JP2007534635A

JP2007534635A - ４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産

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Publication number: JP2007534635A
Application number: JP2006539518A
Authority: JP
Inventors: ソロヴェイチック，グレゴリイ・レヴ; ポノマレヴァ，オルガ・アレクサンドロヴナ; クズネトソヴ，アンドレイ・セルジーヴィッチ; スマーノヴ，アンドレイ・ヴァレンティノヴィッチ; クニャゼヴァ，エリーナ・エヴジェニーヴナ; モスコヴスカヤ，イリーナ・フェドロヴナ; イヴァノヴァ，イリーナ・イゴレヴナ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2007-11-29
Also published as: US20050137437A1; WO2005051873A1; CN1902146A; EP1685087A1; KR20060103268A; RU2003133192A

Abstract

ビフェニルから４，４′−ジイソプロピルビフェニルへの高選択的イソプロピル化の連続フロープロセスを見いだした。すなわち、デカリン中のビフェニル及びプロペンを、流動反応器内の固体ゼオライト触媒床を通して適当な温度（２２０℃）及び圧力（１０〜３０ａｔｍ）で窒素の連続流と共に流す。驚くべきことに、反応器に反応体及び溶媒と共に窒素を連続的に導入することによって触媒性能が改良される。すなわち、生成物への転化率（％）の向上、ジイソプロピル化生成物の収率の向上及び不都合なトリイソプロピル化生成物の収率の低下で測定される性能の向上が、窒素のような希釈剤ガスを使用したときに観察される。ゼオライト触媒、好ましくはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比約１０：１〜約５００：１の脱アルミ化モルデナイトを使用するアルキル化プロセスは、４，４′−ジイソプロピルビフェニルに対して選択的である。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸性触媒を用いた４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産法に関する。

アルキル置換基を有する芳香族炭化水素は様々な分野で広く使用されており、パラ位に置換基を有するものは特に重要である。これらは、例えばポリマーの原料、染料、薬品及び農薬の中間体、又は液晶ポリマーの原料として用いられている。本発明は、ビフェニルのパラ位にアルキル基を有する化合物を良好な選択率で製造する方法に関する。４，４′−ジイソプロピルビフェニルは、適当な条件下で側鎖炭化水素の酸化によって４，４′−ビフェニルジカルボン酸又は４，４′−ジヒドロキシビフェニル（４，４′−ビフェノール）に容易に転化できる。

ビフェニルのアルキル化によって４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造する公知の連続法には、選択性に欠ける又は目的生成物の収率が低いという短所がある。大気圧下での連続法で４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造する従来の試みは、転化率に劣り、選択率が低いという制約があった（Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ他，ＩｎｄｉａｎＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２，ｐｐ．７１−７４，１９９９、及びＤ．Ｖｅｒｇａｎｉ他，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ１６３，ｐｐ．７１−８１，１９９７）。脱アルミ化ゼオライト触媒を用いた４，４′−ジイソプロピルビフェニルの回分式製造法は公知の連続法よりも選択率に優れるが、生産性が低いという欠点がある。

４，４′−ジイソプロピルビフェニルのようなジアルキルビフェニルの回分式製造法としては、（ｉ）塩化アルミニウムのようなフリーデルクラフト触媒の存在下でのビフェニルとオレフィン又はハロゲン化アルキルとの反応（Ｄ．Ｂ．Ｐｒｉｄｄｙ，“ＡｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆＢｉｐｈｅｎｙｌＵｎｄｅｒＭｉｌｄＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ｉ＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，ｐｐ．２３９−２４１，Ｓｅｐｔ．１９６９参照）。（ii）シリカ−アルミナゼオライト（Ｇ．Ｓ．Ｌｅｅ他，ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２，ｐｐ．２４３−２４８，１９８９）又は他の触媒（Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ他，ＩｎｄｉａｎＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２，ｐｐ．７１−７４，１９９９）のような固体酸触媒の存在下でのビフェニルとオレフィン又はアルコールとの反応が挙げられる。

