JP2007534635A - 4,4′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産 - Google Patents
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Abstract
ビフェニルから4,4′−ジイソプロピルビフェニルへの高選択的イソプロピル化の連続フロープロセスを見いだした。すなわち、デカリン中のビフェニル及びプロペンを、流動反応器内の固体ゼオライト触媒床を通して適当な温度(220℃)及び圧力(10〜30atm)で窒素の連続流と共に流す。驚くべきことに、反応器に反応体及び溶媒と共に窒素を連続的に導入することによって触媒性能が改良される。すなわち、生成物への転化率(%)の向上、ジイソプロピル化生成物の収率の向上及び不都合なトリイソプロピル化生成物の収率の低下で測定される性能の向上が、窒素のような希釈剤ガスを使用したときに観察される。ゼオライト触媒、好ましくはSiO2/Al2O3モル比約10:1〜約500:1の脱アルミ化モルデナイトを使用するアルキル化プロセスは、4,4′−ジイソプロピルビフェニルに対して選択的である。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
本発明は、固体酸性触媒を用いた4,4′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産法に関する。
アルキル置換基を有する芳香族炭化水素は様々な分野で広く使用されており、パラ位に置換基を有するものは特に重要である。これらは、例えばポリマーの原料、染料、薬品及び農薬の中間体、又は液晶ポリマーの原料として用いられている。本発明は、ビフェニルのパラ位にアルキル基を有する化合物を良好な選択率で製造する方法に関する。4,4′−ジイソプロピルビフェニルは、適当な条件下で側鎖炭化水素の酸化によって4,4′−ビフェニルジカルボン酸又は4,4′−ジヒドロキシビフェニル(4,4′−ビフェノール)に容易に転化できる。
ビフェニルのアルキル化によって4,4′−ジイソプロピルビフェニルを製造する公知の連続法には、選択性に欠ける又は目的生成物の収率が低いという短所がある。大気圧下での連続法で4,4′−ジイソプロピルビフェニルを製造する従来の試みは、転化率に劣り、選択率が低いという制約があった(G.Kamalakar他,Indian J.Chem.Technol.Vol.6,No.2,pp.71−74,1999、及びD.Vergani他,Applied Catalysis 163,pp.71−81,1997)。脱アルミ化ゼオライト触媒を用いた4,4′−ジイソプロピルビフェニルの回分式製造法は公知の連続法よりも選択率に優れるが、生産性が低いという欠点がある。
4,4′−ジイソプロピルビフェニルのようなジアルキルビフェニルの回分式製造法としては、(i)塩化アルミニウムのようなフリーデルクラフト触媒の存在下でのビフェニルとオレフィン又はハロゲン化アルキルとの反応(D.B.Priddy,“Alkylation of Biphenyl Under Mild Friedel Crafts Conditions”,I & EC Product Research and Development,Vol.8,No.3,pp.239−241,Sept.1969参照)。(ii)シリカ−アルミナゼオライト(G.S.Lee他,Catalysis Letters,2,pp.243−248,1989)又は他の触媒(G.Kamalakar他,Indian J.Chem.Technol.,Vol.6,No.2,pp.71−74,1999)のような固体酸触媒の存在下でのビフェニルとオレフィン又はアルコールとの反応が挙げられる。
さらに、米国特許第5015797号及び報文(Catalysis Letters,50,p.149,1998)には、脱アルミ化モルデナイトゼオライト触媒を用いた高圧でのビフェニルとプロペンとの反応によって比較的高い選択率で4,4′−ジイソプロピルビフェニルを製造することが記載されている。オートクレーブ中で高温で実施される4,4′−ジイソプロピルビフェニルの別の回分式製造法がCatalysis Today 31,3,(1996)に記載されている。4,4′−ジイソプロピルビフェニルの回分式製造法は、生産性が低く、触媒の再生が困難であるなどの問題があるため、本質的に制約があり、望ましくない。
米国特許第5015797号明細書
米国特許第3442795号明細書
米国特許第5200168号明細書
米国特許第5238677号明細書
