KR950008881B1 - 촉매 슬러리의 존재하에서의 알킬기 전이반응 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

촉매 슬러리의 존재하에서의 알킬기 전이반응

본 발명은 폴리알킬벤젠을 알킬기 전이반응용 촉매의 존재하에 알킬기 전이반응시키는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리알킬벤젠을 촉매 슬러리의 존재하에 알킬기 전이반응시키는 것에 관한 것이다.

폴리알킬벤젠의 알킬기 전이반응은 전형적으로 폴리알킬 벤젠과 과량의 벤젠의 혼합물을 촉매와 접촉시킴으로써 액체상에서 이루어진다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 산성 제올라이트 또는 지지된 산 촉매(예 : 지지된 인산 촉매)일 수 있다. 알킬기 전이반응의 예로는 폴리에틸벤젠(예 : 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠)을 에틸벤젠으로 알칼기 전이반응시키는 것과 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 큐멘으로 알킬기 전이 반응시키는 것이 있다. 이러한 반응은 전형적으로 약 5 내지 약 20의 B/A비(벤젠 대 알킬 그룹비)에서 진행된다. 용어 "B"는 치환되거나 치환되지 않든간에 반응 혼합물내의 모든 벤젠 환(몰)을 의미한다. 용어 "A"는 벤젠 환마다 하나 이상의 알킬 그룹이 존재하는지의 여부와는 상관없이 반응 혼합물내에 존재하는 모든 알킬쇄(몰)를 의미한다. B/A비가 7이하이면, 촉매의 탈활성화 비율이 과도하게 커진다. B/A비가 7이상이면, 촉매의 수명이 1년 이상일 수 있다. 이러한 반응의 시간당 중량공간속도(WHSV)는 2hr^-1이다.

소정의 촉매 배취에 대한 스트림에서의 시간이 길어짐에 따라, 이의 탈활성화는 폴리알킬벤젠의 전환율을 떨어뜨릴 것이다. 알킬기 전이반응은 통상적으로, 실시된 공간속도하에서의 폴리알킬벤젠의 전환율이 대략 70%가 되는 온도에서 새로운 촉매 배취를 이용하여 개시한다. 작동조건을 일정하게 유지시키면, 전환율은 약 50% 정도로 점차적으로 떨어질 것이다. 폴리알킬벤젠의 모노알킬벤젠으로의 전환율이 대략 50% 정도가 되면, 반응온도를 상승시켜 전환율을 70% 수준으로 다시 끌어올린다. 전환율을 50% 내지 70% 범위의 수준으로 유지시키면서 필요에 따라 온도를 주기적으로 상승시킬 수도 있다. 어떠한 전환율의 증가도 발생되지 않는 시점까지 온도를 상승시키거나, 바람직하지 않은 생성물을 생성시키는 부반응이 현저하게 진행될 경우에는, 반응을 중단하고 촉매를 재생시키거나 대체한다. 달성된 전환율과 공간속도에 따라서 반응기 사용중지 횟수가 증가한다. B/A비가 감소하면 반응기 사용중기 회수가 감소한다.

본 발명의 한 국면에 따라서, 하나 이상의 폴리알킬벤젠을 함유하는 공급물을 알킬기 전이반응용 촉매의 존재하에 반응기 속에서 알킬기 전이반응시켜 하나 이상의 모노알킬벤젠을 제조하는 개선된 방법이 제공된다. 개선점은 알킬기 전이반응용 촉매의 존재하에서 하나 이상의 폴리알킬벤젠을 알킬기 전이반응 시키는데 있어서, 당해 알킬기 전이반응용 촉매가 촉매 입자의 슬러리로서 제공된다는 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "슬러리"는 당해 촉매가 반응 매질 속에서 고체 입자의 현탁액으로서 제공됨을 의미한다.

한 양태에 따르면, 당해 촉매는 제올라이트 촉매일 수 있다. 사용될수 있는 제올라이트 촉매로는 제올라이트 Y, ZSM-5, 제올라이트-β, Ω 제올라이트, 제올라이트 X, 모르데나이트(mordenite) 및 캐바자이트(chabazite)가 있지만, 이로써 제한되지는 않는다.

또 다른 양태에 따르면, 당해 촉매는 지지된 산 촉매일 수 있다. 사용될 수 있는 지지된 산 촉매의 예로는 염화알루미늄, 인산 촉매 및 BF₃/HF가 있다.

