JPH05506863A - 触媒スラリーの存在下におけるアルキル交換反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒スラリーの存在下におけるアルキル交換反応本発明は、アルキル交換反応触 媒の存在下におけるポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応に係る。さらに詳 述すれば、本発明は、触媒スラリーの存在下におけるポリアルキルベンゼンのア ルキル交換反応に係る。

ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応は、一般に、ポリアルキルベンゼン及 び過剰量のベンゼンの混合物を触媒と接触させることにより液相で行われる。

触媒は、たとえば酸性ゼオライト又は担持酸触媒（たとえば担持リン酸触媒）で ある。アルキル交換反応の例としては、ポリエチルベンゼン（たとえばジエチル ベンゼン及びトリエチルベンゼン）のエチルベンゼンへのアルキル交換、及びジ イソプロピルベンゼン及びトリイソプロピルベンゼンのクメンへのアルキル交換 がある。かかる反応は、一般的には、Ｂ／Ａ比の値（ベンゼン／アルキル基の比 の値）約５ないし約２０で行われる。ここでｒＢＪは反応混合物中のすべてのベ ンゼン環（置換又は未置換）（モル）をいう。ｒＡＪは反応混合物中に存在する すべてのアルキル鎖（ベンゼン環当たり１以上のアルキル基が存在するか否かに 関わらない）（モル）をいう。Ｂ／Ａ比の値７より小では、触媒の失活速度が著 しい。これに対しＢ／Ａ比の値７以上では、１年以上の触媒寿命が得られる。か かる反応の重量空間速度（ＷＩＩＳＶ）は約２時間−１である。

一定量の触媒に関して流れに対する時間が増大するにつれて、触媒の失活はポリ アルキルベンゼンの変化率の低下を招く。アルキル交換反応は、通常、新たな触 媒を使用して、実行された空間速度において、ポリアルキルベンゼンの変化率が 約７０％となる温度において開始される。操作条件を一定に保つ場合、変化率は 徐々に約５０％まで低下する。ポリアルキルベンゼンのモノアルキルベンゼンへ の変化率が約５０％となったところで、７０％のレベルに戻すために温度を上昇 させる。

さらに、変化率を５０ないし７０％の範囲に維持するためには、反応温度を定期 的に必要に応じて上昇させる。

温度を上昇させることによっても変化率の上昇が見られない又は望ましくない生 成物を生ずる副反応が優性となる温度に達した場合には、反応を停止し、触媒を 再生するか又は交換することが必要である。反応器の閉鎖の頻度は、達成される 変化率のレベル及び空間速度と共に増大する。また、反応器の閉鎖の頻度は、Ｂ ／Ａ比の低減に応じて減少する。

本発明の１態様によれば、少なくとも１のポリアルキルベンゼンを含有してなる 原料を、反応器において、アルキル交換反応触媒の存在下でアルキル交換反応さ せて少なくとも１のモノアルキルベンゼンを生成する方法の改良が提供される。

かかる改良は、少なくとも１のポリアルキルベンゼンをアルキル交換触媒の存在 下でアルキル交換させるに当たり、該アルキル交換触媒を触媒粒のスラリーとし て供給することを特徴とする。

ここで、使用する用語「スラリー」とは、触媒が反応媒体中における固状粒子の 懸濁液として供給されることを意味する。

１具体例によれば、触媒はゼオライト触媒である。

使用可能なぜオライド触媒としては、ゼオライトＹ１２ＳＭ　−５、ゼオライト −ベータ、オメガゼオライト、ゼオライトＸ１モルブナイト、チャバザイトがあ る（ただし、これらに限定されない）。

他の具体例によれば、触媒は担持酸触媒である。使用できる担持酸触媒の例とし ては、塩化アールミニラム、リン酸触媒及びＢＦｓ／ＨＦがある。

触媒は、粒径（直径）約０．１μ真ないし約１１］＋ｉ＋、好ましくは約０．　 ＬＡＮないし約１１、最適には約０．ｌｌ１ｍないし約２０ｈｍのものである。

本発明の範囲は何ら理論的な推論に限定されるものではないが、触媒の活性部位 への試薬の拡散及び活性部位からの生成物の拡散に要する時間は、通常のサイズ の触媒を使用する場合に要する時間と比べてかなり低減される。上述の粒径を有 する触媒を使用する場合、反応速度及び反応器生産率の顕著な増大が達成される 。