G.Kamalakar他,Indian J.Chem.Technol.Vol.6,No.2,pp.71−74,1999
D.Vergani他,Applied Catalysis 163,pp.71−81,1997
D.B.Priddy,"Alkylation of Biphenyl Under Mild Friedel Crafts Conditions",I & EC Product Research and Development,Vol.8,No.3,pp.239−241,Sept.1969
G.S.Lee他,Catalysis Letters,2,pp.243−248,1989
G.Kamalakar他,Indian J.Chem.Technol.,Vol.6,No.2,pp.71−74,1999
Catalysis Letters,50,p.149,1998
Catalysis Today 31,3,(1996)
従来の方法の短所がない連続法での4,4′−ジイソプロピルビフェニルの製造法を見出すことができれば極めて望ましい。本発明は、上記その他の制約を解消し、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの効率的な連続生産法を提供する。
本発明は、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの連続製造方法であって、
(a)1種以上の固体酸性触媒を含有する流動反応器内で、(i)ビフェニルと(ii)1種以上の不活性溶媒と(iii)プロペンと(iv)不活性希釈剤ガスを、約1気圧を超える圧力及び180℃を超える温度で連続的に接触させ、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物と不活性溶媒と不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を連続的に回収する
ことを含んでなる方法を提供する。
(a)1種以上の固体酸性触媒を含有する流動反応器内で、(i)ビフェニルと(ii)1種以上の不活性溶媒と(iii)プロペンと(iv)不活性希釈剤ガスを、約1気圧を超える圧力及び180℃を超える温度で連続的に接触させ、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物と不活性溶媒と不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を連続的に回収する
ことを含んでなる方法を提供する。
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって、本発明の理解を図ることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味を有するものと定義される。
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
上述の通り、本発明は次の式Iの4,4′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産法に関する。
本発明の方法で用いる流動反応器は、その内部に1種以上の固体酸性触媒を収容している。固体酸性触媒は、流動反応器内の単一の固定床として構成してもよいし、或いは流動反応器の長手方向に並んだ複数の固定床として構成していてもよく、複数の固定床は、流動反応器内部の空き空間又はガラスビーズのような不活性空間充填材料で互いに分離される。また、固体酸性触媒中には、ガラス、不活性セラミック材料、不活性無機物、不活性金属などの不活性空間充填材が分散していてもよい。上述の通り、固体酸性触媒は、流動床、機械撹拌床などとしても構成し得る。さらに、固体酸性触媒は、触媒が反応器壁に分布して、流動反応器の中心は開いたままの「ドーナツ形」にも構成し得る。反応体は、流動反応器の一箇所又は流動反応器に沿った複数の箇所から流動反応器に導入し得る。ビフェニル反応体及びプロペン反応体は、例えば管状反応器を反対方向に流れるように導入してもよい。反応体及び不活性ガスは、例えば固体酸性触媒の固定床又は流動床を含む垂直に配置された管状反応器内をそれらが反対方向に移動するように、流動反応器に導入してもよい。上記の例の管状反応器は、プロペン用及び不活性溶媒中のビフェニル溶液用の供給口を反応器の頂部に有し、不活性ガス用の入口を垂直に配置された管状反応器の底部に有する。この例の垂直に配置された管状反応器はさらに、反応器の頂部及び底部に、それぞれ生成物及び不活性ガスが排出できる出口を備えている。