당해 촉매의 입자 크기는 직영이 약 0.1μ 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 0.1μ 내지 약 1mm, 가장 바람직하게는 약 0.1μ 내지 약 200μ일 수 있다. 본 발명의 범위가 이러한 입자 크기에서 어떠한 이론적 추론으로 제한되는 것은 아니지만, 시약을 촉매의 활성 부위로 확산시키는데 소요되는 시간과 이러한 활성 부위로부터 생성물을 확산시키는데 소요되는 시간이 통상적인 크기의 촉매를 사용할 경우에 요구되는 시간에 비해 훨씬 더 짧다. 이러한 입자 크기를 갖는 촉매를 사용하면, 반응속도와 반응기 생산성이 상당히 증가하게 된다.

바람직한 양태에서는, 알킬기 전이반응을 플러그 유동(plug flow)으로 수행한다. 이러한 플러그 유동은 길이 대 직경비가 높은 반응기를 사용하거나 일련의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 달성할 수 있다. 촉매 입자는 반응기 내에서의 기계적 혼합에 의하거나 슬러리의 촉매 입자를 혼입시키는 액체의 강제순환을 통하여 반응기 속에서 현탁시킬 수 있다. 촉매 입자가 슬러리에 동반되는 것을 방지하기 위하여, 반응기에 필터, 침전장치, 하이드로사이클론 또는 원심분리기를 장착시킬 수도 있다. 또한, 반응기는 루우프 주위에 슬러리를 연속적으로 펌핑시키기 위한 수단이 제공된 루우프 형상일 수 있으며, 이러한 반응기에는 시약을 도입하는 수단과 시스템으로부터 반응 혼합물을 제거하는 수단이 장착될 수 있다. 플러그 유동을 촉진시키기 위하여, 횡방향 혼합도 뿐만 아니라 축방향 혼합도를 감소시키는 패킹 장치를 반응기에 제공할 수도 있다.

촉매 입자의 슬러리를 제공함으로써, 소분획의 촉매를 주기적으로 방출시키거나 반응작동을 중지시키지 않고서도 반응 시스템으로부터 촉매의 작은 스트림을 연속적으로 제거할 수도 있다. 또한, 소분획의 신선하거나 재생된 촉매, 또는 신선하거나 재생된 촉매의 적당하고도 연속적인 스트림을 반응기 시스템 속으로 도입하여, 방출된 촉매량을 보상해준다. 따라서, 목적하는 전환율이 무기한에 걸쳐 일정하게 유지될 수 있다.

사용될 수 있는 알킬기 전이반응으로는 폴리에틸벤젠(예 : 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠)의 에틸벤젠으로의 전환과 폴리이소프로필벤젠(예 : 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠)의 큐멘으로의 전환이 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 이러한 전환들로만 제한되지 않는다는 것을 인지해야 한다.

본 발명에 따르는 알킬기 전이반응은 보다 낮은 벤젠 대 알킬 그룹의 비와 보다 높은 공간속도하에서 수행될 수 있어, 그 결과 반응기 생산성을 크게 향상시켜준다.

본 발명에 따르는 알킬기 전이반응은 약 120℃ 내지 약 360℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 270℃의 온도와 약 100 내지 약 2,000psig, 바람직하게는 약 400 내지 약 600psig의 압력하에서 수행할 수 있다. 당해 알킬기 전이반응은 약 2 내지 약 20의 B/A(mol/mol)비, 바람직하게는 약 3 내지 약 10의 B/A비와 약 0.1 내지 약 50hr^-1, 바람직하게는 약 3 내지 약 30hr^-1의 시간당 중량공간속도(WHSV)하에서 수행할 수도 있다.

본 발명은 다음 실시예를 참조로 하여 상세히 기술될 것이지만, 본 발명의 범위가 이로써 제한되지는 않는다.

다음의 실시예를 위하여, 용어에 대한 하기 정의가 제시된다:

B/E(mol/mol) - 결합하고 있는 환의 종류에 상관없이 모든 에틸 측쇄의 합(mol)에 대한 반응기에 공급되는 공급물에 존재하는 모든 벤젠 환(치환되거나 치환되지 않음)의 합(mol)의 비이다.

