FI125517B - Menetelmä kumeenin valmistamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä kumeenin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av ku-men

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kumeenin valmistamiseksi.

Keksinnön tausta

Kumeeni on arvokas käyttökemikaali, jota käytetään teollisuudessa fenolin ja asetonin valmistukseen. Kumeenia on valmistettu monia vuosia kaupallisesti alkyloi-malla bentseeniä propeenilla käyttäen jotakin Friedel-Craft-katalyyttiä, erityisesti kiinteää fosforihappoa tai alumiinikloridia. Jokin aika sitten zeoliittiperustaiset kata-lyyttisysteemit on kuitenkin todettu aktiivisemmiksi ja selektiivisemmiksi bentseenin propyloimiseksi kumeeniksi. Esimerkiksi US-patentissa nro 4 992 606 kuvataan MCM-22:n käyttöä bentseenin alkyloinnissa propeenin avulla.

Hiilivetyjen konversiomenetelmissä, kuten aromaattisten yhdisteiden alkyloinnissa, käytetyt zeoliittikatalyytit ovat tyypillisesti sylinterin muotoisten ekstrudaattien muodossa. Esimerkiksi julkaisusta 3 966 644 tiedetään, että muotoilluilla katalyyt-tipartikkeleilla, joilla on suuri pinta-ala:tilavuussuhde, kuten sellaisilla, joilla on mo-nilohkoinen poikkileikkaus, voidaan saada parempia tuloksia prosesseissa, joissa diffundoituminen on rajallista, kuten hartsin hydrauksessa.

Lisäksi US-patentista nro 4 441 990 tiedetään, että monilohkoiset katalyyttipartik-kelit, joissa on ei-sylinterin muotoinen keskellä sijaitseva aukko, saattavat pienentää reagenssien diffuusioreittiä ja paineen alenemaa pakatuissa katalyyttikerrok-sissa samalla minimoiden rikkoutumisesta, hankautumisesta ja murskautumisesta johtuvaa katalyyttihävikkiä. Erityisesti patentin '990 esimerkissä 8 sanotaan, että ontot kolmilohkoiset ja nelilohkoiset ZSM-5-katalyytit ovat aktiivisempia ja selektii-visempiä bentseenin etyloinnissa 770 °F:ssa ja 300 psig:n paineessa kuin samanpituiset sylinterin muotoiset katalyytit. Näissä oloissa reagenssit ovat välttämättä höyryfaasissa.

Viime aikoina huomio on keskitetty nestefaasialkylointimenetelmiin alkyyliaromaat-tisten yhdisteiden valmistamiseksi, koska nestefaasimenetelmät toimivat matalammassa lämpötilassa kuin niiden höyryfaasivastineet ja sen vuoksi niissä syntyy helposti vähemmän sivutuotteita. Tämän keksinnön tekijöiden työ on osoittanut, että muotoilluista katalyyttipartikkeleista, kuten sellaisista, joita kuvataan US-patenteissa nro 3 966 644 ja 4 441 990, on vähän tai ei lainkaan etua, kun niitä käytetään bentseenin nestefaasialkyloinnissa. Nyt on kuitenkin yllättäen todettu, että muotoillut katalyyttipartikkelit voivat tuottaa parempia tuloksia bentseenin nes-tefaasipropyloinnissa kumeenin tuottamiseksi.

Yhteenveto keksinnöstä

Erään näkökohtansa mukaan tämä keksintö koskee kumeenin valmistusmenetelmää, johon kuuluu vaihe, jossa bentseeni ja propeeni saatetaan kosketukseen ainakin osaksi nestefaasiolosuhteissa partikkelimaisen molekyyliseula-alkylointikatalyytin kanssa, ja jossa mainitun alkylointikatalyytin pinta-ala:tilavuussuhde on 39-59 cm'1 (100-150 tuumaa'1).

Alkylointikatalyytin molekyyliseula on valittu lajeista MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 ja MCM-56.

Mainittuihin alkylointiolosuhteisiin kuuluvat edullisesti noin 10 - noin 125 °C:n lämpötila, noin 1 - noin 30 ilmakehän paine ja noin 5 - noin 50 tunnin'1 bentseenin tila-vuusvirta katalyytin tilavuutta kohti (weigh hourly space velocity, WHSV).

