KR20190026466A - Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법 - Google Patents

Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190026466A
KR20190026466A KR1020170113423A KR20170113423A KR20190026466A KR 20190026466 A KR20190026466 A KR 20190026466A KR 1020170113423 A KR1020170113423 A KR 1020170113423A KR 20170113423 A KR20170113423 A KR 20170113423A KR 20190026466 A KR20190026466 A KR 20190026466A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethanol
catalyst
nickel
reaction
ammonia
Prior art date
Application number
KR1020170113423A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101988374B1 (ko
Inventor
신채호
안상희
Original Assignee
충북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충북대학교 산학협력단 filed Critical 충북대학교 산학협력단
Priority to KR1020170113423A priority Critical patent/KR101988374B1/ko
Publication of KR20190026466A publication Critical patent/KR20190026466A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101988374B1 publication Critical patent/KR101988374B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/05—Mono-, di- or tri-ethylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/03—Mononitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸아민 제조용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에탄올을 암모니아와 반응시켜 에틸아민 또는 아세토니트릴을 상압 이하에서 효과적으로 제조 할 수 있는 촉매로서, 니켈을 지지체에 함침시킨 에틸아민 또는 아세토니트릴 제조용 니켈 담지 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 에틸아민의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법{Method of preparation of ethylamine or acetonitrile by reductive amination of ethanol}
본 발명은 에틸아민 또는 아세토니트릴 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ni/Al2O3 촉매상에서 수소 존재하에서 에탄올을 암모니아와 반응시켜 에틸아민을 상압 이하에서 효과적으로 제조 할 수 있는 에틸아민의 제조방법과, Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올을 암모니아와 반응시켜 아세토니트릴을 상압 이하에서 효과적으로 제조할 수 있는 아세토니트릴의 제조방법에 관한 것이다.
에틸아민(Ethylamines)은 화학, 제약, 농업, 고무, 용제 등 다양한 분야의 중간체 및 원료로서 중요한 물질이다. 또한, 정제화학제품 생산의 중간체로서 다양한 분야에서 널리 사용되며 주로 제초제, 제약, 섬유, 살충제, 항생제, 부식 억제제 합성, 에폭시 경화제 합성 등에 사용된다.
에틸아민 합성방법은 에탄올이나 아세트알데히드를 이용한 아민화반응, 아세토니트릴의 수소첨가반응, 올레핀의 하이드로아민화반응 등이 있다. 에탄올의 아민화 반응은 높은 합성 효율을 나타내어 오랫동안 연구되어 왔으며, 친환경적인 반응으로써 지속적인 관심을 받고 있다. 또한 고온고압을 요구하는 기타 반응에 비해 상대적으로 온화한 반응조건에서 합성이 가능하므로 저렴한 생산비용으로 에틸아민을 제조할 수 있다.
에탄올의 아민화 반응은 다음과 같은 연속적인 단계를 거쳐 진행된다. 에탄올 산화반응을 통해 형성된 카보닐 화합물이 이 반응의 개시제로 작용하며, 생성된 카보닐 화합물은 축합과정을 거지면서 반응물인 암모니아와 반응하여 중간체인 이민(Imine)을 형성한다. 이후 수소화반응을 거쳐 모노에틸아민(Monoethylamine, MEA)이 형성되며, 연속적인 반응을 거치면서 디에틸아민(Diethylamine, DEA)과 트리에틸아민(Triethylamine, TEA)이 형성된다.
에탄올의 환원성 아민화반응에 사용되는 촉매는 수소화 반응과 탈수소화 반응에 쓰이는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 촉매를 주로 사용한다. 그러나 귀금속 촉매는 지속적인 사용이 불가능하기 때문에 이를 대체할 촉매 연구가 진행되어 왔다. 알칼리 금속 또는 전이 금속 복합체 등의 촉매, 특히 Ni, Co, Fe 등의 전이금속 촉매가 귀금속 촉매와 유사한 촉매 활성을 나타내며 쉽게 이용할 수 있기 때문에 대체 촉매로 각광받고 있다.
에틸아민을 제조하는 촉매에 관련된 종래 기술로서, 미국등록특허 제4255357호(공고일: 1981.03.10.)에는 알루미나 또는 규조토 지지체에 니켈 혹은 코발트를 함침시켜 제조한 촉매를 사용하여 에탄올로부터 에틸아민류를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허문헌에는 코발트, 니켈 등의 촉매 활성물질이 알루미나 혹은 규조토를 포함하는 지지체 중에서 선택된 지지체 물질 상에 지지되는 것으로 언급되어 있으며, 사용된 활성물질 중 코발트가 아민화 과정에 더 유용한 것으로 언급되어 있다.
그러나 피셔 등(A. Fischer, et al)은 코발트 촉매를 기초로 1,3-프로판디올의 아민화 방법을 개재하였으며(J. Catal. 183, (1999) 373), 공침법으로 제조한 코발트, 코발트-철 및 코발트-란타늄 촉매를 사용한 1,3-프로판디올의 아민화 반응은 195 ℃의 반응온도와 135 bar의 높은 압력 조건하에서 목적하는 디아민 생성물의 수율이 35 % 이하에 불과하여 고압의 반응조건에서 낮은 생산물 수율로 경제성을 고려할 때 바람직하지 못한 촉매 반응 공정이었다.
또한, 일본공개특허 제2015-501804호(공개일: 2015.01.19)에는 구리, 니켈 또는 코발트 함유 불균일계 촉매를 사용하여 에탄올로부터 에틸아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 코발트 34 중량%가 Al2O3에 담지된 촉매를 185 - 188 ℃의 반응 온도와 66 bar의 압력 조건하에서 90 %이상의 에틸아민 선택도를 갖는 것으로 나타났다. 상기 촉매는 높은 압력조건하에 반응시키기 때문에 위험한 단점이 있었다.
한편, 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)은 시안화메틸이라고도 하며, 콜타르 및 석탄의 건류폐수 속에 미량 함유되어 있다. 이러한 아세토니트릴은 유기합성공업의 원료로서 중요하며, 아세토페논·에틸아민·비타민 B 등의 합성에 쓰이며, 아크릴로니트릴계 섬유의 용제나 석유탄화수소의 정제를 위한 용제로도 사용된다.
아세토니트릴의 제조방법은 에탄올이나 아세틸렌의 이용한 아민화반응 등에 의해 제조되며, 에탄올의 아민화 반응은 상기 기재한 바와 같이, 친환경적인 반응으로써 고온고압을 요구하는 기타 반응에 비해 상대적으로 온화한 반응조건에서 합성이 가능하므로 저렴한 생산비용으로 아세토니트릴을 제조할 수 있다.