好適な具体例では、アルキル交換反応は栓流中で行われる。この栓流は、大きい 長さ／直径の比を有する反応器又は一連の連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎ ｕｏｕｓＳｔｉｒｒｅｄ　Ｔａｎｋ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ　：　Ｃ５ＴＲ’ｓ）を 使用することによって達成される。触媒粒は、反応器内での機械的な混合により 、又は液（スラリーの触媒粒を保持する）の強制循環によって反応器内で浮遊さ れる。スラリー中の触媒粒の同伴を防止するため、反応器はフィルター、沈降装 ！、ハイドロサイクロン又は遠心分離器を具備できる。反応器はループ（該ルー プを通してスラリーを連続してポンプ送給できる手段を具備する）の形状であっ てもよく、かかる反応器は試薬を導入し、反応混合物−を系から除去する手段を 具備することもできる。栓流を促進するため、反応器は軸方向の混合と同様に横 方向の混合の程度を低減させるバッキング手段を具備していてもよい。

触媒粒のスラリーを供給することによって、少量の触媒を定期的に取出すか、又 は反応操作を中止することなく、反応系から少量の触媒流を連続して除去できる 。加えて、取出された量を補足するため、少量の新たな又は再生した触媒流、又 は新たな又は再生した触媒の適当な連続流を反応器に導入できる。このようにし て、所望の変化率レベルが無限な時間にわたって維持される。

適用可能なアルキル交換反応としては、ポリエチルベンゼン（たとえばジエチル ベンゼン及びトリエチルベンゼン）のエチルベンゼンへの変換、及びポリイソプ ロピルベンゼン（たとえばジイソプロピルベンゼン及びトリイソプロピルベンゼ ン）のクメンへの変換がある。しかしながら、本発明の範囲はこれらの変換に限 定されない。

本発明のアルキル交換法は、低いベンゼン／アルキル基比及び高い空間速度でア ルキル交換反応を行うことを可能にし、反応器生産率が増大する。

本発明のアルキル交換法は、温度約１２０ないし約３６０℃、好ましくは約１７ ０ないし約２７０℃、圧力的１００ないし約２０００ｐｓｉｇ、好ましくは約４ ００ないし約６００ｐｓｉｇで行われる。アルキル交換反応は、Ｂ／Ａ比（モル １モル）の値約２ないし約２０、好ましくは約３ないし約１０、重量空間速度（ ｆＨ３Ｖ）約０．１ないし約５０時間−１、好ましくは約３ないし約３０時間− １で行われる。

次に、以下の実施例に関して本発明を詳述する。しかしながら、本発明の範囲は これに限定されない。

以下の実施例で使用している用語の意味は次のとおりである。

Ｂ／Ｅ　（モル１モル）：反応器に供給される原料中に存在するすべてのベンゼ ン環（置換又は未置換）の合計（モル）／すべでのエチル側鎖（これらが結合す る環の種類に関わらない）の合計（モル）の比Ｂ／Ｐ　（モル１モル）：反応器 への原料中に存在するすべてのベンゼン環（置換又は未置換）の合計（モル）／ すべでのイソプロピル側鎖（これらが結合する環の種類に関わらない）の合計（ モル）の比変化率（エチル）：原料中に存在するジエチルベンゼン（ＤＥＢ）及 びトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）の分子から離れたエチル基のモル数／生成物中 に存在するＤＥＢ及びＴＥＢのエチル基のモル数 選択率（エチル）：生成物中に存在するエチルベンゼン（、ＥＢ）に結合したエ チル基のモル数／原料から消失したＤＥＢ及び丁ＥＢに結合するエチル基のモル 数後述の実施例では、竪形の金属管反応器を温度制御のための流動砂浴内に設置 している。反応器には押出成形物として成形した酸性ゼオライト（ゼオライトＹ ）が充填しである。計量ポンプにより、反応器の底部を介して試薬（ポリアルキ ルベンゼン及び過剰量のベンゼン）を供給する。反応器を出た生成物混合物は、 圧力制御装置を通った後、集められ、分析される。反応器の圧力については、反 応器の内容物を液相に維持するようにセットしである。