Erään toisen näkökohtansa mukaan tämä keksintö koskee kumeenin valmistusmenetelmää, johon kuuluvat lisäksi edullisesti vaiheet, joissa: i) bentseeni ja propeeni saatetaan kosketukseen partikkelimaisen molekyy-liseula-alkylointikatalyytin kanssa ainakin osaksi nestefaasialkylointiolosuhteissa tuotteen, joka sisältää kumeenia ja polyisopropyylibentseenifraktion, aikaansaamiseksi; ii) polyisopropyylibentseenifraktio erotetaan tuotteesta ja iii) polyisopropyylibentseenifraktio ja bentseeni saatetaan kosketukseen partikkelimaisen molekyyliseulatransalkylointikatalyytin kanssa ainakin osaksi neste-faasitransalkylointiolosuhteissa.

Transalkylointikatalyytin molekyyliseula on valittu lajeista MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 ja MCM-56.

Mainittuihin transalkylointiolosuhteisiin kuuluvat 100 - 200 °C:n lämpötila, 20 - 30 ilmakehän paine, kokonaissyötön tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti 1 - 10 ja bentseeni:polyisopropyylibentseenipainosuhde 1:1 -6:1.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämä keksintö koskee menetelmää kumeenin valmistamiseksi saattamalla bent-seeni reagoimaan propeenin kanssa ainakin osaksi nestefaasiolosuhteissa jonkin partikkelimaisen molekyyliseula-alkylointikatalyytin läsnä ollessa, jossa menetelmässä alkylointikatalyytin partikkeleiden pinta-ala:tilavuussuhde on 39-59 cm'1 (100 - 150 tuumaa'1).

Keksinnön mukaan on nyt todettu, että bentseenin nestefaasipropylointi, toisin kuin bentseenin nestefaasietylointi, on herkkä partikkelien sisäisille (makrohuokoi-nen) diffuusiorajoituksille. Erityisesti valitsemalla alkylointikatalyytin partikkelien muoto ja koko sellaiseksi, että pinta-ala:tilavuussuhde on määritellyllä alueella, havaitaan, että partikkelien sisäistä diffuusiomatkaa voidaan pienentää lisäämättä liikaa paineen alenemaa ensimmäisessä katalyyttikerroksessa. Tämän tuloksena katalyytin aktiivisuutta voidaan lisätä bentseenin propyloinnin suhteen, samalla kun katalyytin selektiivisyyttä epäsuotavien polyalkyloituneiden lajien, kuten di-isopropyylibentseenin (DIPB), suhteen voidaan vähentää.

Alkylointikatalyytin, jolla on haluttu pinta-ala:tilavuussuhde, valmistus voidaan suorittaa helposti säätämällä katalyytin partikkelikokoa tai käyttämällä muotoiltua kata-lyyttipartikkelia, kuten uritettua sylinterin muotoista ekstrudaattia, jota kuvataan US-patentissa nro 4 328 130, tai onttoa tai kiinteää monilohkoista ekstrudaattia, jota kuvataan US-patentissa nro 4 441 990, joiden molempien sisältö liitetään täten tähän viitteinä. Esimerkiksi sylinterin muotoisen katalyyttipartikkelin, jonka läpimitta on 0.079 cm (1/32 tuumaa) ja pituus 0.094 cm (3/32 tuumaa), pinta-ala:tilavuussuhde on 141, kun taas nelilohkoisen kiinteän ekstrudaatin, jolla on US-patentin nro 4 441 990 kuviossa 4 esitetty ulkomuoto ja jonka maksimipoikki-leikkauskoko on 0.159 cm (1/16 tuumaa) ja pituus 0.476 cm (3/16 tuumaa), pinta-ala:tilavuussuhde on 128. Onton putkimaisen ekstrudaatin, jonka ulkoläpimitta on 0.254 cm (1/10 tuumaa), sisäläpimitta 0.085 (1/30 tuumaa) ja pituus 0.762 (3/10 tuumaa), pinta-ala:tilavuussuhde on 136.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyssä alkylointikatalyytis-sä on kiteistä molekyyliseulaa, joka on valittu lajeista MCM-22 (kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa nro 4 954 325), PSH-3 (kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa nro 4 439 409), SSZ-25 (kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa nro 4 826 667), MCM-36 (kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa nro 5 250 277), MCM-49 (kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa nro 5 236 575) ja MCM-56 (kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa nro 5 362 697. Molekyyliseula voidaan yh distää tavanomaisella tavalla johonkin oksidisideaineeseen, kuten alumiinioksidiin, niin, että valmis alkylointikatalyytti sisältää 2-80 paino-% seulaa.