아세토니트릴을 제조하는 촉매에 관련된 종래 기술로서, Y Hu 등은 Cu/γ-Al2O3 촉매를 이용하여 에탄올의 환원성 아민화 반응을 통해 아세토니트릴을 제조하는 방법을 개재하였으나(Reac Kinet Mech Cat (2012) 106:127-139) 고온에서 반응을 시켜야 하며, 에탄올 대비 많은 양의 암모니아를 사용해야 하는 문제점이 있었다.
그 외에도 Co, Ni 등을 이용한 촉매가 개발되었지만, 고온 및 고압의 반응조건에서 이루어지거나 에탄올 전환율 또는 아세토니트릴의 선택도가 떨어지는 문제점이 있어 왔다.
따라서 에탄올의 환원성 아민화 반응을 이용하여 에틸아민 또는 아세토니트릴을 제조할 수 있는 새로운 촉매에 대한 연구개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
미국등록특허 제4255357호(공고일: 1981.03.10.) 일본공개특허 제2015-501804호(공개일: 2015.01.19)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, Ni/Al2O3 촉매를 사용하여 상압 이하에서 높은 촉매활성을 장시간 안정적으로 유지할 수 있으며, 목적하는 에틸아민 또는 아세토니트릴에 대한 수율이 높은 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 생성방법을 제공하고자 하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 금속 담지 촉매를 준비하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 촉매를 수소와 접촉시켜 활성화 시키는 단계; (c) 소정비율의 에탄올 및 암모니아를 수소의 존재 하에서 상기 (b) 단계로 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하되 상기 (c)단계에서의 수소의 분압은 에탄올 분압의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 에틸아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따라, 상기 금속담지촉매는 Ni/Al2O3일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 Ni/Al2O3의 제조는 (d-1) 니켈 전구체 수용액을 지지체 화합물과 혼합하여 교반시키는 단계; (d-2) 상기 (d-1) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계; 및 (d-3) 상기 (d-2) 단계의 건조된 혼합물을 소성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 지지체 화합물은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 지르코니아로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 니켈 전구체는 염화 니켈, 아세트산 니켈, 질산 니켈 및 이들의 혼합물일 수 있다
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 (d-1) 단계의 교반은 상온에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 (d-2) 단계의 건조는 50 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 (d-3) 단계의 소성은 1 내지 3 ℃ min-1의 승온 속도로 공기흐름 하에서 400 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 (c) 단계의 반응은 상압 이하의 압력에서 실시될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 Ni/Al2O3의 니켈 담지량은 촉매의 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 5 내지 25 중량%이며, 바람직하게는 니켈 함량이 10 중량%일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 아민화 반응에서의 암모니아/에탄올의 분압비는 0.5∼5일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 아민화 반응에서의 수소/에탄올의 분압비는 4∼20일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 아민화 반응에서의 공간속도는 0.1 내지 2.0 h-1이고, 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시예에 따라, (i) 금속 담지 촉매를 준비하는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 촉매를 수소와 접촉시켜 활성화 시키는 단계; (iii) 소정비율의 에탄올 및 암모니아를 상기 (ii)단계로 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (iii)단계에서의 암모니아의 분압은 에탄올 분압의 1 내지 7배인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 금속담지촉매는 상기 기재된 바와 동일하며, 상기 (iii)단계의 반응은 상압 이하에서 실시될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 살시예에 따라, 상기 아민화 반응에서 공간속도 및 온도는 상기 기재된 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 에탄올의 환원성 아민화에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법은 종래와는 달리 상압 이하에서도 에틸아민 및 아세토니트릴에 대한 선택도가 매우 우수하게 나타나며, 반응시간에 따른 촉매의 비활성화가 낮게 나타남으로써, 장시간에 걸쳐서도 높은 에탄올 전화율 및 높은 에틸아민과 아세토니트릴의 선택도가 유지되는 효과를 가지고 있다.
또한, 본 발명에 따른 Ni/Al2O3 촉매는 반응 조건에 따라, 에틸아민과 아세토니트릴의 선택성을 조절할 수 있는 특징이 있어, 하나의 촉매를 이용하여 필요에 따라 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조가 용이한 효과를 가지고 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 촉매의 에탄올 전환율과 에틸아민의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 동일한 반응조건에서 각 생성물들의 전환율과 선택도 사이의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 공간속도에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 암모니아 부분압 변화에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 수소 부분압 변화에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 온도조건 변화에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 암모니아 또는 수소 유무에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 반응 시간경과에 따른 안정성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실시예 2의 촉매의 암모니아 부분압 변화에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실시예 2의 촉매의 암모니아/에탄올의 비율이 2/1일 때 온도조건 변화에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 온도조건에 따른 에탄올의 전환율을 나타낸 것이고, (b)는 온도조건에 따른 에탄올의 전환율 및 생성물의 선택도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실시예 2의 촉매의 암모니아/에탄올의 비율이 3/1일 때 온도조건 변화에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 온도조건에 따른 에탄올의 전환율을 나타낸 것이고, (b)는 온도조건에 따른 에탄올의 전환율 및 생성물의 선택도를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실시예 2의 촉매의 공간속도에 따른 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 공간속도에 따른 에탄올의 전환율을 나타낸 것이고, (b)는 공간속도에 따른 에탄올의 전환율 및 생성물의 선택도를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실시예 2의 촉매의 반응 시간경과에 따른 안정성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 일관점에서 (a) 금속 담지 촉매를 준비하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 촉매를 수소와 접촉시켜 활성화 시키는 단계; 및 (c) 소정비율의 에탄올 및 암모니아를 수소의 존재 하에서 상기 (b)단계로 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (c)단계에서의 수소의 분압은 에탄올 분압의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 에틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 금속 담지 촉매는 Ni/Al2O3이며, 상기 Ni/Al2O3의 제조는 (d-1) 니켈 전구체 수용액을 지지체 화합물과 혼합하여 교반시키는 단계; (d-2) 상기 (d-1) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계; 및 (d-3) 상기 (d-2) 단계의 건조된 혼합물을 소성시키는 단계;를 포함한다.
상기 지지체 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 구체적으로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 알루미나-실리카 및 지르코니아(ZrO2)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비표면적이 높은 Al2O3 이 될 수 있다.
