の適宜の
時間帯に反応停止時間帯を保持させて運転することを特
徴とするデュレンの製造方法。
【請求項２】反応停止時間帯が終了し、次の反応時間
帯に移行する際の触媒層温度を任意の温度に調整するこ
とを特徴とする請求項１に記載のデュレンの製造方法。