Keksinnön mukainen alkylointimenetelmä suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että sekä bentseeni että propeeni ovat ainakin osaksi nestefaasiolosuhteissa. Sopiviin olosuhteisiin kuuluvat korkeintaan noin 250 °C:n, esimerkiksi korkeintaan noin 150°C:n, esimerkiksi noin 10 - noin 125 °C:n lämpötila; noin 250 ilmakehän tai matalampi paine, esimerkiksi noin 1 - noin 30 ilmakehän paine; bentsee-ni:propeenisuhde, joka on noin 1 - noin 10, ja bentseenin tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti (WHSV), joka on noin 5 - noin 250 h'1, edullisesti 5-50 h'1.

Vaikka keksinnön mukainen alkylointimenetelmä on erityisen selektiivinen halutun monoalkyloituneen lajin, kumeenin, suhteen, alkylointivaihe tuottaa tavallisesti jonkin verran polyalkyloituneita lajeja. Sen vuoksi menetelmään kuuluu edullisesti lisävaiheita, joissa polyalkyloituneet lajit erotetaan alkylointivirrasta ja saatetaan reagoimaan lisäbentseenin kanssa transalkylointireaktorissa sopivan transalkyloin-tikatalyytin päällä. Transalkylointireaktio suoritetaan edullisesti alkylointireaktiosta erillään olevassa reaktorissa.

Transalkylointikatalyytti on edullisesti molekyyliseula, joka on selektiivinen halutun monoalkyloituneen lajin tuotannon suhteen ja sinä voidaan käyttää esimerkiksi samaa molekyyliseulaa kuin alkylointikatalyytissä, kuten MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 ja MCM-56. Lisäksi transalkylointikatalyyttinä voi olla ZSM-5, zeoliitti X, zeoliitti Y ja mordeniitti, kuten TEA-mordeniitti. Transalkylointikatalyytti on myös sovitettu sellaiseksi, että sen pinta-ala:tilavuussuhde on 39-59 cm'1 (100 -150 tuumaa'1).

Keksinnön mukainen transalkylointireaktio suoritetaan nestefaasissa sopivissa olosuhteissa, niin että polyalkyloituneet aromaattiset yhdisteet reagoivat lisäbentseenin kanssa, jolloin saadaan lisää kumeenia. Sopiviin transalkylointiolosuhteisiin kuuluvat 100 - 200 °C:n lämpötila, 20 - 30 ilmakehän paine, kokonaissyötteen tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti 1 -10 ja bentseeni:PIPB-painosuhde 1:1 -6:1.

Keksinnön mukaiset alkylointi- ja transalkylointivaiheet voidaan toteuttaa jossakin sopivassa reaktorissa, kuten kiinto- tai liikkuvakerrosreaktorissa tai katalyyttisessä tislausyksikössä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää ja joitakin sen etuja. Esimerkeissä katalyytin suorituskyky määritetään kineettisen nopeusvakion avulla, joka määritetään olettamalla, että kysymyksessä on toisen kertaluokan reaktiokinetiikka. Kineettisen nopeusvakion määrittämisen osalta viittaamme artikkeliin "Heterogeneous Reactions: Analysis, Examples, and Reactor Design, Vol. 2: Fluid-Fluid-Solid Reactions", L. K. Doraiswamy and M. M. Sharma, John Wiley & Sons, New York (1994) ja teokseen "Chemical Reaction Engineering", 0. Levenspiel, Wiley Eastern Limited, New Delhi (1972).