상기 Al2O3는 150 내지 300 m2/g정도의 비표면적을 갖는 금속 산화물로서, 400 내지 1000 ℃ 정도에서 알루미나 겔을 소성하여 산화물로 제조한 것이다. 상기 Al2O3는 다공성이고 열안정성이 높은 특성을 갖으며, 순도가 높고, 합성조건의 조절로 특별한 형태의 물리적 성상을 가지도록 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 지지체 화합물의 비표면적이 150 내지 300 m2/g일 때, 니켈이 적절한 비율로 담지 될 수 있어 바람직하다.
또한 상기 니켈 전구체는 특별히 한정되지 아니하나, 상기 니켈 전구체는 염화 니켈, 아세트산 니켈, 질산 니켈 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 후술된 바와 같이 니켈은 촉매 전체 중량에 대하여 5 내지 25 중량%가 되도록 담지 되는 것이 바람직하므로 이에 맞게 적절한 비율의 니켈 전구체를 수용액에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (d-1) 단계에서의 교반은 상온에서 수행될 수 있으며, 30분 내지 2 시간가량 수행시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 (d-2) 단계에서의 건조는 수분을 제거한 후에 수행되며, 50 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 (d-3) 단계에서의 소성은 1 내지 3 ℃ min-1의 승온 속도로 공기흐름 하에서 400 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간가량 소성할 수 있다. 소성온도가 600 ℃를 초과할 경우에는 촉매 입자가 열적 안정성을 잃게 되어 뭉침 현상이 발생하면서 촉매의 비표면적이 감소되는 문제가 있고, 소성온도가 400 ℃ 미만일 경우에는 니켈 이온이 NiO의 산화물 형태로 존재하지 못하기 때문에 활성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 Ni/Al2O3촉매의 니켈 담지량은 촉매의 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 5 내지 25 중량%가 되도록 담지되는 것이 바람직하다. 니켈의 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만이 되면 니켈의 성분 비율이 너무 적어 입자 크기가 작고 분산도는 증가하지만, 활성점이 적어 아민화 반응에 촉매로서 미치는 영향이 미미하게 되는 문제가 있으며, 니켈의 촉매 전체 중량에 대하여 25 중량%를 초과하게 되면 상기 지지체에 니켈 성분이 고르게 분산되지 못하는 문제가 있다. 또한 더욱 바람직하게는 촉매의 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 10 중량%인 것이 바람직하다.
또한 상기에 기재된 바와 같이, 촉매 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 10 중량%일 경우에 가장 높은 에탄올 전환률과 에틸아민의 선택도가 나타날 수 있으며, 이는 하기 실시예를 통해 보다 상세히 살펴볼 수 있다.
한편, 상기 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 에틸아민을 제조하는 방법에서, 상기 아민화 반응에서의 암모니아/에탄올의 분압비는 0.5∼5이고, 수소/에탄올의 분압비는 6∼20 이며, 공간속도는 0.1 내지 2.0 h-1이고, 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
상기 조건으로 제조공정이 진행되는 경우에, 에탄올의 전환율이 증가하여 연속적인 반응에 의해 2차, 3차 아민이 증가하며, 에틸아민의 선택도가 일정하게 유지될 수 있다.
또한, 상기 수소의 분압이 증가할수록 에탄올의 전환율과 에틸아민의 선택도가 증가하게 되며, 에틸아민의 선택도는 수소 분압이 에탈올의 분압의 4배 이상에서수소의 분압 증가에 따라 급격히 증가하게 되며, 그 이상의 압력에서는 에틸아민 선택도의 변화 폭이 적어진다.
또한 상기 수소는 촉매를 환원시키는 역할을 하게 되며, 환원을 위한 특정 조건은 활성화되는 특정 촉매 조성물에 좌우된다. 상기 활성화는 합금 형성, 금속의 적합한 상 배향 및 금속의 산화 수준 조성을 포함할 수 있다.
또한 상기 (c) 단계의 반응은 기존의 고압반응과 달리 상압 이하의 압력에서 수행하는 것이 가능하다.
또한 상기의 에틸아민의 제조는 연속 반응을 위해 고정층 충진 반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에탄올의 환원성 아민화에 의한 에틸아민의 제조방법은 종래와는 달리 상압 이하에서도 에틸아민에 대한 선택도가 매우 우수하게 나타나며, 반응시간에 따른 촉매의 비활성화가 낮게 나타남으로써, 장시간에 걸쳐서도 높은 에탄올 전환율 및 높은 에틸아민의 선택도가 유지되는 효과를 가지고 있다.
한편 본 발명은 다른 실시예에 따라, (i) 금속 담지 촉매를 준비하는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 촉매를 수소와 접촉시켜 활성화 시키는 단계; (iii) 소정비율의 에탄올 및 암모니아를 상기 (ii)단계로 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 (iii)단계에서의 암모니아의 분압은 에탄올 분압의 1 내지 7배인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법에서 상기 (iii)단계의 반응은 기존의 고압반응과 다리 상압 이하의 압력에서 수행하는 것이 가능하다.
또한 상기 금속담지촉매는 Ni/Al2O3로써, 상기 Ni/Al2O3의 제조방법, 지지체 화합물의 종류, 니켈 전구체의 종류 및 니켈 담지량은 상기 에틸아민의 제조방법에서 기재된 바와 동일하다. 여기서, 촉매 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 10 중량%일 경우에 가장 높은 에탄올 전환룰과 아세토니트릴의 선택도가 나타날 수 있다.
또한, 상기 (iii) 단계에서 아민화 반응 혼합물을 형성할 때, 암모니아/에탄올의 분압비는 1∼7인 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 1.5∼5일 수 있다.
또한 상기 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 아세토니트릴을 제조하는 방법에서, 상기 아민화 반응에서의 공간속도는 0.1 내지 2.0 h-1이고, 온도는 180 내지 280 ℃일 수 있다.
또한 상기의 아세토니트릴의 제조는 연속 반응을 위해 고정층 충진 반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에탄올의 환원성 아민화에 의한 아세토니트릴의 제조방법은 종래와는 달리 상압 이하에서도 아세토니트릴에 대한 선택도가 매우 우수하게 나타나며, 반응시간에 따른 촉매의 비활성화가 낮게 나타남으로써, 장시간에 걸쳐서도 높은 에탄올 전환율 및 높은 아세토니트릴의 선택도가 유지되는 효과를 가지고 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
[실시예]
실시예는 본 발명에 따른 니켈 담지 촉매를 제조한 것이다.
<실시예 1>
니켈 전구체로서 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 1.335 g을 증류수 5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al2O3 지지체 5 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 제조된 용액을 회전 증발 농축기(Eylar N1000)를 이용하여 70 ℃, 50 rpm으로 수분을 제거한 후에 100 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 2 ℃ min-1의 승온 속도로 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 니켈의 양이 5 중량%인 NiO/Al2O3를 제조하였다.