さらに、米国特許第５０１５７９７号及び報文（ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，５０，ｐ．１４９，１９９８）には、脱アルミ化モルデナイトゼオライト触媒を用いた高圧でのビフェニルとプロペンとの反応によって比較的高い選択率で４，４′−ジイソプロピルビフェニルを製造することが記載されている。オートクレーブ中で高温で実施される４，４′−ジイソプロピルビフェニルの別の回分式製造法がＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ３１，３，（１９９６）に記載されている。４，４′−ジイソプロピルビフェニルの回分式製造法は、生産性が低く、触媒の再生が困難であるなどの問題があるため、本質的に制約があり、望ましくない。
米国特許第５０１５７９７号明細書米国特許第３４４２７９５号明細書米国特許第５２００１６８号明細書米国特許第５２３８６７７号明細書Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ他，ＩｎｄｉａｎＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２，ｐｐ．７１−７４，１９９９Ｄ．Ｖｅｒｇａｎｉ他，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ１６３，ｐｐ．７１−８１，１９９７Ｄ．Ｂ．Ｐｒｉｄｄｙ，"ＡｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆＢｉｐｈｅｎｙｌＵｎｄｅｒＭｉｌｄＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ"，Ｉ＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，ｐｐ．２３９−２４１，Ｓｅｐｔ．１９６９Ｇ．Ｓ．Ｌｅｅ他，ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２，ｐｐ．２４３−２４８，１９８９Ｇ．Ｋａｍａｌａｋａｒ他，ＩｎｄｉａｎＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２，ｐｐ．７１−７４，１９９９ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，５０，ｐ．１４９，１９９８ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ３１，３，（１９９６）

従来の方法の短所がない連続法での４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造法を見出すことができれば極めて望ましい。本発明は、上記その他の制約を解消し、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの効率的な連続生産法を提供する。

本発明は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続製造方法であって、
（ａ）１種以上の固体酸性触媒を含有する流動反応器内で、（ｉ）ビフェニルと（ii）１種以上の不活性溶媒と（iii）プロペンと（iv）不活性希釈剤ガスを、約１気圧を超える圧力及び１８０℃を超える温度で連続的に接触させ、
（ｂ）４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物と不活性溶媒と不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を連続的に回収する
ことを含んでなる方法を提供する。

本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって、本発明の理解を図ることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味を有するものと定義される。

単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。

「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。

上述の通り、本発明は次の式Ｉの４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産法に関する。

この生成物は、次の式IIの４，４′−ビフェノールの製造に使用し得る有用な中間体である。

本発明の方法は「連続法」といわれるが、これは、ビフェニル反応体及びプロペン反応体並びに溶媒及び不活性ガスのような不活性成分が流動反応器に連続的に導入され、生成物流が流動反応器から連続的に取り出されることを意味する。本発明の方法で有用な流動反応器としては、管状反応器、トリクルカラム反応器、連続撹拌槽反応器、流動床反応器などが挙げられる。

本発明の方法で用いる流動反応器は、その内部に１種以上の固体酸性触媒を収容している。固体酸性触媒は、流動反応器内の単一の固定床として構成してもよいし、或いは流動反応器の長手方向に並んだ複数の固定床として構成していてもよく、複数の固定床は、流動反応器内部の空き空間又はガラスビーズのような不活性空間充填材料で互いに分離される。また、固体酸性触媒中には、ガラス、不活性セラミック材料、不活性無機物、不活性金属などの不活性空間充填材が分散していてもよい。上述の通り、固体酸性触媒は、流動床、機械撹拌床などとしても構成し得る。さらに、固体酸性触媒は、触媒が反応器壁に分布して、流動反応器の中心は開いたままの「ドーナツ形」にも構成し得る。反応体は、流動反応器の一箇所又は流動反応器に沿った複数の箇所から流動反応器に導入し得る。ビフェニル反応体及びプロペン反応体は、例えば管状反応器を反対方向に流れるように導入してもよい。反応体及び不活性ガスは、例えば固体酸性触媒の固定床又は流動床を含む垂直に配置された管状反応器内をそれらが反対方向に移動するように、流動反応器に導入してもよい。上記の例の管状反応器は、プロペン用及び不活性溶媒中のビフェニル溶液用の供給口を反応器の頂部に有し、不活性ガス用の入口を垂直に配置された管状反応器の底部に有する。この例の垂直に配置された管状反応器はさらに、反応器の頂部及び底部に、それぞれ生成物及び不活性ガスが排出できる出口を備えている。

用いる流動反応器の正確なタイプ又はその内部の固体酸性触媒の構成とは無関係に、本発明の実施に必須なことは、流動反応器内に、４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物の生成を促進する条件下で固体酸性触媒、反応体（ビフェニル及びプロペン）及び不活性成分（溶媒及び不活性ガス）が同時に存在することである。この同時に存在するという要件は、固体酸性触媒をビフェニルと１種以上の不活性溶媒とプロペンと不活性希釈剤ガスと「連続的に接触させる」と記載される。