Esimerkki 1

Bentseenin alkylointi propeenilla suoritettiin käyttäen konventionaalisesti valmistettua MCM-49-katalyyttiä. Katalyytti valmistettiin ekstrudoimalla seos, jossa oli 80 paino-% MCM-49-kiteitä ja 20 paino-% alumiinioksidia, kiinteiksi sylinterin muotoisiksi ekstrudaateiksi, joiden läpimitta oli 1/16 tuumaa ja pituus 1/4 tuumaa. Saatujen katalyyttipartikkelien pinta-ala:tilavuussuhde oli 72.

Yksi gramma katalyyttiä syötettiin isotermiseen hyvin sekoitettuun Parr-autoklaavireaktoriin yhdessä bentseenin (156 g) ja propeenin (28 g) seoksen kanssa. Reaktio toteutettiin 266 °F:ssa (130 °C) ja 21,09 ilmakehän paineessa (300 psig) viipymisajan ollessa 4 tuntia. Tuotteesta otettiin säännöllisin välein pieni näyte ja analysoitiin kaasukromatografialla. Katalyytin suorituskyky määritettiin kineettisen aktiivisuuden nopeusvakiolla propeenin konversion ja kumeeniselektii-visyyden perusteella propeenin konversion ollessa 100 %. Tulokset on kuvattu taulukossa 1.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menetelmä toistettiin katalyytin ollessa valmistettu ekstrudoimalla seos, jossa oli 80 paino-% MCM-49-kiteitä ja 20 paino-% alumiinioksidia, kiinteiksi nelilohkoisiksi ekstrudaateiksi, joiden maksimipoikkileikkauskoko oli 0.127 cm (1/20 tuumaa) ja pituus 0.635 cm (1/4 tuumaa). Saatujen katalyyttipartikkelien pin-ta-ala:tilavuussuhde oli 120.

Kun bentseenin propylointi testattiin esimerkissä 1 käytetyissä olosuhteissa, esimerkin 2 katalyytti tuotti taulukossa 1 esitetyt tulokset.

Taulukko 1

Taulukosta 1 havaitaan, että esimerkin 2 muotoillun katalyytin aktiivisuus oli parempi ja selektiivisyys epäsuotavan DIPB:n suhteen heikompi kuin esimerkin 1 sylinterin muotoisen katalyytin vastaavat ominaisuudet.

Claims (4)

1. Menetelmä kumeenin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kyseiseen menetelmään kuuluu vaihe, jossa bentseeni ja propeeni saatetaan ainakin osaksi nestefaasialkylointiolosuhteissa kosketukseen partikkelimaisen molekyyliseula-alkylointikatalyytin kanssa, jossa alkylointikatalyytin molekyyliseula valitaan seu-raavista: MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 ja MCM-56, ja mainitun alkylointikatalyytin partikkelien pinta-ala:tilavuussuhde on 39 - 59 cm'1 (100 - 150 tuumaa'1).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä kumeenin valmistamiseksi, t u n n e 11 u siitä, että kyseiseen menetelmään kuuluu vaiheet, joissa: i) bentseeni ja propeeni saatetaan kosketukseen partikkelimaisen molekyy-liseula-alkylointikatalyytin kanssa ainakin osaksi nestefaasialkylointiolosuhteissa tuotteen, joka sisältää kumeenia ja polyisopropyylibentseenifraktion, aikaansaamiseksi; ii) polyisopropyylibentseenifraktio erotetaan tuotteesta ja iii) polyisopropyylibentseenifraktio ja bentseeni saatetaan kosketukseen partikkelimaisen molekyyliseula-transalkylointikatalyytin kanssa ainakin osaksi neste-faasialkylointiolosuhteissa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuihin alkylointiolosuhteisiin kuuluu 10-125 °C:n lämpötila, 1 - 30 ilmakehän paine ja bentseenin tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti (WHSV) 5 - 50 h'1.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuihin transalkylointiolosuhteisiin kuuluu 100 - 200 °C:n lämpötila, 20 - 30 ilmakehän paine, kokonaisyötön tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti 1 - 10 h'1 ja bent-seeni:polyisopropyylibentseenipainosuhde 1:1 -6:1.