B/P(mol/mol) - 결합하고 있는 환의 종류에 상관없이 모든 이소프로필 측쇄의 합(mol)에 대한 반응기에 공급되는 공급물에 존재하는 모든 벤젠 환(치환되거나 치환되지 않음)의 합(mol)의 비이다.

전환율(에틸) - 공급물에 존재하는 디에틸벤젠(DEB)과 트리에틸벤젠(TEB)중의 에틸 그룹의 몰을 생성물에 존재하는 DEB와 TEB중의 에틸 그룹의 몰로 나눈 값이다.

선택도(에틸) - 생성물에 존재하는 에틸벤젠(EB)에 결합된 에틸 그룹의 몰을 공급물로부터 사라진 DEB와 TEB에 결합된 에틸 그룹의 몰로 나눈 값이다.

다음 실시예에서는, 수직 금속 튜브 반응기를 온도 조절용 유동화 사욕(fluidized sand bath)에 놓아둔다. 압출물로서 성형된 산성 제올라이트(제올라이트 Y)를 반응기에 채운다. 계측형 펌프는 반응기의 바닥을 통하여 시약, 즉 폴리알킬벤젠과 과량의 벤젠을 공급한다. 반응기에 잔존하여 압력조절장치를 통하여 통과하는 생성 혼합물을 수집한 다음, 분석한다. 반응기 내용물이 액체상으로 유지되도록 반응기 압력을 고정시킨다.

실시예1(비교용)

DEB와 TEB가 풍부한 액체를 벤젠과 혼합하여 B/E비가 1인 용액을 수득하고 이를 2.3g/촉매 g×hr의 시간당 중량공간속도로 반응기에 공급한다. 반응이 개시될 무렵, 온도를 주기적으로 상승시켜 DEB의 전환율을 60% 내지 70% 수준으로 유지시킨다. 스트림에서의 5,616시간이 끝날 무렵, 총 에틸벤젠의 생산량은 855kg EB/kg 촉매이거나 평균 촉매 생산율은 0.15kg EB/kg 촉매 ×hr이다.

유사한 반응에서, B/E비가 6이면, 약 400kg EB/kg 촉매가 생성된 후에 촉매의 활성이 상실된다. 공급물과 유출 스트림의 조성은 다음 표 1에 제시되어 있다.

[표 1]

높은 WHSV값 (즉, 2.3이상)에서는 디에틸벤젠의 전환율이 허용되는 값(60%) 이하이다.

슬러리화 촉매하에서의 알킬기 전이반응

입자 크기가 0.5μ 보다 큰 촉매 입자의 통과를 방지시켜 주는 소결 금속으로 제조한 여과용 플러그(filtering plug)를 반응기의 양 말단에 고정시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 실험장치를 이용한다. 반응기는 입자 크기가 200메쉬보다 작은 산 형태의 시판용 제올라이트 Y를 함유한다. 침전된 무수 촉매의 용적은 2개의 소결 금속 필터간의 반응기 용적의 1/2를 점유한다. 반응 조건에서, 촉매 층은 사용 가능한 반응기의 모든 용적을 점유하도록 팽창될 것이다.

알킬화 반응기의 유출물로부터 분별증류시켜 수득한 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠이 풍부한 스트림을 사용하여 알킬기 전이반응을 수행한다. 스트림을 신선한 벤젠과 혼합하여 B/E비 3을 수득한다. 20hr^-1의 WHSV에서 반응을 수행한다. 반응이 개시될 무렵의 온도 230℃(446°F)이다. 공급물과 생성물 스트림의 DEB 전환율이 다음 표 2에 제시되어 있다.

[표 2]

TEB의 초기 농도가 반응온도에 대한 평형치 이하이기 때문에 , TEB 화합물은 소모되지 않고 더 많이 생성된다.

평균 에틸벤젠 생산율은 4.33kg EB/kg×hr이다. 4,780kg EB/kg 촉매가 생성된 후에 촉매의 활성이 상실된다.