<실시예 2>
니켈 전구체로서 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 2.819 g을 증류수 5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 Al2O3 지지체 5 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 제조된 용액을 회전 증발 농축기(Eylar N1000)를 이용하여 70 ℃, 50 rpm으로 수분을 제거한 후에 100 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 2 ℃ min-1의 승온 속도로 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 니켈의 양이 10 중량%인 NiO/Al2O3를 제조하였다.
<실시예 3>
니켈 전구체로서 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 4.451 g을 증류수 5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 Al2O3 지지체 5 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 제조된 용액을 회전 증발 농축기(Eylar N1000)를 이용하여 70 ℃, 50 rpm으로 수분을 제거한 후에 100 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 2 ℃ min-1의 승온 속도로 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 니켈의 양이 15 중량%인 NiO/Al2O3를 제조하였다.
<실시예 4>
니켈 전구체로서 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 6.320 g을 증류수 5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 Al2O3 지지체 5 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 제조된 용액을 회전 증발 농축기(Eylar N1000)를 이용하여 70 ℃, 50 rpm으로 수분을 제거한 후에 100 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 2 ℃ min-1의 승온 속도로 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 니켈의 양이 20 중량%인 NiO/Al2O3를 제조하였다.
<실시예 5>
니켈 전구체로서 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 8.427 g을 증류수 5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 Al2O3 지지체 5 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 제조된 용액을 회전 증발 농축기(Eylar N1000)를 이용하여 70 ℃, 50 rpm으로 수분을 제거한 후에 100 ℃에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 2 ℃ min-1의 승온 속도로 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 니켈의 양이 25 중량%인 NiO/Al2O3를 제조하였다.
[실험예] 에탄올의 환원성 아민화 반응으로부터 에틸아민의 제조
본 발명의 효과를 확인하기 위해 아래와 같은 조건에서 에탄올의 환원성 아민화 반응 실험을 수행하였다. 상기 실시예의 촉매를 U자형 석영 고정층 반응기에 충진하고, 외부 히터를 사용하여 반응온도를 조절하였다. 이때 반응기로 유입되는 반응물과 기체의 공간시간(WHSV)과 에탄올, 암모니아, 수소의 분압을 조절하여 반응을 수행하였다. 생성물은 CP-Volamine 모세관 컬럼(60 x 0.32 mm)와 FID (Flame Ionization Detector)가 장착된 가스 크로마토그래피(Gas Chromatograph, Chrompack, CP 9001)를 사용하여 분석하였다. Carrier Gas로 N2를 활용하였으며, Oven의 온도는 초기 9분간 60 ℃를 유지한 후, 이 후 20 ℃/min으로 200 ℃까지 승온시켜 다시 5분간 유지하였다.
여기서 에탄올의 전환율, 생성물의 선택도 및 공간시간(WHSV)은 다음과 같은 식으로 계산되었으며, FEtOH와 Fi는 에탄올 및 생성물(에틸렌, 에틸아민, 아세토니트릴)의 몰 유량을 의미하며, MWEtOH와 Ci는 각각 에탄올의 분자량 및 생성물의 탄소수를 의미한다.
[수학식 1] : 에탄올의 전환율
Figure pat00001
[수학식 2] : 생성물의 선택도
Figure pat00002
[수학식 3] : 공간시간(WHSV)
Figure pat00003
<실험예 1> 촉매의 니켈 함량에 따른 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 촉매는 활성인 상태로 전환시키기 위해 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부의 촉매와 접촉하는 대기는 수소로 하여 600 ℃에서 3 시간 동안 유지시켰고, 그 후에 190 ℃까지 냉각시켜 유지시켰다.
그 후에 표준반응 조건으로 상기 활성화된 촉매 0.2 g, 반응온도 190℃, WHSV 0.9 h-1, EtOH/NH3/H2/N2=1/3/6/23.8의 몰비로 총 유량은 50 cm3 min-1로 설정하였다. 여기서, 에탄올의 분압은 3 kPa로 고정하였고, 다른 반응물의 분압을 조절하기 위한 희석제로 질소를 사용하였으며, 상기 조건을 13시간 동안 유지하였다.
활성화된 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 촉매를 이용하여 하기 표 1의 반응조건으로 촉매의 니켈 함량에 따른 에탄올의 아민화 반응 활성 실험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 도시하였다.
이하에서는 모노에틸아민은 MEA, 디에틸아민은 DEA, 트리에틸아민은 TEA, 그리고 아세토니트릴은 ACN으로 기재하였다.
구분 촉매 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 수소
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 EA 선택도 (%) 선택도 (%)
MEA DEA TEA ACN C2H4
실험예
1-1		 실시예 1 190 3 9 18 0.9 45.1 85.5 42.6 36.7 6.2 14.6 0
실험예
1-2		 실시예 2 190 3 9 18 0.9 76.5 90.1 36.6 44 9.5 7.2 1.4
실험예
1-3		 실시예 3 190 3 9 18 0.9 65.3 87.0 38 40.6 8.4 10.6 1.8
실험예
1-4		 실시예 4 190 3 9 18 0.9 63.6 88.8 39 40.8 9 9.3 1.8
실험예
1-5		 실시예 5 190 3 9 18 0.9 59.5 89.5 40 41.1 8.4 8.5 1.9
상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2의 촉매는 니켈의 함량을 제외한 동일 반응 조건에서 76.5 %로 가장 높은 에탄올 전환률을 나타냈으며, 그다음으로 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 1의 순으로 에탄올의 전환율이 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 생성물의 선택도에 대해서는 각 촉매의 Ni 함량에 따른 뚜렷한 차이는 나타나지 않았으며, 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매 모두 에틸아민에 대해 90% 이상의 선택도를 가지는 것으로 나타났다. 상기와 같은 결과는 촉매의 금속 표면적 및 금속 분산과 밀접한 관련이 있으며, 높은 금속 분산과 금속 표면적을 가질수록 우수한 촉매 성능을 가지는 것으로 판단된다.
또한 도 2에 나타난 바와 같이, Ni 함량과는 무관하게 동일한 반응조건에서 에탄올의 전환율이 증가함에 따라 DEA과 TEA의 선택도는 증가하였으며, MEA와 ACN의 선택도는 감소하였다. 이 결과는 에탄올의 환원성 아민화반응은 연속적인 단계로 진행되는 것을 의미하며, 에탄올의 환원성 아민화반응의 경로는 하기 반응식 1과 같다.