用いる流動反応器の正確なタイプ又はその内部の固体酸性触媒の構成とは無関係に、本発明の実施に必須なことは、流動反応器内に、4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物の生成を促進する条件下で固体酸性触媒、反応体(ビフェニル及びプロペン)及び不活性成分(溶媒及び不活性ガス)が同時に存在することである。この同時に存在するという要件は、固体酸性触媒をビフェニルと1種以上の不活性溶媒とプロペンと不活性希釈剤ガスと「連続的に接触させる」と記載される。
特定の作動理論にも束縛されるものではないが、本発明の方法で不活性希釈剤ガスを用いたときに観察される4,4′−ジイソプロピルビフェニルの生産効率の向上は、4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物の除去及び回収の向上に関連していると考えられる。4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物は、その除去効率の向上の結果、不都合なトリイソプロピル化生成物を生じる「過剰アルキル化」が低減すると考えられる。本発明の方法で構成される反応系は複雑すぎて、簡単な化学現象に基づく理論では、観察される性能の向上をうまく説明できない。通例、本発明の方法で用いる固体酸性触媒は酸性ゼオライト、例えばA、X、Y、USY及びZSM−5型ゼオライトであるが、これらは市販されており、SiO2及びAl2O3構造単位の含有量は種々異なる。モルデナイト型ゼオライトCBV 10A、CVB 21A及びCVB 90Aが本発明の実施に適した酸性触媒であることが判明した。モルデナイト型ゼオライトCBV 10A、CVB 21A及びCVB 90AはZeolyst社(米国ペンシルヴァニア州バレーフォージ;www.zeolyst.com)から入手できる。
上述の通り、本発明の方法で用いる酸性触媒は通例SiO2及びAl2O3構造単位を含む酸性ゼオライトであり、SiO2及びAl2O3構造単位は、約10/1〜約500/1のSiO2構造単位/Al2O3構造単位モル比で存在する。ケイ素含有量及びアルミニウム含有量で表して、ゼオライト中に存在する「Si」/「Al」モル比は約5:1〜約250:1である。約10/1を超えるケイ素/アルミニウムモル比が概して好ましい。
通例、ビフェニル反応体は、不活性溶媒中の溶液として流動反応器に導入される。溶媒の選択は、その溶媒が化学的に不活性であれば、特に重要ではない。通例、本発明の方法で用いられる不活性溶媒は、沸点約80〜約320℃、好ましくは約180〜約320℃の不活性炭化水素溶媒である。本発明の方法で使用し得る不活性溶媒としては、デカリン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの飽和炭化水素が挙げられる。
通例、不活性溶媒中のビフェニルの溶液は、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度(WHSV)が約0.025〜約10hr−1となる割合で流動反応器に連続的に導入される。ある好ましい実施形態では、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度は約0.1〜約2.5hr−1である。ビフェニルを不活性溶媒とは別個に導入する場合、固体酸触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度は同じ導入速度の範囲内、つまり約0.025〜約10hr−1である。
プロペンは通例ガスとして流動反応器に導入される。プロペンは純粋な形態又は不活性ガスとの混合物(例えばプロペンとアルゴンの混合物)として導入し得る。プロペンは、流動反応器の単一又は複数の供給口を介して導入できる。通例、プロペン導入用の供給口はビフェニル導入用のものとは別個である。プロペンは流動反応器に沿ったいかなる点で導入してもよいが、通例は例えば垂直に配置された管状流動反応器の酸性触媒床の上又は下の位置から導入される。一実施形態では、酸性触媒は、垂直に配置された頂部と底部とを有する管状反応器内に配置される。この実施形態では、プロペン、不活性溶媒中のビフェニル溶液及び不活性ガスを流動反応器の頂部から導入する。生成物、原料及び不活性ガスからなる排出流は反応器の底部から排出される。
通例、プロペンは、導入されるビフェニル1モル当たり約0.1〜約10モルのプロペンに相当する割合で流動反応器に導入される。例えば、ビフェニルの導入速度が流動反応器に毎時1モルで導入されるビフェニルに相当し、プロペンの導入速度が流動反応器に毎時10モルで導入されるプロペンに相当する本発明の実施形態の場合、プロペンの導入速度は導入される「ビフェニル1モル当たり10モルのプロペン」に相当するといい、プロペンはビフェニル1モル当たり10モルのプロペンに相当する量で流動反応器中に「存在する」という。本発明の一実施形態では、プロペンは、ビフェニル1モル当たり約2〜約5モルのプロペンに相当する量で流動反応器に存在する。