실시예 3

DIPB의 알킬기 전이반응(비교용)

실시예 1의 반응기와 촉매를 사용한다. 공급물은 B/P(벤젠 대 이소프로필 그룹) 비가 7이 되도록 벤젠과 DIPB의 이성체의 혼합물로 이루어진다. 반응기를 4hr위첨자의 WHSV에서 작동시킨다. 반응 도중에, 필요에 따라 온도를 230℃ 내지 280℃로 상승시켜 65 내지 80% 범위의 DIPB의 전환율을 수득한다. 큐멘에 대한 생산율은 0.48 내지 0.60kg/kg×hr로 다양하다. 900kg 큐멘/kg 촉매가 생성된 후에 촉매가 탈활성화된다.

실시예 4

슬러리화 촉매의 존재하에서의 DIPB의 알킬기 전이반응

실시예 2의 반응기와 촉매를 사용한다. 순수한 디이소프로필벤젠과 벤젠의 혼합물을 B/P비 3 및 20hr^-1의 WHSV에서 반응기에 공급한다. 온도를 240 내지 300℃로 상승시켜 전환율을 60% 내지 73% 범위로 유지시킨다. 큐멘의 평균 생산율은 5.5kg 촉매 kg×hr이다. 촉매 1kg당 큐멘 3,360kg이 생성되면 촉매의 활성이 상실된다.

본 발명의 잇점은 보다 낮은 벤젠 대 알킬 그룹의 비와 증가된 공간속도하에서 폴리알킬벤젠을 알킬기 전이반응시켜 반응기 생산성을 향상시키는 능력을 포함한다. 또한, 본 발명은 촉매 수명을 증가시켜 주고, 반응기의 작동을 중단하지 않고서도 소모된 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 대체시키는 능력을 제공해준다.

그러나, 본 발명의 범위가 위에서 열거한 특정 양태에 제한되지 않는다는 것을 인지해야 한다. 본 발명은 특정하게 기재된 것 이외의 범위와 수반되는 특허청구의 범위내에서 실시될 수 있다.

Claims (18)

1. 하나 이상의 폴리알킬벤젠을 포함하는 공급물을 알킬기 전이반응용 촉매의 존재하에 반응기 속에서 알킬기 전이반응시켜 하나 이상의 모노알킬벤젠을 제조하는 방법에 있어서, 알킬기 전이반응용 촉매가 촉매입자의 슬러리로서 제공됨을 특징으로 하는 개선된 방법.
2. 제1항에 있어서, 당해 촉매가 제올라이트 촉매인 방법.
3. 제1항에 있어서, 당해 촉매가 지지된 산 촉매인 방법.
4. 제1항에 있어서, 당해 촉매가 직경이 약 0.1μ 내지 약 10mm인 입자 크기를 갖는 방법.
5. 제4항에 있어서, 당해 촉매가 직경이 약 0.1μ 내지 약 1mm인 입자 크기를 갖는 방법.
6. 제5항에 있어서, 당해 촉매가 직경이 약 0.1μ 내지 약 200μ인 입자 크기를 갖는 방법.
7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리알킬벤젠이 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠으로 이루어진 그룹 중의 하나 이상인 방법.
8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 모노알킬벤젠이 에틸벤젠인 방법.
9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리알킬벤젠이 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠으로 이루어진 그룹중의 하나 이상인 방법.
10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 모노알킬벤젠이 큐멘인 방법.
11. 제1항에 있어서, 알킬기 전이반응이 약 120℃ 내지 약 360℃의 온도에서 수행되는 방법.
12. 제11항에 있어서, 알킬기 전이반응이 약 170℃ 내지 약 270℃의 온도에서 수행되는 방법.
13. 제1항에 있어서, 알킬기 전이반응이 약 100psig 내지 약 2,000psig의 압력에서 수행되는 방법.
14. 제13항에 있어서, 알킬기 전이반응이 약 400psig 내지 약 600psig의 압력에서 수행되는 방법.
15. 제1항에 있어서, 당해 알킬기 전이반응이 벤젠 대 알킬 그룹의 몰비 약 2내지 약 20하에서 수행되는 방법.
16. 제15항에 있어서, 당해 알킬기 전이반응이 벤젠 대 알킬 그룹의 몰비 약 3내지 약 10하에서 수행되는 방법.
17. 제1항에 있어서, 당해 알킬기 전이반응이 시간당 중량공간속도 약 0.1hr^-1내지 약 50hr^-1에서 수행되는 방법.
18. 제17항에 있어서, 당해 알킬기 전이반응이 시간당 중량공간속도 약 3hr^-1내지 약 10hr^-1에서 수행되는 방법.