特定の作動理論にも束縛されるものではないが、本発明の方法で不活性希釈剤ガスを用いたときに観察される４，４′−ジイソプロピルビフェニルの生産効率の向上は、４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物の除去及び回収の向上に関連していると考えられる。４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物は、その除去効率の向上の結果、不都合なトリイソプロピル化生成物を生じる「過剰アルキル化」が低減すると考えられる。本発明の方法で構成される反応系は複雑すぎて、簡単な化学現象に基づく理論では、観察される性能の向上をうまく説明できない。通例、本発明の方法で用いる固体酸性触媒は酸性ゼオライト、例えばＡ、Ｘ、Ｙ、ＵＳＹ及びＺＳＭ−５型ゼオライトであるが、これらは市販されており、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３構造単位の含有量は種々異なる。モルデナイト型ゼオライトＣＢＶ１０Ａ、ＣＶＢ２１Ａ及びＣＶＢ９０Ａが本発明の実施に適した酸性触媒であることが判明した。モルデナイト型ゼオライトＣＢＶ１０Ａ、ＣＶＢ２１Ａ及びＣＶＢ９０ＡはＺｅｏｌｙｓｔ社（米国ペンシルヴァニア州バレーフォージ；ｗｗｗ．ｚｅｏｌｙｓｔ．ｃｏｍ）から入手できる。

上述の通り、本発明の方法で用いる酸性触媒は通例ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３構造単位を含む酸性ゼオライトであり、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３構造単位は、約１０／１〜約５００／１のＳｉＯ_２構造単位／Ａｌ_２Ｏ_３構造単位モル比で存在する。ケイ素含有量及びアルミニウム含有量で表して、ゼオライト中に存在する「Ｓｉ」／「Ａｌ」モル比は約５：１〜約２５０：１である。約１０／１を超えるケイ素／アルミニウムモル比が概して好ましい。

通例、ビフェニル反応体は、不活性溶媒中の溶液として流動反応器に導入される。溶媒の選択は、その溶媒が化学的に不活性であれば、特に重要ではない。通例、本発明の方法で用いられる不活性溶媒は、沸点約８０〜約３２０℃、好ましくは約１８０〜約３２０℃の不活性炭化水素溶媒である。本発明の方法で使用し得る不活性溶媒としては、デカリン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの飽和炭化水素が挙げられる。

通例、不活性溶媒中のビフェニルの溶液は、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．０２５〜約１０ｈｒ^−１となる割合で流動反応器に連続的に導入される。ある好ましい実施形態では、固体酸性触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度は約０．１〜約２．５ｈｒ^−１である。ビフェニルを不活性溶媒とは別個に導入する場合、固体酸触媒に対するビフェニルの重量時間空間速度は同じ導入速度の範囲内、つまり約０．０２５〜約１０ｈｒ^−１である。

プロペンは通例ガスとして流動反応器に導入される。プロペンは純粋な形態又は不活性ガスとの混合物（例えばプロペンとアルゴンの混合物）として導入し得る。プロペンは、流動反応器の単一又は複数の供給口を介して導入できる。通例、プロペン導入用の供給口はビフェニル導入用のものとは別個である。プロペンは流動反応器に沿ったいかなる点で導入してもよいが、通例は例えば垂直に配置された管状流動反応器の酸性触媒床の上又は下の位置から導入される。一実施形態では、酸性触媒は、垂直に配置された頂部と底部とを有する管状反応器内に配置される。この実施形態では、プロペン、不活性溶媒中のビフェニル溶液及び不活性ガスを流動反応器の頂部から導入する。生成物、原料及び不活性ガスからなる排出流は反応器の底部から排出される。

通例、プロペンは、導入されるビフェニル１モル当たり約０．１〜約１０モルのプロペンに相当する割合で流動反応器に導入される。例えば、ビフェニルの導入速度が流動反応器に毎時１モルで導入されるビフェニルに相当し、プロペンの導入速度が流動反応器に毎時１０モルで導入されるプロペンに相当する本発明の実施形態の場合、プロペンの導入速度は導入される「ビフェニル１モル当たり１０モルのプロペン」に相当するといい、プロペンはビフェニル１モル当たり１０モルのプロペンに相当する量で流動反応器中に「存在する」という。本発明の一実施形態では、プロペンは、ビフェニル１モル当たり約２〜約５モルのプロペンに相当する量で流動反応器に存在する。