例１（比較例） ＤＥＢ及びＴＥＢを富有する液をベンゼンと混合してＢ／Ｅ比の値１１の溶液と し、重量空間速度２．３９／ｇ触媒Ｘ時間で反応器に供給した。反応の開始時、 ＤＥＨの変化率を６０−７０％の範囲に維持するため温度を定期的に上昇させた 。５６１６時間後、エチルベンゼンの全生産率は８５５ｋｑＥＢ／　ｋｇ触媒Ｘ 時間であり、平均の触媒生産速度は０．１５＆ｇＥＢ／　ｋｇ触媒ｘ時間であっ た。

同じ反応器において、Ｂ／Ｅ比の値６では、約４００ｋｇＥＢ／　ｋｇ触媒が生 産された後、触媒は活性を失った。

原料及び流出物（生成物）の組成を表１に示す。

０４−６脂肪族　０．０５　０．０５ ベンゼン　９２．８４　８９．５８ トルエン　０．００８ エチルベンゼン　０．０４　７．７６ プロビルベンゼン　０．０３　０．００７ブチルベンゼン　０．０９　０．０８ ジエチルベンゼン　６，３７　２．１５　６５．７Ｃ１１芳香族　０．０３　０ ．０２ トリエチルベンゼン　０．４５　０．２１　５２．０ジフエニルエタン　０．０ ９ 高沸点溶剤　０．０２　０．０４ より高いｆｌｌｓＶ値（すなわち２．３以上）では、ジエチルベンゼンの変化率 は許容される値の６０％よりも低いものであった。

例２（スラリー化した触媒によるアルキル交換反応） 実験の装備を例１のものと同様とした。ただし、反応器の両端に、０．５Ｉより も大きい触媒粒の通過を阻止する焼結金属製の濾過プラグを設置している。反応 器は、２００メアンユより小の粒径を有する酸形の市販ゼオライトＹを収容して いる。乾燥沈降触媒の容積は、２つの焼結金属フィルターの間の反応器容積の１ ／２を占める。反応条件下では、触媒床は膨張し、利用できる反応器容積のすべ てを占める。

アルキル化反応器の流出物から分別によって得られたジエチルベンゼン及びトリ エチルベンゼンを富有する流れを使用して、アルキル交換反応を行った。この流 れを新たなベンゼンと混合してＢ／Ｅ比の値３とした。反応をｆＨｓＶ　２０時 間−１で実施した。反応開始時の温度は２３０℃であった。ＤＥＢの変化率及び 原料及び生成物の組成を表２に示す。

表　２ スラリー反応器におけるアルキル交換反応酸　分　濃度（％）　変化率 原料　生成物 Ｃ４−６脂肪族　０．０５　０．０５ ベンゼン　？４．８３　６５．８２ トルエン　０．ｏ１ エチルベンゼン　０．０５　２４．３６プロビルベンゼン　０．００３　０．０ ４ブチルベンゼン　ＱＪ８　０．３２ ジエチルベンゼン　２４．２５　８．３７　．６５．５ＣＩ＋芳香族　０．２１ 　０．１７ トリエチルベンゼン０．１１　０．５４ジフエニルエタン　０．００１　０．１ ９高沸点溶剤　０．０７　０．１２ ＴＥＢの初期濃度が反応温度に間する平衡値よりも低いため、この化合物は消費 されず、逆に生成される。

平均のエチルベンゼン生産速度は４．３３ｋｇＥＢ／　ｋｇ　Ｘ時間であった。

４７８０ｋｙＥＢ／　ｋｇ触媒が生産された後、触媒のその活性を失った。

例３（比較例：　ＤＩＰＢのアルキル交換反応）例１の反応器及び触媒を使用し た。原料はベンゼン及びＤＩＰＢの異性体の混合物でなり、Ｂ／Ｐ　（ベンゼン ／イソプロピル基）比の値７であった。反応器をＷＥ［ＳＶ４時間−１で作動さ せた。反応の間、ＤＩＰＨの変化率６５−８０％を得るため、必要に応じて温度 を２３０−２８０℃に上昇させた。クメンの生産速度は０．４８−０．６０ｋｑ ／　ｋｇ・時間の範囲内であった。９００＆ｇクメン／＆ｇ触媒が生産された後 、触媒が失活した。