希釈剤ガスは、反応条件下で不活性で、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの生成を妨げることのないガスであればよい。例えば、本発明の方法で用いる不活性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素又はこれらのガス2種以上の混合物とし得る。通例、窒素が好ましい。本発明の方法における不活性ガスの使用量は、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの収率に影響することが判明した。ビフェニル反応体及びプロペン反応体に対する不活性ガスの空間速度が増すと、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの収率が向上することが判明した。さらに、ビフェニル反応体及びプロペン反応体に対する不活性ガスの空間速度が増すと、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの「選択率」も向上することが判明した。4,4′−ジイソプロピルビフェニルの「選択率」は、反応器排出流に存在するイソプロピル化生成物の総モル数に対する反応器排出流に含まれる4,4′−ジイソプロピルビフェニルのモル数の百分率として定義される。通例、不活性ガスの使用量は、流動反応器に導入されるビフェニル1モル当たり約1〜約100モルの不活性ガスである。本発明の一実施形態では、流動反応器に導入される不活性ガスの量は、流動反応器に導入されるビフェニル1モル当たり約5〜約75モルの不活性ガスである。別の実施形態では、流動反応器に導入される不活性ガスの量は、流動反応器に導入されるビフェニル1モル当たり約10〜約40モルの不活性ガスである。
本発明の方法は任意の圧力で実施し得るが、好ましくは大気圧以上の圧力下で実施される。一実施形態では、流動反応器を約1〜約100気圧の圧力で運転する。別の実施形態では、流動反応器は約1〜約75気圧の圧力で運転する。さらに別の実施形態では、流動反応器は約2〜約40気圧の圧力で運転する。流動反応器内の圧力は、流動反応器から反応器排出流が排出される地点の下流に設けられた背圧調節器のような様々な工学手段で調節し得る。
通例、反応器は、かなりの割合のビフェニル原料が4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物へと転化されるのに十分な温度で運転される。「かなりの量」とは、反応器に導入されたビフェニルの約1%超、好ましくは約5%超、さらに好ましくは約10%超が4,4′−ジイソプロピルビフェニル(DIPBP)又は4−イソプロピルビフェニル(IPBP)中間体に転化されることを意味する。通例、流動反応器は約180〜約320℃の温度で運転する。一実施形態では、流動反応器は約200〜約250℃の温度で運転する。
ビフェニルを不活性溶媒中の溶液として流動反応器に導入する場合、溶液の供給速度は「触媒床体積/時」として測定するのが便利である。床体積/時で表した溶液導入速度は、流動反応器への溶液の1時間当たりの導入体積を、流動反応器内に設けられた固体触媒の体積で除した値に相当する。また、不活性溶媒とビフェニルを別々に導入する場合も、ビフェニル及び溶媒の導入速度を触媒床体積/時として表すと便利であることが多い。この場合、別々に導入される溶媒及びビフェニルの1時間当たりの体積を合計し、反応器に仕込んだ固体触媒の体積で除す。通例、流動反応器へのビフェニル及び不活性溶媒の導入速度は約0.1〜約5触媒床体積/時である。一実施形態では、ビフェニルは、1種以上の不活性溶媒中の溶液として、約1〜約3床体積/時に相当する速度で流動反応器に導入される。
本発明の一実施形態は、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
(a)酸性ゼオライト触媒の固体床を含む流動反応器に、約180〜約320℃の温度及び約2〜約50気圧の圧力で、(i)ビフェニルと沸点約180〜約320℃の1種以上の不活性炭化水素溶媒とからなる溶液、(ii)プロペン及び(iii)不活性希釈剤ガスを、上記溶液については約0.1〜約5触媒床体積/時に相当する供給速度、プロペンについてはビフェニル1モル当たり約1〜約10モルのプロペンに相当する供給速度で、連続的に導入し、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物、不活性炭化水素溶媒及び不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を流動反応器から連続的に取り出す