希釈剤ガスは、反応条件下で不活性で、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの生成を妨げることのないガスであればよい。例えば、本発明の方法で用いる不活性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素又はこれらのガス２種以上の混合物とし得る。通例、窒素が好ましい。本発明の方法における不活性ガスの使用量は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの収率に影響することが判明した。ビフェニル反応体及びプロペン反応体に対する不活性ガスの空間速度が増すと、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの収率が向上することが判明した。さらに、ビフェニル反応体及びプロペン反応体に対する不活性ガスの空間速度が増すと、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの「選択率」も向上することが判明した。４，４′−ジイソプロピルビフェニルの「選択率」は、反応器排出流に存在するイソプロピル化生成物の総モル数に対する反応器排出流に含まれる４，４′−ジイソプロピルビフェニルのモル数の百分率として定義される。通例、不活性ガスの使用量は、流動反応器に導入されるビフェニル１モル当たり約１〜約１００モルの不活性ガスである。本発明の一実施形態では、流動反応器に導入される不活性ガスの量は、流動反応器に導入されるビフェニル１モル当たり約５〜約７５モルの不活性ガスである。別の実施形態では、流動反応器に導入される不活性ガスの量は、流動反応器に導入されるビフェニル１モル当たり約１０〜約４０モルの不活性ガスである。

本発明の方法は任意の圧力で実施し得るが、好ましくは大気圧以上の圧力下で実施される。一実施形態では、流動反応器を約１〜約１００気圧の圧力で運転する。別の実施形態では、流動反応器は約１〜約７５気圧の圧力で運転する。さらに別の実施形態では、流動反応器は約２〜約４０気圧の圧力で運転する。流動反応器内の圧力は、流動反応器から反応器排出流が排出される地点の下流に設けられた背圧調節器のような様々な工学手段で調節し得る。

通例、反応器は、かなりの割合のビフェニル原料が４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物へと転化されるのに十分な温度で運転される。「かなりの量」とは、反応器に導入されたビフェニルの約１％超、好ましくは約５％超、さらに好ましくは約１０％超が４，４′−ジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢＰ）又は４−イソプロピルビフェニル（ＩＰＢＰ）中間体に転化されることを意味する。通例、流動反応器は約１８０〜約３２０℃の温度で運転する。一実施形態では、流動反応器は約２００〜約２５０℃の温度で運転する。

ビフェニルを不活性溶媒中の溶液として流動反応器に導入する場合、溶液の供給速度は「触媒床体積／時」として測定するのが便利である。床体積／時で表した溶液導入速度は、流動反応器への溶液の１時間当たりの導入体積を、流動反応器内に設けられた固体触媒の体積で除した値に相当する。また、不活性溶媒とビフェニルを別々に導入する場合も、ビフェニル及び溶媒の導入速度を触媒床体積／時として表すと便利であることが多い。この場合、別々に導入される溶媒及びビフェニルの１時間当たりの体積を合計し、反応器に仕込んだ固体触媒の体積で除す。通例、流動反応器へのビフェニル及び不活性溶媒の導入速度は約０．１〜約５触媒床体積／時である。一実施形態では、ビフェニルは、１種以上の不活性溶媒中の溶液として、約１〜約３床体積／時に相当する速度で流動反応器に導入される。

本発明の一実施形態は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
（ａ）酸性ゼオライト触媒の固体床を含む流動反応器に、約１８０〜約３２０℃の温度及び約２〜約５０気圧の圧力で、（ｉ）ビフェニルと沸点約１８０〜約３２０℃の１種以上の不活性炭化水素溶媒とからなる溶液、（ii）プロペン及び（iii）不活性希釈剤ガスを、上記溶液については約０．１〜約５触媒床体積／時に相当する供給速度、プロペンについてはビフェニル１モル当たり約１〜約１０モルのプロペンに相当する供給速度で、連続的に導入し、
（ｂ）４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物、不活性炭化水素溶媒及び不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を流動反応器から連続的に取り出す
ことを含んでなる方法を提供する。