Figure pat00004
반응식 1. 에탄올의 에틸아민으로의 반응 경로
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에탄올의 환원성 아민화 반응의 첫 단계는 에탄올을 아세트 알데히드로 탈수소 하는 것이며, 이후에 탄수소화된 아세트 알데히드는 암모니아와 반응하여 아민화 반응 중간체로서 이민을 형성한다. 상기 형성된 이민은 수소화 반응을 통해 MEA로 전환되고, DEA와 TEA는 에틸아민과 에탄올 사이의 연속반응으로 형성된다.
<실험예 2> 공간속도 변화에 따른 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 공간속도를 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 1과 동일하게 설정하였으며, 하기 표 2의 반응조건으로 공간속도에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 도시하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 수소
(kPa)		 1/WHSV (h) 평균
전환율
(%)		 EA 선택도 (%) 선택도 (%)
MEA DEA TEA ACN C2H2
실험예
2-1		 190 3 9 18 0.55 81.1 88.2 33.9 43.8 10.5 10.2 1.5
실험예
2-2		 190 3 9 18 0.90 76.5 90.1 36.6 44 9.5 7.2 1.4
실험예
2-3		 190 3 9 18 1.23 69.5 88.2 38.5 42.2 7.5 10.4 1.4
실험예
2-4		 190 3 9 18 1.64 54.7 85.6 40.6 38.5 6.5 13.4 1.7
실험예
2-5		 190 3 9 18 2.38 38.6 82.5 41.2 35.5 5.8 16.1 1.3
도 3 및 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 공간속도가 증가함에 따라 에탄올의 전환율은 81.1%에서 38.6%로 감소하는 것으로 나타났으며, 에틸아민의 선택도는 80%로 유지되었고, 또한 공간속도가 증가함에 따라 MEA의 선택도는 증가하고, DEA 및 TEA의 선택도는 감소되는 것으로 나타났다. 또한, ACN의 선택도는 증가하였으며, 에틸렌의 선택도는 모든 공간속도의 범위에서 무시할만한 정도로 나타났다.
상기와 같은 결과는 공간속도에 따른 에틸아민의 생성 분포로부터 공간속도의 증가가 반응물과 촉매 사이의 접촉시간을 감소시켜 연속 반응이 진행되지 않기 때문인 것으로 판단된다.
<실험예 3> 암모니아 부분압 변화에 따른 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 암모니아 부분압을 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 1과 동일하게 설정하였으며, 하기 표 3의 반응조건으로 암모니아 부분압에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였고, 이 때 상기 암모니아는 EtOH/H2의 몰비 1/6에서 조사하였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 도시하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 수소
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 EA 선택도 (%) 선택도 (%)
MEA DEA TEA ACN C2H2
실험예
3-1		 190 3 1.5 18 0.9 71.2 85.9 10.6 45.1 30.2 7.4 2.6
실험예
3-2		 190 3 3.0 18 0.9 77.0 92.2 19 51 22.2 5.5 2
실험예
3-3		 190 3 6.0 18 0.9 76.5 88.4 31.3 45.5 11.6 7.2 1.7
실험예
3-4		 190 3 9.0 18 0.9 73.9 90.1 36.6 44 9.5 8.4 1.4
상기 표3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 암모니아의 비율이 증가함에 따라 에탄올의 전환율이 감소하였고, 암모니아의 부분압이 3 kPa일 때 가장 높은 전환율인 77%를 나타내었다. 또한, 암모니아의 부분압이 증가함에 따라 활성 부위상에 과량의 암모니아를 차지함으로써 활성 부위가 부족하기 때문에 에탄올의 전환율이 약간 감소하는 것으로 나타났다.
한편, 선택도에서는 암모니아 부분압이 증가할수록 MEA의 선택도가 증가하고 부반응인 ACN의 생성도 우세하며, DEA 및 TEA의 선택도는 감소하는 것으로 나타났다. 이는 암모니아의 농도가 높을수록 MEA의 형성에 유리하고, 또한 촉매 표면상에 에탄올의 흡착을 방해하여 DEA 및 TEA의 형성을 방해하는 것으로 판단된다.
에탄올의 전환율을 고려할 때, 3 kPa의 암모니아 분압이 에탄올의 환원성 아민화 반응에 최적의 농도인 것을 알 수 있었다.
<실험예 4> 수소 부분압 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 수소 부분압을 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 1과 동일하게 설정하였으며, 하기 표 4의 반응조건으로 수소 부분압에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였고, 이 때 상기 수소는 EtOH/NH3의 몰비 1/3에서 조사하였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 도시하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 수소
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 EA 선택도 (%) 선택도 (%)
MEA DEA TEA ACN C2H2
실험예
4-1		 190 3 3.0 0 0.9 70.2 6.4 3.3 3 0.1 93.5 0.1
실험예
4-2		 190 3 3.0 6.0 0.9 75.2 52.2 13.6 28.7 9.9 46.1 1.4
실험예4-3 190 3 3.0 12.0 0.9 76.6 70.3 16.1 39.1 15.1 27.7 1.9
실험예
4-4		 190 3 3.0 18.0 0.9 77.9 87.4 18 48.3 21.1 10.4 1.9
실험예
4-5		 190 3 3.0 24.0 0.9 84.5 87.3 17.9 47.8 21.6 10.1 2.5
상기 표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 수소의 부분압 증가에 따른 에탄올의 전환율을 70.2%에서 84.5%로 증가하는 경향을 보여주었다.
또한 수소가 없는 경우에는 ACN의 선택도가 95% 이상인 것으로 나타났으며, 수소의 부분압이 증가할수록 에틸아민의 선택도가 급걱하게 증가하는 것으로 나타났다.
<실험예 5> 온도 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 온도를 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 1과 동일하게 설정하였으며, 하기 표 5의 반응조건으로 온도 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 도 6에 도시하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 수소
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 EA 선택도 (%) 선택도 (%)
MEA DEA TEA ACN C2H2
실험예
5-1		 170 3 9.0 18 0.9 49.6 99.6 14.6 56.1 28.9 0 0.1
실험예
5-2		 180 3 9.0 18 0.9 57.1 99.5 17.1 56 26.4 0.5 0
실험예5-3 190 3 9.0 18 0.9 68.9 89.3 15 49.2 25.1 8.8 1.4
실험예
5-4		 200 3 9.0 18 0.9 74.4 85.6 13.9 46.8 24.9 12.4 2
실험예
5-5		 210 3 9.0 18 0.9 87.8 61.6 10.4 33.8 17.4 18.6 4.6
상기 표 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 반응 온도가 증가함에 따라 반응 온도 210℃에서 에탄올의 전환율은 87.8%로 증가하는 경향을 보여주었다. 반면에, 에틸아민에 대한 선택도는 감소하고, ACN 및 에틸렌의 선택도는 증가하는 것으로 나타났다.