ことを含んでなる方法を提供する。
(a)酸性ゼオライト触媒の固体床を含む流動反応器に、約180〜約320℃の温度及び約2〜約50気圧の圧力で、(i)ビフェニルと沸点約180〜約320℃の1種以上の不活性炭化水素溶媒とからなる溶液、(ii)プロペン及び(iii)不活性希釈剤ガスを、上記溶液については約0.1〜約5触媒床体積/時に相当する供給速度、プロペンについてはビフェニル1モル当たり約1〜約10モルのプロペンに相当する供給速度で、連続的に導入し、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物、不活性炭化水素溶媒及び不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を流動反応器から連続的に取り出す
ことを含んでなる方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
(a)酸性ゼオライト触媒の固体床を含む流動反応器に、約200〜約250℃の温度及び約10〜約30気圧の圧力で、(i)ビフェニルとデカリンからなる溶液で、ビフェニル濃度が約0.1〜1.0モルビフェニル/リットル溶液である溶液、(ii)プロペン及び(iii)窒素ガスを、上記溶液については約0.1〜約5触媒床体積/時に相当する供給速度、プロペンについてはビフェニル1モル当たり約1〜約10モルのプロペンに相当する供給速度で、連続的に導入し、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物、デカリン及び窒素ガスを含む排出蒸気を流動反応器から連続的に取り出す
ことを含んでなる方法を提供する。
(a)酸性ゼオライト触媒の固体床を含む流動反応器に、約200〜約250℃の温度及び約10〜約30気圧の圧力で、(i)ビフェニルとデカリンからなる溶液で、ビフェニル濃度が約0.1〜1.0モルビフェニル/リットル溶液である溶液、(ii)プロペン及び(iii)窒素ガスを、上記溶液については約0.1〜約5触媒床体積/時に相当する供給速度、プロペンについてはビフェニル1モル当たり約1〜約10モルのプロペンに相当する供給速度で、連続的に導入し、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物、デカリン及び窒素ガスを含む排出蒸気を流動反応器から連続的に取り出す
ことを含んでなる方法を提供する。
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量であり、温度は℃である。「重量時間空間速度」(WHSV)という用語は、反応器内の固体ゼオライト触媒1g当たり反応器に1時間当たり導入される成分の重量(g)である。
一般手順(実施例及び比較例)
頂部に2つの入口を有し、底部に1つの出口を有するステンレス鋼製固定床型反応器に、使用前に乾燥空気流中550℃で6時間焼成した顆粒状CBV 10A(ZEOLYST社製のSiO2/Al2O3モル比約13のモルデナイト型ゼオライト)0.7gを仕込んだ。反応器は垂直配置で運転した。反応剤及び窒素は反応器頂部の2つの入口から導入し、反応器排出流は反応器底部の出口から排出した。顆粒状CBV 10A触媒の粒度は約0.25〜約0.5mmであった。デカリン中0.8モル濃度(0.8M)のビフェニル溶液を調製した。0.8Mビフェニルのデカリン溶液に表1に示す量のプロペンを加えた後、得られた溶液をシリンジ計量ポンプで2つの反応器入口の一方から毎時約2〜約3g溶液で反応器に供給した。実施例では、第2の反応器入口から窒素ガスを導入した。反応器温度は反応器の固体触媒と接した熱電対で測定して約220℃であり、反応器圧力は約30気圧であり、ビフェニル/プロピレンモル比は約1:2又は約1:5であり、ビフェニルの重量時間空間速度(WHSV)は約0.5hr−1であった。各実験は約2〜約20時間連続して実施した。反応器排出流をガスクロマトグラフィー(GC)で分析して、生成物及び原料の分布を決定した。実施例及び比較例のデータを表1に示すが、これらは定常状態条件下での反応挙動を表す。定常状態条件とは、反応体から生成物への転化率(%)が上下動しない反応器の安定作動期間をいい、初期反応器始動後適当な時点で始まる。定常状態期間の終点は原料から生成物への転化率(%)の下降によって明らかとなった。比較例には星印(*)を付した。なお、実施例及び比較例において、反応器内の圧力は反応器出口の背圧調節器で調節した。背圧調節器の調節によって系内の圧力を所定のレベルに維持し、所望の反応器圧力を達成した。このようにして、全体の圧力を上昇させずに、実質的な量の窒素を反応体及び溶媒と同時に導入することができた。