本発明の別の実施形態は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
（ａ）酸性ゼオライト触媒の固体床を含む流動反応器に、約２００〜約２５０℃の温度及び約１０〜約３０気圧の圧力で、（ｉ）ビフェニルとデカリンからなる溶液で、ビフェニル濃度が約０．１〜１．０モルビフェニル／リットル溶液である溶液、（ii）プロペン及び（iii）窒素ガスを、上記溶液については約０．１〜約５触媒床体積／時に相当する供給速度、プロペンについてはビフェニル１モル当たり約１〜約１０モルのプロペンに相当する供給速度で、連続的に導入し、
（ｂ）４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物、デカリン及び窒素ガスを含む排出蒸気を流動反応器から連続的に取り出す
ことを含んでなる方法を提供する。

以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量であり、温度は℃である。「重量時間空間速度」（ＷＨＳＶ）という用語は、反応器内の固体ゼオライト触媒１ｇ当たり反応器に１時間当たり導入される成分の重量（ｇ）である。

一般手順（実施例及び比較例）
頂部に２つの入口を有し、底部に１つの出口を有するステンレス鋼製固定床型反応器に、使用前に乾燥空気流中５５０℃で６時間焼成した顆粒状ＣＢＶ１０Ａ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比約１３のモルデナイト型ゼオライト）０．７ｇを仕込んだ。反応器は垂直配置で運転した。反応剤及び窒素は反応器頂部の２つの入口から導入し、反応器排出流は反応器底部の出口から排出した。顆粒状ＣＢＶ１０Ａ触媒の粒度は約０．２５〜約０．５ｍｍであった。デカリン中０．８モル濃度（０．８Ｍ）のビフェニル溶液を調製した。０．８Ｍビフェニルのデカリン溶液に表１に示す量のプロペンを加えた後、得られた溶液をシリンジ計量ポンプで２つの反応器入口の一方から毎時約２〜約３ｇ溶液で反応器に供給した。実施例では、第２の反応器入口から窒素ガスを導入した。反応器温度は反応器の固体触媒と接した熱電対で測定して約２２０℃であり、反応器圧力は約３０気圧であり、ビフェニル／プロピレンモル比は約１：２又は約１：５であり、ビフェニルの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．５ｈｒ^−１であった。各実験は約２〜約２０時間連続して実施した。反応器排出流をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析して、生成物及び原料の分布を決定した。実施例及び比較例のデータを表１に示すが、これらは定常状態条件下での反応挙動を表す。定常状態条件とは、反応体から生成物への転化率（％）が上下動しない反応器の安定作動期間をいい、初期反応器始動後適当な時点で始まる。定常状態期間の終点は原料から生成物への転化率（％）の下降によって明らかとなった。比較例には星印（^＊）を付した。なお、実施例及び比較例において、反応器内の圧力は反応器出口の背圧調節器で調節した。背圧調節器の調節によって系内の圧力を所定のレベルに維持し、所望の反応器圧力を達成した。このようにして、全体の圧力を上昇させずに、実質的な量の窒素を反応体及び溶媒と同時に導入することができた。

比較例１
上記の一般手順に記載の通り反応を実施した。窒素希釈剤は全く使用しなかった。

実施例２
用いた手順は上記一般手順と同じであった。窒素ガスを希釈剤として使用し、質量流量調節器を用いて約７．３ｍＬ／分の速度で供給した。導入したビフェニル（ＢＰ）、プロペン（Ｐｒ）及び窒素（Ｎ_２）の相対モル濃度量は１モルＢＰ／２モルＰｒ／１０モルＮ_２であった。これを略して「ＢＰ：Ｐｒ：Ｎ_２＝１：２：１０モル）」と表す。反応器及び背圧調節器を通過した後、排出流の気相と液相を大気圧下で分離した。生成物の分析はＧＣで行った。結果を表１に示す。

実施例３
ＢＰ／Ｐｒ／Ｎ_２比を１：２：２０（モル）とした点以外は、実施例２に記載の通り反応を実施した。結果を表１に示す。

比較例４
ビフェニル／プロペンモル比を１：５（「ＢＰ：Ｐｒ」＝１：５（モル））とした点以外は、比較例１に記載の通り反応を実施した。窒素希釈剤は使用しなかった。結果を表１に示す。

実施例５〜７
ＢＰ：Ｐｒ：Ｎ_２比を１：５：１０（モル）〜１：５：４０（モル）とした点以外は、実施例２に記載の通り反応を実施した。すなわち、実施例５〜７ではＢＰ／Ｐｒ比を１：５とし、ＢＰ／Ｎ_２比は１：１０（モル）（実施例５）〜１：４０（モル）（実施例７）と変化させた。結果を表１に示す。