例４（スラリー化触媒の存在下におけるＤＩＰＢのアルキル交換反応） 例２の反応器及び触媒を使用した。純粋なジイソプロピルベンゼン及びベンゼン の混合物を、Ｂ／Ｐ比の値３及びＷＨＳＶ２０時間−１で反応器に供給した。変 化率を６０−７３％の範囲内に維持するために温度を２４０−３００°Ｃに上昇 させた。クメンの平均生産速度は５．５ｋｇ／　ｈｇ触媒Ｘ時間であった。３３ ６０＆ｇクメン／ｂｙ触媒が生産された後、触媒はその活性を失った。

本発明の利点は、低いベンゼン／アルキル基比及び増大された空間速度でポリア ルキルベンゼンのアルキル交換反応を実施でき、これにより、反応器生産率を増 大できることである。本発明では、触媒の寿命を増大でき、反応器の作動を停止 することなく使用済み触媒を連続的に又は断続的に交換できる。

しかしながら、本発明の範囲は、上述の特異な具体例に限定されるものではない 。本発明は上述のもの以外にも実施される。

要　約 アルキル交換反応触媒の存在下、少なくとも１のポリアルキルベンゼンをアルキ ル交換する方法の改良に当たり、前記触媒を触媒粒のスラリーとして供給する。

この改良によって、該アルキル交換反応を低いベンゼン／アルキル基比、高い空 間速度で実施することが可能となり、反応器生産率の増大及び触媒寿命の増大が 可能となる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも１のポリアルキルベンゼンを含有する原料を、反応器において、 アルキル交換反応触媒の存在下でアルキル交換反応させて少なくとも１のモノナ ルキルベンゼンを生成する方法において、前記アルキル交換反応触媒の存在下、 少なくとも１のポリアルキルベンゼンをアルキル交換反応させるに当たり、該ア ルキル交換反応触媒を触媒粒のスラリーとして供給することを特徴とする、ポリ アルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 ２　請求項１記載の方法において、前記触媒がゼオライト触媒である、ポリアル キルベンゼンのアルキル交換反応法。 ３　請求項１記載の方法において、前記触媒が担持酸触媒である、ポリアルキル ベンゼンのアルキル交換反応法。 ４　請求項１記載の方法において、前記触媒が粒径約０．１ｕｍないし約１０ｍ ｍを有する粒状である、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 ５　請求項４記載の方法において、前記触媒が粒径約０．１ｕｍないし約１ｍｍ を有する粒状である、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 ６　請求項５記載の方法において、前記触媒が粒径約０．１μｍないし約２００ μｍを有する粒状である、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 ７　請求項１記載の方法において、前記少なくとも１のポリアルキルベンゼンが 、ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼンでなる群から選ばれる少なくとも１ つである、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 ８　請求項７記載の方法において、前記少なくとも１のモノアルキルベンゼンが エチルベンゼンである、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 ９　請求項１記載の方法において、前記少なくとも１のポリアルキルベンゼンが 、ジイソプロピルベンゼン及びトリイソプロピルベンゼンでなる群から選ばれる 少なくとも１つである、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 １０　請求項９記載の方法において、前記少なくとも１のモノアルキルベンゼン がクメンである、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 １１　請求項１記載の方法において、前記アルキル交換反応を温度約１２０ない し約３６０℃で行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 １２　請求項１１記載の方法において、前記アルキル交換反応を温度約１７０な いし約２７０℃で行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 １３　請求項１記載の方法において、前記アルキル交換反応を圧力約１００ない し約２０００ｐｓｉｇで行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 １４　請求項１３記載の方法において、前記アルキル交換反応を、圧力約４００ ないし約６００ｐｓｉｇで行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。 １５　請求項１記載の方法において、前記アルキル交換反応をベンゼン／アルキ ル基のモル比の値約２ないし約２０で行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交 換反応法。 １６　請求項１５記載の方法において、前記アルキル交換反応をベンゼン／アル キル基のモル比の値約３ないし約１０で行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル 交換反応法。 １７　請求項１記載の方法において、前記アルキル交換反応を重量空間速度約０ ．１ないし約５０時間−１で行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法 。 １８　請求項１７記載の方法において、前記アルキル交換反応を重量空間速度約 ３ないし約１０時間−１で行う、ポリアルキルベンゼンのアルキル交換反応法。