頂部に2つの入口を有し、底部に1つの出口を有するステンレス鋼製固定床型反応器に、使用前に乾燥空気流中550℃で6時間焼成した顆粒状CBV 10A(ZEOLYST社製のSiO2/Al2O3モル比約13のモルデナイト型ゼオライト)0.7gを仕込んだ。反応器は垂直配置で運転した。反応剤及び窒素は反応器頂部の2つの入口から導入し、反応器排出流は反応器底部の出口から排出した。顆粒状CBV 10A触媒の粒度は約0.25〜約0.5mmであった。デカリン中0.8モル濃度(0.8M)のビフェニル溶液を調製した。0.8Mビフェニルのデカリン溶液に表1に示す量のプロペンを加えた後、得られた溶液をシリンジ計量ポンプで2つの反応器入口の一方から毎時約2〜約3g溶液で反応器に供給した。実施例では、第2の反応器入口から窒素ガスを導入した。反応器温度は反応器の固体触媒と接した熱電対で測定して約220℃であり、反応器圧力は約30気圧であり、ビフェニル/プロピレンモル比は約1:2又は約1:5であり、ビフェニルの重量時間空間速度(WHSV)は約0.5hr−1であった。各実験は約2〜約20時間連続して実施した。反応器排出流をガスクロマトグラフィー(GC)で分析して、生成物及び原料の分布を決定した。実施例及び比較例のデータを表1に示すが、これらは定常状態条件下での反応挙動を表す。定常状態条件とは、反応体から生成物への転化率(%)が上下動しない反応器の安定作動期間をいい、初期反応器始動後適当な時点で始まる。定常状態期間の終点は原料から生成物への転化率(%)の下降によって明らかとなった。比較例には星印(*)を付した。なお、実施例及び比較例において、反応器内の圧力は反応器出口の背圧調節器で調節した。背圧調節器の調節によって系内の圧力を所定のレベルに維持し、所望の反応器圧力を達成した。このようにして、全体の圧力を上昇させずに、実質的な量の窒素を反応体及び溶媒と同時に導入することができた。
比較例1
上記の一般手順に記載の通り反応を実施した。窒素希釈剤は全く使用しなかった。
上記の一般手順に記載の通り反応を実施した。窒素希釈剤は全く使用しなかった。
実施例2
用いた手順は上記一般手順と同じであった。窒素ガスを希釈剤として使用し、質量流量調節器を用いて約7.3mL/分の速度で供給した。導入したビフェニル(BP)、プロペン(Pr)及び窒素(N2)の相対モル濃度量は1モルBP/2モルPr/10モルN2であった。これを略して「BP:Pr:N2=1:2:10モル)」と表す。反応器及び背圧調節器を通過した後、排出流の気相と液相を大気圧下で分離した。生成物の分析はGCで行った。結果を表1に示す。
用いた手順は上記一般手順と同じであった。窒素ガスを希釈剤として使用し、質量流量調節器を用いて約7.3mL/分の速度で供給した。導入したビフェニル(BP)、プロペン(Pr)及び窒素(N2)の相対モル濃度量は1モルBP/2モルPr/10モルN2であった。これを略して「BP:Pr:N2=1:2:10モル)」と表す。反応器及び背圧調節器を通過した後、排出流の気相と液相を大気圧下で分離した。生成物の分析はGCで行った。結果を表1に示す。
実施例3
BP/Pr/N2比を1:2:20(モル)とした点以外は、実施例2に記載の通り反応を実施した。結果を表1に示す。
BP/Pr/N2比を1:2:20(モル)とした点以外は、実施例2に記載の通り反応を実施した。結果を表1に示す。
比較例4
ビフェニル/プロペンモル比を1:5(「BP:Pr」=1:5(モル))とした点以外は、比較例1に記載の通り反応を実施した。窒素希釈剤は使用しなかった。結果を表1に示す。
ビフェニル/プロペンモル比を1:5(「BP:Pr」=1:5(モル))とした点以外は、比較例1に記載の通り反応を実施した。窒素希釈剤は使用しなかった。結果を表1に示す。
実施例5〜7
BP:Pr:N2比を1:5:10(モル)〜1:5:40(モル)とした点以外は、実施例2に記載の通り反応を実施した。すなわち、実施例5〜7ではBP/Pr比を1:5とし、BP/N2比は1:10(モル)(実施例5)〜1:40(モル)(実施例7)と変化させた。結果を表1に示す。
BP:Pr:N2比を1:5:10(モル)〜1:5:40(モル)とした点以外は、実施例2に記載の通り反応を実施した。すなわち、実施例5〜7ではBP/Pr比を1:5とし、BP/N2比は1:10(モル)(実施例5)〜1:40(モル)(実施例7)と変化させた。結果を表1に示す。
比較例8