比較例８
反応圧力を１０気圧（ａｔｍ）とした点以外は、比較例４と同様に反応を実施した。結果を表１に示す。

実施例９〜１１
窒素を希釈剤として使用した以外は、比較例８と同様に反応を実施した。ＢＰ：Ｎ_２比（モル）は１：１０〜１：４０と変化させた。結果を表１に示す。

上述の通り、各実施例及び比較例で使用した触媒は前述のＣＢＶ１０Ａ酸性ゼオライトであった。表１において、反応圧力は「Ｐ（ａｔｍ）」の欄に気圧単位で示す。「ＷＨＳＶ」の欄は、導入したビフェニル（ＢＰ）の重量時間空間速度を示す。「ＢＰ／Ｐｒ／Ｎ_２」の欄は、ビフェニル（ＢＰ）／プロペン（Ｐｒ）／窒素（Ｎ_２）モル比の値を示す。比較例では窒素を使用しなかったので、ビフェニル／プロペン（ＢＰ／Ｐｒ）モル比のみを示す。「転化率（％）」は、ビフェニルが生成物のイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル及びトリイソプロピルビフェニル（それぞれ、「ＩＰＢＰ」、「ＤＩＰＢＰ」及び「ＴＩＰＢＰ」）に転化された程度を示す。「ＩＰＢＰ」、「ＤＩＰＢＰ（％）」及び「ＴＩＰＢＰ（％）」の欄は、反応器排出流に存在するイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル及びトリイソプロピルビフェニルの相対量を示し、ＧＣで求めた値である。「選択率」は、反応器排出流に存在する４，４′−ジイソプロピルビフェニルの量であり、他の異性体に対するジイソプロピルビフェニル（ＤＩＰＢＰ）の割合である。「収率（％）」は４，４′−ジイソプロピルビフェニルの％収率を示す。例えば、比較例１で、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの％収率は１４．５％である（転化率５０．５％×ＤＩＰＢＰ０．３７９％×選択率０．７６＝１４．５％）。

表１のデータは本発明を例示したものであり、希釈剤ガスの使用による４，４′−ジイソプロピルビフェニルの収率に対する予想外の効果を例証している。すなわち、実施例２及び３では、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの収率が劇的に増加している。この効果は高いプロペン／ビフェニル比でも観察される（プロペン／ビフェニルモル比が５／１である比較例４と実施例５〜７を参照されたい）。興味深いことに、「過剰アルキル化」、つまりＤＩＰＢＰからＴＩＰＢＰへの転化によって失われる生成物の量は、希釈剤ガスとして窒素を使用することによって低減する。

好ましい実施形態を特に参照して本発明を詳細に説明してきたが、本発明の技術的思想及び範囲内で変更及び修正をなすことができることは当業者には自明であろう。

Claims

４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法であって、
（ａ）１種以上の固体酸性触媒を含有する流動反応器内で、（ｉ）ビフェニルと（ii）１種以上の不活性溶媒と（iii）プロペンと（iv）不活性希釈剤ガスを、約１気圧を超える圧力及び１８０℃を超える温度で連続的に接触させ、
（ｂ）４，４′−ジイソプロピルビフェニル生成物と不活性溶媒と不活性希釈剤ガスを含む排出蒸気を連続的に回収する
ことを含んでなる方法。
前記固体酸触媒がＡ、Ｘ、Ｙ、ＵＳＹ及びＺＳＭ−５型酸性ゼオライトからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記酸性ゼオライトがモルデナイト酸性ゼオライトである、請求項１記載の方法。
前記酸性ゼオライトがＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３構造単位を含んでなり、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３構造単位が、約１０／１〜約５００／１のＳｉＯ_２構造単位／Ａｌ_２Ｏ_３構造単位モル比で存在する、請求項３記載の方法。
約０．０２５〜約１０ｈｒ^−１の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）でビフェニルを固体酸性触媒と連続的に接触させる、請求項１記載の方法。
前記重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１〜約２．５ｈｒ^−１である、請求項５記載の方法。
前記不活性溶媒が約１８０〜約３２０℃の沸点を有する、請求項１記載の方法。
前記溶媒が飽和炭化水素である、請求項７記載の方法。
前記プロペンがビフェニル１モル当たり約０．１〜約１０モルのプロペンに相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
前記希釈剤ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素からなる群から選択される、請求項１記載の方法。