<실험예 6> 암모니아 및 수소 유무에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험
상기 실험예 3 및 실험예 4에 따라, 암모니아 및 수소의 분압이 에탄올 전환 및 에틸아민에 대한 선택도에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 에탄올의 환원성 아민화 반응에 대한 반응물의 효과를 더 잘 이해하기 위해, 실시예 2의 촉매를 암모니아 또는 수소의 온/오프 실험을 수행하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 수소와 암모니아의 부분압을 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 1과 동일하게 설정하였으며, 하기 표 6의 반응조건으로 수소 및 암모니아 부분압에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였고, 이 때 암모니아 또는 수소가 반응물 스트림에 존재하지 않을 때 질소 희석제를 사용하여 다른 반응물의 몰비를 제어하였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 7에 도시하였다.
구분 실험예 6
NH3/H2
부분압(kPa)		 NH3/H2 = 3/6 평균 전환율(%) 76.6
선택도
(%)		 MEA 14.9
DEA 49.2
TEA 28.1
ACN 6.3
C2H4 1.5
NH3/H2 = 0/6 평균 전환율(%) 14.7
선택도
(%)		 MEA 0
DEA 0
TEA 0
ACN 0
C2H4 71.1
NH3/H2 = 3/6 평균 전환율(%) 70.4
선택도
(%)		 MEA 15.0
DEA 46.8
TEA 20.2
ACN 7.9
C2H4 2.2
NH3/H2 = 3/0 평균 전환율(%) 70.5
선택도
(%)		 MEA 2.8
DEA 3.7
TEA 0
ACN 86.4
C2H4 0.9
NH3/H2 = 3/6 평균 전환율(%) 67.1
선택도
(%)		 MEA 17.7
DEA 50.6
TEA 22.8
ACN 9.1
C2H4 2.8
상기 표 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 반응물 스트림에서 암모니아를 제거하면 에탄올의 전환율은 약 15%로 감소하고, 질소함유 화합물을 형성할 수 없기 때문에 탈수/탈수소 생성물로서 C2H4, C2H6 및 아세트 알데히드가 생성된다.
상기 암모니아가 제거된 반응물 스트림에서 다시 표준 반응조건으로 전환하면, 에탄올의 전환율과 선택도 수준은 거의 초기 수준으로 회복된다. 여기서 수소를 제거하면 에탄올 전환율에 큰 변화는 없지만, ACN이 주로 생성되고, 에틸아민은 소량만 생성되는 것을 확인할 수 있다.
ACN의 선택성의 증가는 에탄올의 아민화 반응에서 생성되는 중간체 이민의 탈수소화에서 기인하는 것으로 판단되며, 이러한 결과는 수소의 존재가 에탄올로부터 에틸아민으로의 생성을 제어하는 중요한 매개 변수인 것으로 확인할 수 있다.
또한, 상기 수소가 제거된 반응물 스트림에서 다시 표준 반응조건으로 전환하면, 에탄올의 전환율과 선택도 수준은 거의 초기 수준으로 회복되며, 에탄올 전환율 및 생성물의 선택도는 반응물 조성에 의해 크게 영향을 받는 것으로 확인하였다.
<실험예 7> 환원성 아민화 반응 시간의 경과에 따른 촉매의 안정성 측정 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 EtOH/NH3/H2/N2=1/1/6/25.8의 몰비로 하여 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 시간경과에 따른 에탄올의 환원성 아민화 반응의 안정성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 7 및 도 8에 나타내었다.
구분 전환률 (%) 에틸아민 선택도 (%)
0.3 h 90 h 0.08 h 90 h
실험예 7 81.9 68.2 MEA DEA TEA MEA DEA TEA
19.1 40.9 20.3 17.0 43.7 21.8
상기 표 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매의 에탄올 전환율은 5시간까지 81%에서 69%로 점차적으로 감소한 후 안정적으로 유지되는 것으로 나타났다. 또한, 에틸아민 선택도는 반응시간 90 시간동안 80% 이상 유지되며, 각 에틸아민의 선택도는 MEA/DEA/TEA = 22/43/17로 거의 일정하게 유지되었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 Ni/Al2O3 촉매는 에틸아민을 제조하기 위한 에탄올의 환원성 아민화 반응시에 열적-기계적으로 높은 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
[실험예] 에탄올의 환원성 아민화 반응으로부터 아세토니트릴의 제조
본 발명의 효과를 확인하기 위해 아래와 같은 조건에서 에탄올의 환원성 아민화 반응 실험을 수행하였다. 상기 실시예의 촉매를 U자형 석영 고정층 반응기에 충진하고, 외부 히터를 사용하여 반응온도를 조절하였다. 이때 반응기로 유입되는 반응물과 기체의 공간시간(WHSV)과 에탄올 및 암모니아의 분압을 조절하여 반응을 수행하였다. 생성물은 CP-Volamine 모세관 컬럼(60 x 0.32 mm)와 FID (Flame Ionization Detector)가 장착된 가스 크로마토그래피(Gas Chromatograph, Chrompack, CP 9001)를 사용하여 분석하였다. Carrier Gas로 N2를 활용하였으며, Oven의 온도는 초기 9분간 60 ℃를 유지한 후, 이 후 20 ℃/min으로 200 ℃까지 승온시켜 다시 5분간 유지하였다.
<실험예 8> 암모니아 부분압 변화에 따른 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
그 후에 표준반응 조건으로 상기 활성화된 촉매 0.2 g, 반응온도 190℃, WHSV 0.9 h-1로 설정하였고, 에탄올의 분압은 3 kPa로 고정하였으며, 총 유량은 50 cm3 min-1로 설정하였다. 여기서, 다른 반응물의 분압을 조절하기 위한 희석제로 질소를 사용하였으며, 상기 조건을 13시간 동안 유지하였다.
하기 표 3의 반응조건으로 암모니아 부분압에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 8, 도 9에 도시하였다.