反応圧力を10気圧(atm)とした点以外は、比較例4と同様に反応を実施した。結果を表1に示す。
反応圧力を10気圧(atm)とした点以外は、比較例4と同様に反応を実施した。結果を表1に示す。
実施例9〜11
窒素を希釈剤として使用した以外は、比較例8と同様に反応を実施した。BP:N2比(モル)は1:10〜1:40と変化させた。結果を表1に示す。
窒素を希釈剤として使用した以外は、比較例8と同様に反応を実施した。BP:N2比(モル)は1:10〜1:40と変化させた。結果を表1に示す。
上述の通り、各実施例及び比較例で使用した触媒は前述のCBV 10A酸性ゼオライトであった。表1において、反応圧力は「P(atm)」の欄に気圧単位で示す。「WHSV」の欄は、導入したビフェニル(BP)の重量時間空間速度を示す。「BP/Pr/N2」の欄は、ビフェニル(BP)/プロペン(Pr)/窒素(N2)モル比の値を示す。比較例では窒素を使用しなかったので、ビフェニル/プロペン(BP/Pr)モル比のみを示す。「転化率(%)」は、ビフェニルが生成物のイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル及びトリイソプロピルビフェニル(それぞれ、「IPBP」、「DIPBP」及び「TIPBP」)に転化された程度を示す。「IPBP」、「DIPBP(%)」及び「TIPBP(%)」の欄は、反応器排出流に存在するイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル及びトリイソプロピルビフェニルの相対量を示し、GCで求めた値である。「選択率」は、反応器排出流に存在する4,4′−ジイソプロピルビフェニルの量であり、他の異性体に対するジイソプロピルビフェニル(DIPBP)の割合である。「収率(%)」は4,4′−ジイソプロピルビフェニルの%収率を示す。例えば、比較例1で、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの%収率は14.5%である(転化率50.5%×DIPBP0.379%×選択率0.76=14.5%)。
表1のデータは本発明を例示したものであり、希釈剤ガスの使用による4,4′−ジイソプロピルビフェニルの収率に対する予想外の効果を例証している。すなわち、実施例2及び3では、4,4′−ジイソプロピルビフェニルの収率が劇的に増加している。この効果は高いプロペン/ビフェニル比でも観察される(プロペン/ビフェニルモル比が5/1である比較例4と実施例5〜7を参照されたい)。興味深いことに、「過剰アルキル化」、つまりDIPBPからTIPBPへの転化によって失われる生成物の量は、希釈剤ガスとして窒素を使用することによって低減する。
Claims (10)
- 4,4′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
(a)1種以上の固体酸性触媒を含有する流動反応器内で、(i)ビフェニルと(ii)1種以上の不活性溶媒と(iii)プロペンと(iv)不活性希釈剤ガスを、約1気圧を超える圧力及び180℃を超える温度で連続的に接触させ、
(b)4,4′−ジイソプロピルビフェニル生成物と不活性溶媒と不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を連続的に回収する
ことを含んでなる方法。 - 前記固体酸触媒がA、X、Y、USY及びZSM−5型酸性ゼオライトからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記酸性ゼオライトがモルデナイト酸性ゼオライトである、請求項1記載の方法。
- 前記酸性ゼオライトがSiO2及びAl2O3構造単位を含んでなり、SiO2及びAl2O3構造単位が、約10/1〜約500/1のSiO2構造単位/Al2O3構造単位モル比で存在する、請求項3記載の方法。
- 約0.025〜約10hr−1の重量時間空間速度(WHSV)でビフェニルを固体酸性触媒と連続的に接触させる、請求項1記載の方法。
- 前記重量時間空間速度(WHSV)が約0.1〜約2.5hr−1である、請求項5記載の方法。
- 前記不活性溶媒が約180〜約320℃の沸点を有する、請求項1記載の方法。
- 前記溶媒が飽和炭化水素である、請求項7記載の方法。
- 前記プロペンがビフェニル1モル当たり約0.1〜約10モルのプロペンに相当する量で存在する、請求項1記載の方法。
- 前記希釈剤ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
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