이하에서는 아세토니트릴은 ACN, 모노에틸아민은 MEA, 디에틸아민은 DEA로 기재하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 비활성화율
(%)		 선택도 (%)
ACN MEA DEA C2H4
실험예
8-1		 190 3 3 0.9 55.6 14.5 88.0 6.2 5.6 0.2
실험예
8-2		 190 3 6 0.9 55.8 -0.2 89.9 6.7 2.5 0.8
실험예
8-3		 190 3 9 0.9 45.6 -13.6 93.5 5.2 - 1.0
실험예
8-4		 190 3 15 0.9 37.6 -14.6 92.4 5.2 - 1.4
실험예
8-5		 190 3 21 0.9 37.1 -17.8 93.4 5.0 - 1.6
상기 표 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 암모니아의 부분압이 6일 때 가장 높은 에탄올 전환율을 나타내었으며, 9 kPa일 때 가장 높은 ACN 선택도인 93.5%를 나타내었다.
에탄올의 전환율을 고려할 때, 6 kPa의 암모니아 부분압이 에탄올의 환원성 아민화 반응에 최적의 농도인 것을 알 수 있었다.
<실험예 9> 온도 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험(NH3/EtOH=2/1)
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 온도를 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 8과 동일하게 설정하였으며, 암모니아의 부분압은 6 kPa로 설정하였다. 하기 표 9의 반응조건으로 온도 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 9 및 도 10에 도시하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 비활성화율
(%)		 선택도 (%)
ACN MEA DEA C2H4
실험예
9-1		 180 3 6 0.9 24.1 -2.1 89.9 9.3 - 0.5
실험예
9-2		 190 3 6 0.9 55.8 -0.2 89.9 6.7 2.5 0.8
실험예
9-3		 200 3 6 0.9 68.1 3.0 90.2 5.0 2.2 1.5
실험예
9-4		 210 3 6 0.9 82.6 0.2 93.6 3.2 1.2 1.8
실험예
9-5		 220 3 6 0.9 88.0 6.2 96.9 2.0 0.0 1.9
상기 표 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 반응 온도가 증가함에 따라 반응 온도 220℃에서 에탄올의 전환율은 88.0%로 가장 높은 전환율을 나타냈으며, ACN에 대한 선택도 역시 220℃에서 96.9%로 가장 높게 나타났다.
에탄올의 전환율을 고려할 때, 6 kPa의 암모니아 부분압에서는 220℃가 에탄올의 환원성 아민화 반응에 최적의 온도인 것을 알 수 있었다.
<실험예 10> 온도 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험(NH3/EtOH=3/1)
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 온도를 제외하고 나머지 조건은 상기 실험예 8과 동일하게 설정하였으며, 암모니아의 부분압은 9 kPa로 설정하였다. 하기 표 9의 반응조건으로 온도 변화에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시였다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 10 및 도 11에 도시하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 공간속도
(h-1)		 평균
전환율
(%)		 비활성화율
(%)		 선택도 (%)
ACN MEA DEA C2H4
실험예
10-1		 190 3 9 0.9 45.9 -3.6 93.8 5.2 - 1.0
실험예
10-2		 200 3 9 0.9 53.4 0.9 95.0 4.6 - 0.9
실험예
10-3		 210 3 9 0.9 75.3 1.9 94.2 5.4 - 1.0
실험예
10-4		 220 3 9 0.9 89.0 2.5 96.2 3.4 - 1.7
실험예
10-5		 230 3 9 0.9 92.8 0.4 95.8 2.9 - 2.1
실험예
10-6		 240 3 9 0.9 92.4 4.6 97.0 2.0 - 2.0
상기 표 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 반응 온도가 증가함에 따라 반응 온도 230℃에서 에탄올의 전환율은 92.8%로 가장 높은 전환율을 나타냈으며, ACN에 대한 선택도는 240℃에서 97.0%, 230℃에서 95.8%로 높게 나타났다.
에탄올의 전환율을 고려할 때, 9 kPa의 암모니아 부분압에서는 230℃가 에탄올의 환원성 아민화 반응에 최적의 온도인 것을 알 수 있었으며, 9 kPa의 암모니아 부분압에서의 에탄올 전환율과 ACN 선택도가 6kPa의 암모니아 부분압에서의 에탄올 전환율과 ACN 선택도보다 더 우수한 것으로 판단하였다.
<실험예 11> 공간속도 변화에 따른 아민화 반응활성 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
그 후에 공간속도를 제외하고 표준반응 조건으로 상기 활성화된 촉매 0.2 g, 반응온도 230℃, EtOH/NH3/N2=1/3/29.8의 몰비로 총 유량은 50 cm3 min-1로 설정하였다. 여기서, 에탄올의 분압은 3 kPa로 고정하였고, 다른 반응물의 분압을 조절하기 위한 희석제로 질소를 사용하였으며, 상기 조건을 13시간 동안 유지하였다.
구분 반응
온도
(℃)		 에탄올
(kPa)		 암모
니아
(kPa)		 1/WHSV (h) 평균
전환율
(%)		 비활성화율
(%)		 선택도 (%)
ACN MEA DEA C2H4
실험예
11-1		 230 3 9 1.1 82.6 0.2 93.6 3.2 1.2 1.8
실험예
11-2		 230 3 9 0.91 73.1 0.3 91.7 4.3 2.1 1.7
실험예
11-3		 230 3 9 0.55 50.4 3.6 96.0 2.6 - 1.2
실험예
11-4		 230 3 9 0.39 34.0 -0.9 96.3 2.6 - 0.9
실험예
11-5		 230 3 9 0.3 29.4 -1.4 96.9 1.7 - 1.0
실험예
11-6		 230 3 9 0.27 25.2 9.0 97.2 1.7 - 0.8
상기 표 11 및 도 12에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 공간속도가 증가함에 따라 에탄올의 전환율은 82.6%에서 25.2%로 감소하는 것으로 나타났으며, ACN의 선택도는 91.7% 내지 97.2%로 높게 나타났다. 또한 공간속도가 증가함에 따라 MEA, DEA 및 C2H4의 선택도가 감소되는 것으로 나타났다.
에탄올의 전환율을 고려할 때, 공간속도는 0.90 h-1일 때가 최적의 공간속도인 것을 알 수 있었다.
<실험예 12> 환원성 아민화 반응 시간의 경과에 따른 촉매의 안정성 측정 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다.
활성인 상태로 전환된 실시예 2의 촉매를 이용하여 상기 실험예 11과 동일한 조건으로 하고, 공간속도는 0.90 h-1로 설정한 후에 시간경과에 따른 에탄올의 환원성 아민화 반응의 안정성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 12 및 도 13에 나타내었다.
구분 전환률 (%) 선택도 (%)
0.3 h 100 h 0.08 h 90 h
실험예 12 91.5 78.2 ACN MEA C2H4 ACN MEA C2H4
95.9 2.7 2.4 97.6 2.0 1.4
상기 표 12 및 도 13에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매의 에탄올 전환율은 100시간까지 91.5%에서 78.2%로 점차적으로 감소하는 것으로 나타났다. 또한, ACN 선택도는 반응시간 100 시간동안 95% 이상 유지되었다.
이에 따라, 본 발명에 다른 실시예에 따른 Ni/Al2O3 촉매는 아세토니트릴을 제조하기 위한 에탄올의 환원성 아민화 반응시에 열적-기계적으로 높은 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 Ni/Al2O3 촉매는 반응 조건에 따라, 에틸아민과 아세토니트릴의 선택성을 조절할 수 있는 특징이 있어, 하나의 촉매를 이용하여 필요에 따라 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조가 용이하다.

Claims (19)

  1. 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 에틸아민을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 금속 담지 촉매를 준비하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 촉매를 수소와 접촉시켜 활성화 시키는 단계;
    (c) 소정비율의 에탄올 및 암모니아를 수소의 존재 하에서 상기 (b)단계로 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 (c)단계에서의 수소의 분압은 에탄올 분압의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속담지촉매는 Ni/Al2O3인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ni/Al2O3의 제조는
    (d-1) 니켈 전구체 수용액을 지지체 화합물과 혼합하여 교반시키는 단계;
    (d-2) 상기 (d-1) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (d-3) 상기 (d-2) 단계의 건조된 혼합물을 소성시키는 단계;를 포함하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지지체 화합물은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 지르코니아로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 염화 니켈, 아세트산 니켈, 질산 니켈 및 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 (d-2) 단계의 소성은 1 내지 3 ℃ min-1의 승온 속도로 공기흐름 하에서 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)단계의 반응은 상압 이하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    니켈의 담지량은 촉매의 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 에틸아민의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민화 반응에서의 암모니아/에탄올의 분압비는 0.5∼5 인 것을 특징으로 하는 에틸아민의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민화 반응에서의 공간속도는 0.1 내지 2.0 h-1이고, 온도는 150 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 에틸아민의 제조방법.
  11. 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 아세토니트릴을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 금속 담지 촉매를 준비하는 단계;
    (ii) 상기 (i)단계의 촉매를 수소와 접촉시켜 활성화 시키는 단계;
    (iii) 소정비율의 에탄올 및 암모니아를 상기 (ii)단계로 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 (iii)단계에서의 암모니아의 분압은 에탄올 분압의 1 내지 7배인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 금속담지촉매는 Ni/Al2O3인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 Ni/Al2O3의 제조는
    (d-1) 니켈 전구체 수용액을 지지체 화합물과 혼합하여 교반시키는 단계;
    (d-2) 상기 (d-1) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (d-3) 상기 (d-2) 단계의 건조된 혼합물을 소성시키는 단계;를 포함하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지체 화합물은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 지르코니아로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 염화 니켈, 아세트산 니켈, 질산 니켈 및 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 (d-2) 단계의 소성은 1 내지 3 ℃ min-1의 승온 속도로 공기흐름 하에서 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 (iii)단계의 반응은 상압 이하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 아세토니트릴의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    니켈의 담지량은 촉매의 전체 중량에 대하여 니켈 함량이 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의하여 아세토니트릴의 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 아민화 반응에서의 공간속도는 0.1 내지 2.0 h-1이고, 온도는 180 내지 280 ℃인 것을 특징으로 하는 아세토니트릴의 제조방법.
KR1020170113423A 2017-09-05 2017-09-05 Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법 KR101988374B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170113423A KR101988374B1 (ko) 2017-09-05 2017-09-05 Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170113423A KR101988374B1 (ko) 2017-09-05 2017-09-05 Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190026466A true KR20190026466A (ko) 2019-03-13
KR101988374B1 KR101988374B1 (ko) 2019-06-12

Family

ID=65762024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170113423A KR101988374B1 (ko) 2017-09-05 2017-09-05 Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101988374B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819246A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种二异丙胺的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255357A (en) 1980-03-24 1981-03-10 Pennwalt Corporation Catalytic process for preparing ethyl amines
JP2014019652A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd １級アミンの製造方法
JP2015501804A (ja) 2011-11-21 2015-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エチルアミンおよびモノイソプロピルアミン（ｍｉｐａ）の製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255357A (en) 1980-03-24 1981-03-10 Pennwalt Corporation Catalytic process for preparing ethyl amines
JP2015501804A (ja) 2011-11-21 2015-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エチルアミンおよびモノイソプロピルアミン（ｍｉｐａ）の製造法
JP2014019652A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd １級アミンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819246A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种二异丙胺的制备方法
CN115819246B (zh) * 2022-11-30 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种二异丙胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101988374B1 (ko) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
US4123462A (en) Amination process using nickel-rhenium catalysts
JP4938802B2 (ja) モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
JP5339923B2 (ja) 炭化水素の直接アミノ化方法
US7468342B2 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
JPS60261542A (ja) モノエタノールアミンのアミノ化方法
JP3882044B2 (ja) Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成用触媒の調製方法
CN106748813B (zh) 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法
JP2003525738A (ja) 還元的アミノ化プロセス用ニッケル−レニウム触媒
KR20090031623A (ko) 탄화수소의 직접 아민화
JP5543150B2 (ja) 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法
RU2266884C2 (ru) Способ получения углеводородов и катализатор для его осуществления
KR101988374B1 (ko) Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법
KR101336975B1 (ko) 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매
CN113877630A (zh) 一种制备双[（3-二甲基氨基）丙基]胺的催化剂及其应用
KR101235491B1 (ko) 니트릴 화합물의 제조방법
CN100366594C (zh) 苯二酚加氢脱氧制备苯酚的方法
JP2000281631A (ja) ジニトロトルエンを接触水素化する方法および触媒
Dume et al. Amination of 1-octanol
EP3577073A1 (en) Production of acetonitrile and/or hydrogen cyanide from ammonia and methanol
Juhász et al. Application of supported lanthanum catalysts in the hydrogenation of nitriles
KR20080060739A (ko) 촉매가 코팅된 금속 구조체 및 그 제조방법과 이를 이용한 피셔-트롭쉬 반응의 액체연료 제조방법
RU2581166C2 (ru) Способ синтеза металл-углеродного катализатора и процесс восстановления нитросоединений
CN109096029A (zh) 异丙苯的制备方法
CN113578372A (zh) 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant