JPS58208245A - ポリエステル経由のパ−弗素化エ−テル化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は化学、ポリマーおよび弗素化学の分野にある。

背景技術 一般的に、エステルおよびエーテルは次の構造形態 Ｉ Ｒ’−Ｃ−Ｑ−Ｒ”　　　　　Ｒ”−０−Ｒ’エステル
　　　　　　　エーテル で酸素を含有する有機分子であり、Ｂ＋、Ｂ″、Ｒａ（
９） およびＲ４は有機基を表わす。エステルおよびエーテル
はポリマー形態で存在することができ、例えば次の例示
式で示すようなもので； １ Ｒ臀Ｒ２−Ｃ−０−Ｒ”＞、Ｒ’　　　Ｒ千Ｒ”−０−
Ｒ只ンへＲ番ホＩＪエステル　　　　　　ポリエーテル
ｎは大きい整数を示し、括弧内の物質は「繰返単位」を
示し、これが−個またはそれより多くのエステル結合全
台んでいてよい。

エステルおよびエーテルの化合物を弗素化することが可
能である。このような反応においては、次の反応式で示
されるように、 弗素原子は水素原子と置換する。

もし弗素置換反応が完了するまですすむ場合には、すな
わち、すべての水素原子が弗素原子によって置き換えら
れる場合には、得られる化合物は「パー弗素化」と呼称
され、例えば次の例示式に（１０） ある通りである： 十Ｂ’、　十ＨＦ パー弗素化有機基はここでは記号Ｒｆによって言及され
、−万、部分弗素化有機基は記号“Ｒｈ　／ｆ″によっ
て言及される。

パー弗素化の概念はまたポリマーに適用できる。

例えば、「パー弗素化ポリエーテル」は水素原子のすべ
て（あるいは、下記でのべるように、実質上すべて）が
弗素原子によって置換されてしまった重合体状エーテル
分子を示す。

有機物質は画業熟練者に知られているいくつかの方法の
いずれかによって弗素化される。このような方法は二つ
の範ちゅうに区分され、それらは普通には「直接弗素化
」および「間接弗素化」とよばれる。

直接弗素化は物質を弗素ガス（Ｆ、）のように元素状形
態にある弗素と接触させることを意味する。

この型の反応はきわめて発熱的であり、炭素−炭素結合
の破壊のような悪効果に運がり得る。それゆえ、直接弗
素化は、初期接触中はヘリウムまたは窒素のような不活
性ガスで以て稀釈した弗素ガスを用いて低温においてし
ばしば実施される〔１〕。

弗素の濃度は純弗素ガスがその物質をとりかこむまで徐
々にあるいは階段的に増してよい。ガスの動および温度
はまた弗素化工程中に上げてよい。

間接弗素化は弗素化される物質を四弗化硫黄（ＳＦ４）
、六弗化硫黄（ｓｐａ　）、あるいは六弗化モリブデン
（ＭｏＦ、）のような弗素含有化合物と接触させること
を意味する。加熱あるいはその他の操作を行なうときに
、この種の化合物は弗素原子を放出するように誘発され
る。放出した弗素原子は接触物質と反応して所望の弗素
化またはパー弗素化物質を生成する。

いくつかのモノマー状のバー弗Ｘ化エーテル化合物、お
よびそのような化合物の製造法が知られている〔２〕。

このような化合物は次の欠点がある。

Ｌ　隣り合う酸素原子の間に２個より多くあるいは８個
の炭素原子をもつパー弗素化ポリエーテルは普通は入手
できない。すなわちできない。

２　交互単位例えば＋Ｒｆ　Ｑ　Ｅｌ　Ｑ＋をもつノく
−弗累化ポリエーテル化合物は普通には入手できない。

ａ　大部分のパー弗素化ポリエーテルはバー弗Ｘ化ビニ
ルエポキサイドモノマー、例えばを弗素化することによ
ってつくられる。

しかし、前駆体パーフルオロエポキサイド、特に嵩高い
フルオロカーボン基を含むエポキサイドを合成すことは
困難である。また、嵩高いパーフルオロ基（Ｒ′ｊ→Ｒ
７）を含むバー７（１３） ルオロエポキサイドを重合することは困ｉｔだ不可能で
ある。重合がおこらずあるいはきわめて低分子量生成物
も得られない。

いくつかの重合パーフルオロエーテルがまた知られてい
る。このような化合物はきわめて安定であると信じられ
ており；例えば、出願人らに既知（Ｊｕｌパーフルオロ
エーテルの唯一の報告された反応は、塩化アルミニウム
による昇温および高圧下でのエーテル結合における鎖の
分裂である〔８〕。

飽和パーフルオロポリエーテル類はまた比較的広い液体
範囲をもつ傾向があり、溶剤、作動液、熱伝達液、潤滑
剤、グリース、シーラント、エラストマーおよびプラス
チックのような数多くの応用に対して魅力的なものとさ
せる粘度および表面性質をもっている。

各種のタイプの重合パーフルオロエーテルが炭化水素ポ
リエーテルの直接弗素化によって製造できることは知ら
れている〔４〕。しかし、この方法の一般性は、比較的
数少ない炭化水素ポリエーテル化合物しか商業的に入手
できないという事実に（１４） よって制限がある。広範囲のパーフルオロポリエーテル
化合物をつくるためには、各種の繰返し単位をもつ数多
くの重合物前駆体が利用できねばならない。

エステル化合物の弗素化によってフルオロエーテルをつ
くることが可能である。この結果を達成するための既知
反応は次式に従って弗素化剤としてＳＦ４を利用する〔
５〕。

この反応は各種の高度弗素化モノエステルを高度弗素化
モノエーテルへ転化させるのに利用されてきた〔６〕。

ＳＦ、反応はまたある種の形のポリエーテル金またつく
るのにも利用されてきた〔７〕。しかし、ＳＦ４によっ
てつくられるポリエーテル化合物にはいくつかの制約が
ある。

ｔ　ポリエーテルはパー弗素化されず、かつ実質的量の
望ましくない副生成物を伴なわずに既知技術によってパ
ー弗素化することができなかった。

２、ＳＦ、反応の生成物は反応性酸端末基をもっていた
。この化合物について引用された唯一の用途は化合物を
エラストマーへ転化させるのに架橋および硬化の段階を
必要とする。エラストマーとして、それは各種の制約を
受ける。すなわち、それは潤滑剤として十分に性能を示
さず、そしてガラス転位点以下の温度における以外は粒
状形に砕くことができない。

この背景技術は十分な種類の繰返し単位をもつ安定なパ
ー弗素化ポリエーテルをつくるための一般的方法を提供
しなかった。

発明の開示 本発明は重合パーフルオロエーテル化合物に関するもの
であり、この樵の化合物をつくる一般的方法に関するも
のである。この種の化合物は広範囲の種類のポリエステ
ル出発物質を用いて実施し得る三段階法によってつくる
ことができる。

一般には、この三段階法の第・一段階は選択したポリエ
ステル化合物の部分弗素化から成る。これは直接弗素化
を含めた既知技術によって実施してよく、この方法は選
定したポリエステルを弗素ガスと予めきめた条件の下で
所望水準の部分的弗素化が達せられるまで接触させるこ
とを含む。

この三段階法の第二段階はこの部分弗累化ポリエステル
金部分弗素化ポリエーテルへ転化させる間接弗素化金倉
む。この段階は部分弗素化ポリエステルｆｓＦ、と接触
させることによって実施してよい。このような接触は昇
温下で実施するか、あるいはＨＦガスのような所望反応
を促進する他の化合物の存在下で行なってよい。

この三段階合成法の第三段階はこの部分弗素化ポリエー
テル化合物を、パー弗素化反応を実質上完了させそれに
よってパー弗素化ポリエーテル化合物をつくる条件の下
で直接弗素化することから成り立っている。

本発明は水素含有ポリエステル化合物をパーフルオロポ
リエーテル化合物へ転化させる一般的方法から成る。ポ
リエステル出発物質を注意深く選（１’７） ぶことにより、本発明は選択された繰返し単位と成分を
もつパーフルオロポリエーテル化合物をつくる一般的な
広く応用できる方法を提供する。このような化合物は一
つまたはそれより多くの特定的応用に有用である各種性
質をもっている。

出願人らの知るかぎりでは、この方法は以下の特性の一
つまた鉱一つより多くをもつパーフルオロエーテル化合
物をつくる唯一の実際的方法を提供する；すなわち、 ｔ　エーテル結合間の二つより多い骨格炭素原子。

現在入手できる唯一っのポリエーテル化合物はビニルま
たはエポキサイドの反応性部位を通じて重合される七ツ
マー状出発物質を利用する。このような物質は骨格鎖中
の酸素分子の間に唯一つまたは二つの炭素原子をもつポ
リエーテル化合物を提供する。このような化合物がパー
弗素化されるときには、骨格鎖は通常は変らず、追加的
な炭素原子は骨格鎖中に選択的には挿入され得ない。対
照的に、エーテル結合間に８個またはそれより多くの骨
（１８） 路次素原子をもつポリエステル出発物質を選ぶことによ
り、本発明の方法を用いてエーテル結合間に８個または
それより多くの骨格炭素原子をもつパーフルオロポリエ
ーテル化合物をつくることが可能である。

２　所望ノ序列、例えば、＋ＲＡ−０−ＲＢ　−０玉（
式中ＲＡはＲＢ　と異なる）、の中で繰返されるエーテ
ル結合間の有機基。

このような化合物は出発物質として共重合エステル化合
物（すなわち、２個またはそれより多くのモノマー状化
合物を重合させることによって形成されるポリエステル
類）を用いることによってつくってよい。

ａ　長く、複雑な、あるいは嵩高い成分。

少くとも一つの供給業者はプロピルモノマー類を用いて
ポリエーテル化合物をつくっているが、このようなポリ
エーテルはメチル（−ＣＨｓ）成分のみを含む。対照的
に、アルキル、アリール、および分枝成分を含む広範な
′ａ類のポリエーテル化合物が入手できる。このような
化合物は本発明の方法によってパーフルオロポリエーテ
ルへの転化のための良好な候補である。

第１図は直接的弗素化機構の単純化した表現でおる。

本発明実施の最良様式 本発明の一つの好ましい具体化においては、第１図に描
かれる系が利用される。ポリブチレンアジペートのよう
な水素含有ポリエステル化合物が出発物質として利用さ
れる。出発物質が固体状態にある場合には、所望の場合
には粉砕し粉末状に篩分けてよい。それをしばしば「ボ
ート」とよばれる浅皿ｌの中に入れる。この系のすべて
の成分と同様に、ボートはニッケルあるいはモネル合金
のような弗素抵抗性材料で製作するかあるいはそれで以
て被覆するべきである。装填したボートは反応室から端
板金はずすことによって反応室内に置く。反応器室２は
流量計８と計量バルブ４全通して系に入るヘリウムガス
で以て完全に洗い出す。

所望ならば、室２内の温度は室の外側を冷液または熱液
によって接触させるような各種の手段によって下げたり
上げたりしてよい。すべての酸素、水、およびその他の
望ましくない分子を室から除去したとき、弗素ガスが流
量計５と計量バルブ６を通してこの糸に入る。弗素とヘ
リウムを混合室７において一緒に混合し、反応室２に入
れる。望むならば、この系に一つまたはそれより多くの
バルブ、トラップ、その他の装置を反応室の下流でとり
つけてよい。例えば、吸着トラップ８（ならびに反応室
自体）を粒状弗化す）　１７ウム（ＮａＦ）で充たして
ガス流から弗化水素（ＨＦ）　　を除去してよい。凝縮
１ラツプ９は、分析、回収あるいは他の目的のために、
田ロガス流中の揮発性物質を凝縮させるために冷物質中
に浸漬してよい。この系はバルブ１０を通して微圧下で
不活性ガス（例えば窒素）添加によって酸素拡散から保
護・してよい。

出てゆくガスは吸着トラップｌｉｋ通過させて未反応弗
素を除き、そして弗素と接触すると黒く変色する鉱油中
を通し、それによってトラップ１１（２１） 中の吸着剤をとりかえるべき時期が示される６初期的接
触の間は、弗素ガスをヘリウムで以て稀釈する。このこ
とは弗素化反応をゆっくりと開始させ、望ましくない副
生成物をつくるポリエステルの切断程度を減らさせる。

弗素ガスの濃度は所望水準の弗素化が達せられるまで、
徐々にあるいは段階的に増加させ−る。所望塵の弗素化
が達せられるまで弗素流を継続させる。所望の場合には
、バルブ１２を閉ぢて室内圧力を増加させてよい。

弗素流を止めたのち、系をヘリウムで以て洗い出す。所
望ならば、得られる生成物を不活性ガス中で昇温下にお
いて硬化させてよい。

この方法を用いるポリ−２，２−ジメチル−１，８−プ
ロピレンサクシネートの部分弗素化は次の非化学量論式
によって表現してよい。

式中、ａ　十ｂ　＋ｃ　十ｄ−１４ｏポリ−２，２−ジ
（２２） メチル−１，８−プロピレンサクシネートは出願人らに
よる実験中に純弗素ガスで以て広く接触させたが、弗素
化度（ｂ十ｄの合計）は繰返し単位あたり１４個の水素
のうちの約１２−１８個に通常限定された。反応温度あ
るいは反応圧力を増すことによって弗素化度を増す試み
がなされたとしても、ポリ−２，２−ジメチル−１，８
−プロピレンサクシネートは望ましくない副生成物に転
化される傾向があった。

得られる物質は、ハイドロフルオロポリエステルと呼称
されるが、冷却して冷凍反応器中に入れて無水ＨＦガス
と接触させた。ＳＦ４ガスを次に真空蒸溜によって反応
室中に移し、反応室を工程中は一１９６℃へ冷却した。

容器を次に約１８０℃から１９０℃の反応温度へ加熱し
、約２０時間から２４時間の反応時間の聞損とうした。

ＳＦ、はカルボニル酸素を２個の弗素原子で以て置換す
ることによってエステル基と反応し、それによってエス
テル結合をエーテル結合へ転化した。

揮発性生成物は真空系分溜によって除去した。

不揮発性油状生成物をフレオ／−１１８溶剤を添加し加
熱および振とつすることによって容器から除去した。こ
のようにして得た溶液を沖過し、蒸溜によってその容積
のほぼ四分の−へ濃縮した。

黄色結晶を濾過し、その後、元素状硫黄を含むことを測
定した。残留浴液は蒸溜によってさらに濃縮した。

得られた物質は、ハイドロフルオロポリエーテルと呼称
するが、次にいかなる特定的化合物に対しても最適化さ
れ得る因子を利用して前記し次系および方法を用いて、
直接弗素化によりバー弗素化する。

パー弗素化は理想的には、谷水素または他の置換可能原
子を弗素原子によって置換されてしまったことを示す。

しかし、実際の条件においては、すべての置換可能原子
を置換することは困難または不可能であり、あるいはす
べての置換可能原子が実際に置換されたかどうかを検定
することは困難または不可能である。それゆえ、パー弗
素化とは、化合物中の大部分あるいは実質上全部の水素
または他の置換可能原子を置換する目的と実際的効果で
以て広範な弗素化が果たされたことを示す非理想的で機
能的な意味において、ここでは使用される。例えば、分
析では、ある与えられた用途に対する経済的に最適な物
質は、ある与えられた弗素化水準において、たとえ少量
パーセンテージの残留水素原子が化合物内に残留するこ
とが知られているとしても、弗素化反応を短縮しそれに
よって経費を減らすことによって得られることが示され
るかもしれない。このような残留水素原子の存在にもか
かわらず、この性質の高度弗素化化合物は「バー弗素化
」と見做されるべきであり、もし本発明の方法によって
つくる場合には、本発明の領域内にある。

ここで用いるように、「エーテル」および「エステル」
という用語はエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ）またはエス
テル結合（−と−〇　　）’ｃそれぞれもつ分子を含み
、このような分子がまた硫黄結合またはメルカプタン基
のような他の有機質または無機質の基または成分を含む
かどうかは無関係である。

（２５） ここで用いるように、用語「ジオール」および「二酸」
は分子あたり２個またはそれより多くの　。

アルコール基（Ｒ−Ｑ−Ｈ）あるいはカルボン酸基（−
と−０−Ｈ）”それぞれもつ分子を含み、このような分
子が硫黄結合あるいはメルカプタン基のような他の有機
質または無機質の基または成分を含むかどうかは無関係
である。

部分弗素化 弗素を含まないポリ−２，２−ジメチル−１゜８−プロ
ピレンサクシネートＰＤＰＳ　（Ａｌｄｒｉｃｈ）を微
粉、１５０メツシユへ篩分けた。２．５２　Ｏｆの粉末
をニッケル製の浅皿の中に置いた。装填した皿を約どＯ
ｒｌＩｌの容積をもつ反応器室に入れた。

室をヘリウムで洗い出し、第１表に示すように周辺条件
（約２８℃）下で弗素と接触させた。

（２６） 第１表 １００　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　１５
０　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　１５０　
　　　　　　　　　１．０　　　　　　　１２０　　　
　　　　　　　１．５　　　　　　　４２０　　　　　
　　　　　２．０　　　　　　　１１０　　　　　　　
　　　８．０　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
８．０　　　　　　　１８　　　　　　　　　　８．０
　　　　　　　８１００　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　　１粉末の重量は２．５２０　ｔから５，６
２１　？へ増加した。生成物が僅かに加水分解を受けた
のちの元累分析は２５．９２％（重量）の炭素含量と５
８．６０％の弗素重Ｊｌヲ示した。これらは繰返し単位
あたりの１４個の水素の１２．５から１８個が弗素によ
って置換されたことを示している。

追加の周辺温度実験を接触時間と加圧時間全長くした純
弗素を用いて行なった。しかし、弗素化度はこのような
方法では１４のうちの約１８會こえるようには実質的に
増加しな′ｌＪ）つた。昇温は実質的量の望ましくない
副生成物を形成させた。

実　施　例　２：　ハイドロフルオロポリエステルのＳ
Ｆ４反応 夾施例１においてのべた通りにつくったハイドロフルオ
ロ−ＰＤＰＳ　’に７５ｃｒ−のステンレス鋼製試料採
取シリンダーの中に入れた。加水分解を避ける之めに、
この物質を不活性ガスで以て洗い出したグローブボック
ス中で取扱い、ナトリウムカリウム合金の容器をこのグ
ローブボックス中に置いて乾燥剤として役立たせた。金
属のケルーＦ真空配管延長部を用いて、無水ＨＦおよび
ＳＦ４にこのシリンダーの中に真壁蒸溜して仕込み、こ
れを液体窒素で以て一１９６℃へ冷却した。代表的反応
において、２．Ｏｆのハイドロフルオロ−ＰＤＰＰ；（
繰返し単位あたりの平均分子量は約４１７であり従って
これは繰返し単位の約４．８　＜　リモルに相当する）
を約２０−の無水ＨＦと４．１　？　（８８ミリモル）
のＳＦ４と一緒に使用した。装填したシリンダーを加熱
および振とうし友。好ましい反応時間は約２０から２４
時間であった。

反応の揮発性生成物を分析する場合には、それらをまず
真空蒸溜（全部、金属系）によって、乾燥ＮｃＬＦ−ｔ
ルソトを充填した冷却（−１９６℃）したステンレス鋼
シリンダーの中に移す。シリンダーをあたため数時聞損
とうし、全部の無水弗酸がＮｎＨＦ２　形成によって消
費されるようにする。

残留する揮発性化学種はＮａＦ　シリンダーから真乙 く、強力な（ｄｙＴＬａｒｎｉｃ）真空に数時間さらす
ときに反応シリンダーから移るもＱである。組合わせた
揮発性生成物を真空系で一７８′、−１８１ｏおよび−
１９６’　の溜升に分溜した。

−１９６°および一１８１°の溜升は赤外線分析により
主として未反応ＳＦ４．ＳＯＦ、および５ｉＦａを含む
ことが示された。ＳＯＪはＳＦ４によるカルボニルのＣ
Ｆｔ転化の硫黄含有副生成物であり、５ｉＦａは不十分
なＨＦ除去によるガラス侵蝕、あｒ２９） るいは準安定・・イドロフルオロ生成物のＨＦ生成分解
によるガラス侵蝕に基づく。赤外線分析はまた−１８１
　’溜升中の少量Ｏフルオロアシルフルオライドの存在
も示すが、しかしこの溜升中・の大量の毒性のある硫黄
含有種からこれらの低収率生成物を分離することは困難
で危険でありほとんど重要ではない。−７８°溜分はハ
イドロフルオロアシルフルオライドを含む（ＪＲによる
）が、ガスクロマトグラフ分析はそれが多重成分混合物
であることを示した。２Ｉの出発ノーイドロフルオロポ
リエステルから、分離不能−・イドロフルオロアシルフ
ルオライドの一７８１′溜分８５０ｆｎｇ（二回の反応
の平均）が生成した。ＳＦ４反応の揮発性生成物は二回
の反応についてのみ分析した。それはフルオロ有機種の
分離および分析は困難なものであり不揮発性油状残留物
が大いに興味がもたれるものであるからである。

ＳＦ４反応の非揮発性油状生成物は反応シリンダーから
、７　Ｖ　、ｄ−７−１１８（ＣＦＣｅ２ＣＦ＊ＣＩ３
　）　（Ｄイ〈つかの２０１Ｌｔアリコートと一緒に加
熱および振（３０） とうすることによってとり出した。得られた浴液全濾過
して骨−ねぢ封止用テフロンテープ■〈ずといくつかの
黄色小球を除去した。濾過溶液を蒸溜によってその容積
のほぼイヘ濃縮し、少量の黄色剣状結晶を戸別した。残
留する溶液をさらに蒸溜によって濃縮し、残るＣＦＣＩ
２ＣＦｔＣｌ溶剤を蒸発させて除去した。粘稠な金色の
油が得られた。

２．０９の出発フルオロポリエステルに対して、平均１
．８０ｇのこの油が得られた。

黄色の球と結晶は１１７〜１１９℃の融点およびベンゼ
ンと二・蝕化炭素中の溶解性とによって元素状硫黄であ
ることが決定された。硫黄は反応から５０〜１００ηの
量で得られた。

粘Ｗ４な不揮発性の油はＣＦＣｌ３２ＣＦｔＣ８浴液か
らＫＢｒ　窓○上に流延した薄い油状フィルムの赤外分
光分析によって分析した。その作業中は、大気湿分排除
の準備を何ら行なわず、それゆえ生成したアシルフルオ
ライド端末基あるいは残留フルオロエステル結合はいず
れも恐らくは酸末端基へ加水分解された。Ｓ　Ｆ’ｓ生
成油の赤外ス被りトルはハイドロフルオロポリエステル
の赤外スペクトルと比較した。ハイドロフルオロポリエ
ステルはそれをテトラヒドロフランの中に溶解しそれを
雰囲気湿分へ一夜露出することによって加水分解した。

赤外試料は得られた溶液から流延した油状フィルムから
とった。炭素−弗素の吸収（１２００ｃＴｎ−’）おヨ
ヒフルオロカーボン酸の吸収（１’　７８０確−１）の
相対的強度の比較を基準として、ＳＦ４処理物質はハイ
ドロフルオロポリエステルよりも官能基含量が少ないよ
うに思われた。ＳＦ４反応はそれゆえ顕著な数のエステ
ル結合のエーテル結合への転化。

すなわち、カルボニルのＣＦｔへの転化が、予期の通り
に、う１く行なわれたものと信じられる。

８０００ｃＩｎ−’領域において、広い非会合酸（１Ｌ
ｎα５ｓｏｃｉａｔｅｄ　ａｃｉｄ）ＯＨ吸収、および
残留水素に基づくより鋭い炭素−水素の伸縮吸収が観察
された。弱いカルボニル吸収が１６００〜１６５０ｃｍ
−１において観察され、恐らくはカルボキシレートのア
ニオン端末基に基因する。

ＳＦ４反応によって生成した不揮発性油はそれゆえ官能
性ハイドロフルオロポリエーテルの混合物であると結論
された。揮発性の欠如と粘稠油状性とは比較的高分子量
であることを示した。

所Ｎのパーフルオロエーテルを得るために、実梅例２の
方法によって得られた物質に本明細書に記載の不吉方法
を用いて、追加的直接弗素化を施こした。不揮発性高分
子量の非官能性（アシルフルオライド）パーフルオロエ
ーテルが周辺温度弗素化から得られるはずである。しか
し、エーテル形成の結論的征拠が望筐れた。揮発性化合
物は不揮発性化合物より容易に分離され同定されるので
。

第２表に示す通りの昇温を用いて切断弗素化（ｆｒａｇ
ｒｎｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を
行なった。

（３３） 第　　２　　表 ２０　　　　２．０　　　周辺温度　　２４５　２．０
　５０　１２ ５　４．０　５０　１２ ５　４．０　６５−７０　４８ 得られる揮発性生成物をまず真空系のトラップ間（ｔｒ
ａｐ　−ｔｏ　ｔｒａｐ）分溜により−１９６：−１８
１’：および−７８°の溜升に分離した。赤外分析は比
較的大きい一１９６°溜分が主としてＣＣＦｔとＣＦ４
とを含むこと金示し、これは恐らくはそれぞれ脱カルボ
キシル化および鎖端未分解の結果である。きわめて小さ
い−１８１’溜升はフルオロアシルフルオライドを含ん
でいた（ＩＨによる）。

−７８°溜分中のより高分子量の不揮発性化合物はガス
／液クロマトグラフによって分離された。

単離された化合物はＧＬＣ保持時間によって第８表にそ
れらの収量とマススイクトル分析における最高ｒＩＬ／
ｅと合わせて列記する。

（３４） 単離化合物は赤外ス（クトル、　１９Ｎ　ＮＭＲｌおよ
びマススペクトル分析によって特性づけかつ同定した。

赤外スぜクトルはすべて、相互にきわめて似ており、か
つ他のパーフルオロエーテルの赤外スペクトルにきわめ
て似ている。それらは１３５０〜１１００ｃｒｎ−’　
において通常の強さの広い炭素−弗素吸収およびエーテ
ル炭素−酸素吸収を示し、そしてまた、すべて、１００
０ｃｍ　−’　（ｒｎ）、９００ｃｍ　−’（ｍ、）、
および７５０〜７００鑵−１（ｍ、広い）において同じ
１指紋」領域吸収を示した。７５０〜７００Ｃ１ｎ−１
バンドは４個の序列メチレンＣ−Ｃｕｔ−）単位をもつ
炭化水素アルカン類について７４０〜７００ｃＩｎ−’
において観察される広いバンドに似ている。

マススペクトルは分子量および分子式をきめるのに有用
であった。各スペクトル中の最高マスピークは弗素断片
を差引いた母体（ｐａｒｅｎｔ　ｍ１ｎｕｓｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ　ｆｒａｇｍｅｎｔ　）に相当する。マススペク
トルは広範な分断と再配列を示す点において、そして、
周辺温度へ冷却したスイクトロメーターイオン源で以て
スペクトルをとるときのみ情報的昼マスヒークを示す点
において、他のパーフルオロエーテル類と類似であった
。マススペクトルは１だ質量増加とともにピーク強度の
通常の減少を示した。観察された共通断片ピークは次の
実験式に相当するｍ１ｇ値にあった： 全化合物（ｎが１から化合物中の炭素原子数に等しい）
について、ＣｎＦ２ｎ＋１ｐｎＦ２Ｂ−１ｐｎＦｔｎ＋
ｌおよびＣｎ　Ｆ２　ｎ　−１０ニジ−およびトリエー
テルについて、ＣＢＲ３＋１０２ｂ　０２ｚＦ２ｎ−１
０２ｓ並びに、トリエーテルについて、ＣＪ＊ｎ＋ｌＯ
Ｒ，およびＣＪｔｎｆｌｏｇ。

単離化合物についてのＩａｐのＮＭＲ信号は大部分は広
い分解されていない多重線であるが、しかし化学シフト
及び正規化された（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）積分強度は
構造解明に有用である。

第３表 一７８″ ２２　　　　２８．８　１０　　８８５（ＣＪ？１，０
）Ｆ５　　　　１０．５　　４．５　５５１（Ｃ＋ｏＦ
２＋ＯＪ７７　　　　　８．２　　８．５　５５１（Ｃ
＋ｏＦ２＋０ｔ）８６　　　　６８．７　２７．２　６
０１　（Ｃ’ｌｌＦ２８０ｍ）９７　　　　２０．２　
　８．６　８１７　ＣＣ＋ｓＦｓ＋Ｏｓ’）１００　　
　　２Ｂ、８　１２．１　８６７（Ｃ＋ａＦｓｓＯｓ）
非分離物質　　　７９．８　８４．１ 計　　　　　２８４　１００％ 米　ＧＣプロダラム：２０分間０−　ＩＶ分→１００’
、１０’／分→１８５゜ １’Ｆ　ＮＭＲデーターは推定構造とシグナルの割付け
（αｓ　ｓ　ｉ　ｇｎｍｅｎｔ）−緒に第４表に列記し
ている。

構造決定への鍵は特性的な１９Ｆ　　ＮＭＲ信号による
一つの末端基の同定を結論的に確立することであった。

ＣＦｓ　ＣＦ’ｓ　ＣＦｔＯ末端基は−１８８ｐｐｒｎ
におけ（３７） る比較的鋭い信号（内部ＣＦ、に基づく）によって示さ
れるＣＦｓＣＦ、ｃ床端基はそれぞれＣＦ、核とＣＦ。

核について−９０ｐｐｍと−９１’１３’Ｉ’ｍにおけ
る信号（相対強度８：２）Ｋよって示される。ＣＦ、Ｏ
末端基は約−５８ｐｐｍにおいて特性的信号をもってい
る。噴も普通の分枝状末端基は（ＣＦｓ　）ｓ　ＣＣＲ
Ｏ（ネオペンチル）基である。この基の中の（Ｊ’Ｓ核
は一６５ρｐｒｎの化学シフトをもち、一方ＣＦ、０は
−６８ｐｐｍのシフトをもっていてそれぞれ９：２の相
対比を与える。その他の分枝状末端基ＣＣＦｓ）ｔｃＦ
ｃＦ＊ｏは−７５ｐｐｍ診学’／７トをもち、一方、こ
の基中の相当するＣＦ、Ｏは一７７ｐｐｍの化学シフト
をもち相対強度はそれぞれ６：２である。

マススペクトルデーターを使用しかつ分子が高分子量ポ
リマー中の繰返し単位に関して対称的であることにより
一度一つの末端基が確立されてしまうと、構造解明はき
１つきった仕事となる。

この時点におけるＳＦ４反応生成物の切断弗素化は短時
間であり、できるだけきびしくないもので（３８） あった。これは油を全部は切断せずに不揮発性非官能性
の粘稠パーフロロ油を反応器中に残すようになされた。

この油についてとった赤外スにクトルは揮発性生成物の
赤外スにクトルと予期した通りで同じであった。この生
成物の”Ｆ　　ＮＭＲスＲクトルは不揮発性生成物のｌ
ＱＦ　　ＮＭＩＩにおいて示される化学シフトのすべて
を示した。揮発性に欠は比較的高粘度の混合物は含有す
る化合物が単離した揮発性パーフルオロエーテルよりも
高分子量のものであることを意味する。切断条件は最小
針の揮発性生成物を得てかつこの段階によってつくられ
る不揮発性油の収−ｉｔ最大にするよう変えてよい。条
件は１だ揮発性生成物の最高収量と不揮発性生成物の最
小ｔ′！ｉｌ−得るように変えてもよい。

第　４　表　（続き） ４．　ＣＦｓＣＦ２ＣＦｔ　ＯＣＦｔ　Ｃ（ＣＦｓ）ｔ
ｃＦ２０　ＣＦ２ＣＦｔＣＦｓａｂｃ　　　　ｄ　　　
ｇ　　　ｄ　　　ｃｈａ（８６分） ＦＬＣＦｓＣＦ２ＣＦｘ−（）−ＣＦｔＣＦ２ＣＦ２　
ＣＦ２−０（′ＦｔＣ（ＣＦｓ）２ＣＦ、−０＃：Ｆｔ
ＣＦ２ＣＦ。

ａｈａ　　　ｄｅｅａ　　　、ｌ’　　　ｇ　　ｈ　　
　ｃｂａ（９７分） ａ　（ＣＦｓ）２ＣＦＣＦ２−０−ＣＦ２ＣＦｔＣＦｔ
ＣＦ２→（Ｆ２Ｃ（ＣＦｓｈＣＦｔ→（ＦｔＣＦｔＣＦ
ｓａｂｃ　　　ｄｅｅｄ　　　ｆｇｆ　　　ｈｉｊ（１
００分） ｌＱＦ化学シフト（ｐ郷）　　　相対　強　度α＝　８
８．７　　ｄ＝　６８．８　　α　８，０８ｂ　　２．
０　　　２ ｂ＝１８１．７　　ｇ＝　６５．５　　ｃ　　２．０　
　　２ｄ２．ｏ　　　　２ ｃ＝　８６．１　　　　　　　　ｅ　　２．９　　　８
ａ＝　８８．Ｏｅ＝１２６．７　　ａ　　６．８　　　
６ｂ８．５４ ｂ＝１８１．Ｏｊ’＝　６７．８　　ｃ　　Ｂ、７　　
　４ｄ　　Ｂ、７　　　４ ｃ＝　８４．５　　ｇ＝　６５．０　　ｇ　　Ｂ、８　
　　４／２．０　　　２ ｄ＝　８５．５　　ｈ＝　６７．８　　（Ｊ　　６．０
　　　６＆２．０　　　２ α＝　７４．９　　ｆ＝　６７．９　　α　６．１６ｂ
　　　　　　　１ ｂ　ｍ１ｌｌ定せず　ｇ＝　　６５．Ｏｃ　　２．１　
　　　２ｄ　　８．９　　　　　４ ｃ＝　７６．８　　ｈ＝　８４．６　　ｅ　　４．０　
　　４／４．１　　　４ ｄ＝　８５．８　　ｊ＝１８１．２　　ｃｔ　　５．８
　　　６ｈ２．０　　　　　２ ｇ＝１２６．９　　ｊ＝　８８．８　　ｉ　　１．９　
　　２ｊ　　２．８　　　８ クロモソーブＰ上のフルオロシリコーンＱＦ−１−００
６５を使用する％インチ×２５フィート（０，９５ｃｒ
ｒＬＸ　７．５　ｍ　）のカラムによるＧＣ分離。

２０分間θ°、１００℃へ１’／分、で計画。

ヘリウム流１００ｅＣ，／分。

使用した合成子ｊｌとこの不揮発性油について得た特別
のデーターを基にして、この油の主要化合物はパーフル
オロポリ（ネオペンチル−オキサ−テトラメチレン−オ
キサイド）であり、次の構造式をもつものであることと
信じられる：２．２−ジメチル−１，８−プロパンジオ
ール全２，２−ジメチルマロン酸と、次の反応（４２） （４１） に従ってポリ（２，２−ジメチル−１，８−プロピレン
−（２、２−ジメチル）−マロネート）ｅつくる縮合重
合において反応させた。

この物質を次に実施例１の方法を用いて弗素ガスと接触
させてハイドロフルオロ−ポリ−（２゜２−ジメチル−
１，８−プロピレン−２，２−ジメチル−マロネートを
つくった。このハイドロフー′−ポリエステルを実施例
２にのべた方法を用Ｆ４と反応させて、ハイドロフルオ
ロ−ポリ−ペンチルオキサイド）、部分弗素化ニーチー
物、をつくった。この物質は実施例８の万」いてパー弗
素化して、次の構造式 ９式％））（ （４３） 実　施　例　５：　パーフルオロポリ（インブチルオキ
サイド） α−ヒドロキシイソ酪［−それ自体、次の反応に従って
ポリ（イソブチレート）ｔつくる縮合重合において反応
させた。

この物質を次に実施例１の方法を用いて弗素ガスと接触
させてハイドロフルオロ−ポリ（イソブチレート）ヲつ
くった。このハイドロフルオロポリエステル會実施例２
に述べた方法を用いてＳＦ。

と反応させて、ハイドロフルオロ−ポリ（インブチルオ
キサイド）、部分弗素化エーテル化合物、をつくった。

この物質は実施例８に述べた方法を用いてバー弗素化し
、次の構造式 をもつパーフルオロ−ポリ（イソブチルオキサイド）を
つくった。

サイド） ２．２，４．４−テトラメチル−４−ヒドロキシ酪酸を
それ自体、次の反応 に従ってポリ（２，２，４，４−テトラメチル−ブチレ
ート）をつくる縮合重合において反応させることができ
た。

この物質を次に実施例１の方法音用いて弗素ガスと接触
させてハイドロフルオロ−ポリ−（２゜２．４．４−テ
トラメチル−ブチレート）をつくることができた。この
ハイドロフルオロポリエステル會実施例２に述べた方法
を用いてＳＦ、と反応させて、ハイドロフルオロ−ポリ
−（２，２，４゜４−テトラメチル−ブチルオキサイド
）、部分弗素化エーテル化合物、七つくることができた
。この物質は実施例８に述べた方法を用いてバー弗素化
して次の構造式 をもつパーフルオロ−ポリ（２，２，４，４−テトラメ
チル−ブチルオキサイド）ｔつくった。

ンオキサイド ２．２−ジ−ターシャリ−ブチル−（α−ヒドロキシ）
−酢酸をそれ自体、縮合重合において反応させて、次の
反応 に従ってポリ（２，２−ジ−ターシャリ−ブチル−アセ
テート）をつくった。

この物質は次に実施例１０方法を用いて弗素ガスと接触
させてハイドロフルオロ−ポリ（２，２（４６） 一ジーターシャリブチルアセテート）ヲつくることがで
きた。このノ１イドロフルオロポリエステルは実施例２
の方法を用いてｓＦ＋と反応させて、ノ・イドロフルオ
ローポリ（２，２−ジターシャリブチル−エチレンオキ
サイド）、部分弗素化エーテル化合物、をつくることが
できた二この物質は次に実施例８に述べた方法を用いて
バー弗素化し、次の構造式 ヲモつパーフルオロ（２，２−ジ−ターシャリブチル−
エチレンオキサイド）をつくることができた０ コール） ２．２−ジ−ネオペンチル−（α−ヒドロキシ）酢酸を
自体で、縮合重合において反応させてポリ（２，２−ジ
−ネオペンチル−アセテ−））ｋ次（４７） の反応 この物質を次に実施例１の方法を用いて弗素ガスと接触
させてハイドロフルオロ−ポリ−（２，２−ジ−ネオペ
ンチル−アセテート）ヲつくることができた。このハイ
ドロフルオロポリエステルを実施例２の方法を用いてＳ
Ｆ４と反応させてノ・イドロフルオローボリ（２，２−
ジ−ネオペンチル−エチレンオキサイド）、部分弗素化
エーテル化合物、をつくることができた。この物質を次
に実施例３にのべた方法を用いてパー弗素化して次の構
造式 ％式％ −エチレンオキサイド）をつくることができた。

２．２−ジメチルマロン酸を縮合重合において１．１，
２．２−テトラメチルエチレングリコールと反応させて
、次の反応 に従ってポリ（１，１，２，２−テトラメチル−１，２
−エチレン−（２，２−ジメチル−マロネート）をつく
ることができた。

この物質を実施例１の方法を用いて弗素ガスと接触させ
てハイドロフルオロ−ポリ（１，１，２゜２−テトラメ
チル−１，２−エチレン−（２，２−ジメチル）−マロ
ネート）ヲつくるーことができた。このハイ、ドロフル
オロポリエステルを実施例２にのべた方法を用いてＳＦ
、と次に反応させて、ハイドロフルオロ−ポリ（テトラ
メチル−エチレン−オキサ−２，２−ジメチル−プロピ
レンオキサイド）、部分弗素化エーテル化合物、をつく
ることができた。この物質を次に実施例８の方法を用い
てパー弗素化して、次の構造式 をもつパーフルオロポリ（テトラメチル−エチレン−オ
キサ−ネオペンチルオキサイド〕をつくることができた
。

サイド） ジメチル−メチル−ジオールを蓚酸と縮合重合において
反応させて次の反応 （５０） Ｈ３ に従ってボＩＪ（１，１−ジメチル−１，１−メチル−
オキザレート）ヲつくることができた。

この物質を次に実施例２の方法を用いて弗素ガスと接触
させてハイドロフルオロ−ポリ（１，１−ジメチル−１
，１−メチル−オキザレート）ヲつくることができた。

このハイドロフルオロポリエステルを次に実施例２にの
べた方法を用いてＳＦ＊ト反応させてハイドロパーフル
オロ−ポリ（ジメチル−メチレン−オキサ−エチレンオ
キサイド）、部分弗素化エーテル化合物、をつくること
ができた。この物質を実施例８における方法を用いてパ
ー弗素化して次の構造式 （５１） 全もつパーフルオロポリ（ジメチル−メチレン−オキサ
−エチレンオキサイド）をつくることができた。

実　施　例　１１：　　官能性パーフルオロポリエーテ
ルの合成 実施例１においてつくった物質、あるいは実施例４およ
び実施例５のノ・イドロフルオロポリエステル、あるい
はいずれかのこのような他の高弗素化ポリエステル、を
実施例２で概説した手順の別法として、次の手順にかけ
ることができる。

実施例２において高分子量ノ・イドロフルオロポリエス
テルを高分子量ハイドロパーフルオロポリエーテルへ転
化させるのに使用したように、高弗素化ポリエステル中
の全カルボニルを反応させるのに化学論的に必要な量よ
り過剰のＳＦ、の量の代りに、もし化学量論的量または
化学量論酌量以下の童のＳＦ４に用いる場合には、エス
テル結合は高弗素化ポリエーテル構造の中に残る。この
ような環境下では、パー弗素化物質をつくるために初期
弗素化段階（実施例１）において水素の大部分を置き換
えるよう注意せねばならない。

得られたパーフルオロポリマーは、ＳＦ＋の化学量論的
量以下で以て処理したのち、次に水で加水分解させる。

この加水分解は残留エステル結合においておこり、酸ま
たは塩基で触媒することができる。この方法は次の一般
化反応形式、に従って、官能性二酸バーフルオロポリエ
ーテルをつくる。

第１表の場合と別の条件によってパー弗素化される実施
例１のポリエステル、ポリ（２，２−ジメチル−１，８
−プロピレンサクシネ−１）、についての一つの特定的
な場合は次の形式が示す通りのものである。

（）　に’Ｆ２ＣＦ＊ＣＦ２＋　ｎ　ＣＱＨｎはｓＦ＋
の貴に依存する。

ＳＦ４０モル数トハーフルオロエステルポリマー中のエ
ステル官能性モル数の比率は変動してよむ）。

低分子量界面活性剤が必要な場合白よ、より少量のＳＦ
４に使用する。二官能性オリゴマー性ノ（−フルオロポ
リエーテルを必要とする場合にをま、ＳＦ。

の化学量論的量の半分または化学量論的量をこの方法に
おいて使用する。

等何方式 画業熟練者は単なる日常的実験を行なうのみで、本明細
書にのべた特定的装置および方法と等価の（５４） 数多くのものを認めあるいは確認することができる。こ
のような等何方式は本発明の領域内にあると考えられ、
特許請求の範囲に含まれている。

構造式が与えられている一つあるいはそれより多くの物
質に対して一つより多くの化学名をつけることは可能で
あるかもしれない。特許請求の範囲は本発明によって開
示されているエーテル化合物を、それらにつけ九名前と
無関係に、含む積りのものである。

文献 ｔ　例えば米国特許第４，２８１，１１９号（Ｌａｇｏ
ｗら、１９８１年）。

２　例えばＧ、Ｅ、ＧｅｒｈａｒｄｔらのＬ　Ｐｏｌｙ
ｍｔｒｒＳｃｉｅｎｃｅ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｅｄ、　１８　：１５７−１６８（１９７
９）；米国特許第８．９８５．８１０号（ｖｏｎ　Ｈａ
ｌａｓｚ　ら、１９７６年）。

＆　Ｇ、Ｖ、１）、Ｔｉｅｒｓ、　Ｊ、ｊＬｍｅｒ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　７７　：４８Ｂ？（１９５５）
。

ｔ　例えば、Ｇ、Ｅ、　Ｇｅｒｈａｒｄｔら、Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ−（５５） ４　Ｂ　　：　　４５０５　（１９７８）　　：　Ｇ、
Ｅ、　Ｇｅｒｈａ−ｄｔ　ら、Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｉ　　１８２１（１９８１）。

Ｆｈ　　Ｗ、Ｒ，ＩＩａｓｅｋら、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８２　：５４８　（１９６０）
：　Ｗ、Ｃ，Ｓｍ１ｔｈ、Ａｎｇｅｗ。

１１（１９６４）。

６　　Ｒ，Ｊ、ＩＪ）ｇ　Ｐａ５ｑ１ｔａｌｅ、Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、８８　：８０２５（１９７Ｂ） ７　米国特許第４，２０１．８７６号（Ｇｒｉｆｆｉｎ
＋１９８０）；米国特許第４，２８８．６０２号（Ｇｒ
ｉｆｆｉｎ、１９８０　）。

【図面の簡単な説明】

第１図は直接弗素化機構の単純化した一つの表現である
。 ｌ二皿 ２：反応室 ８．５：流量計 ７：混合室 ８．９．１１ニドラツプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．８）選択した水素含有エステルを弗素ガスと、この
   エステルを部分的に弗素化するに至らせる第一条件下に
   おいて接触させ； ｂ）この部分弗素化エステルを四弗化硫黄と、このエス
   テルを部分弗素化エーテル化合物へ少くとも部分的に転
   化することを可能とする第二条件下において接触させ； ｃン　　こＯ部分弗素化エーテル化合物を弗素ガスと、
   このエーテル化合物をパー弗素化するに至らせる第三条
   件下において接触させる；諸工程から成る、パー弗素化
   エーテル化合物の製造方法。 ２　α）少くとも一個Ｏジオール化合物と少くとも一個
   の二酸化合物を用いる重合反応によってエステルをつく
   り： （１） ｂ）このエステルを弗素ガスと、このエステルを部分弗
   素化するに至らせる第一条件下において接触させ： Ｃ）この部分弗素化エステルを四弗化硫黄と、このエス
   テルを部分弗素化エーテル化合物へ少くとも部分的に転
   化させる第二条件下において接触させ； ｄ）この部分弗素化エーテル化合物を弗素ガスと、こ○
   エーテル化合物がパー弗素化するに至らせる第三条件下
   において接触させる；諸工程から成る、パー弗素化エー
   テル化合物の製造方法。 ８、上記第一条件が、上記エステルを不活性ガス雰囲気
   中に置き、上記弗素ガスと不活性ガスとの混合物をつく
   り、このエステルをこの混合物と接触させる、ことから
   成る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 　　　　′ ４、上記混合物中の弗素ガスの濃度を、上記エステルと
   接触させながら次第にあるいは階段的に増す、特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 （２） ５、上記第一条件が上記エステルと上記弗素ガスとの初
   期接触中の低温から成る、特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。 ６、上記第二条件が、上記部分弗素化エステルを弗化水
   素および四弗化硫黄と接触させ、そしてそれら化合物の
   温度を上げることから成る、特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ７、上記第三条件が、上記部分弗素化エーテル化合物を
   不活性ガス雰囲気中に置き、上記弗素ガスと不活性ガス
   との混合物をつくり、そして上記エーテル化合物をこの
   混合物と接触させることから成る１％許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の方法。 ８、上記混合物中の弗素ガス濃度を上記部分弗素化エー
   テル化合物と接触させながら次第にかつ段階的に増す、
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、上記第三条件が上記エステルと上記弗素ガスとの初
   期接触中の低温から成る、特許請求の範囲第７項に記載
   Ｑ方法。 辺、特許請求の範囲第１項筐たは第２項に記載の（３） 方法によってつくられるパー弗素化エーテル化合物０ 孔　部分弗素化し、たポリエステル”ｔ　ＳＦ＋と反応
   させてエステル結合をエーテル結合へ転化させ、得られ
   る物質をパー弗素化することによって誘導されたエーテ
   ル化合物。 １２、、上記ポリエステルを以下の群：ＣＬ）ポリ（２
   ，２−ジメチル−１，８−プロピレンサクシネート） ｂ）ポリ（２，２−ジメチル−１，８−プロピレン（２
   ，２−ジメチル）マロネート）Ｃ）ポリ（インブチレー
   ト） ｄ）ポリ（２，２，４，４−テトラメチル−ブチレート
   ） ｇ）　　ポリ（２，２−ジ−ターシャリブチル−アセテ
   ート） ｆ）ポＩＪ　（２、２−ジ−ネオペンチル−アセテート
   ） ｇ）ポリ（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エ
   チレン−（２，２−ジメチル）−マ（４） ロネート） ｈ）ポリ（１，１−ジメチル−１，１−メチル−オキザ
   レート） から選ばれる、特許請求の範囲第１１項に記載のエーテ
   ル化合物。 Ｂ、パーフルオロポリ（ネオペンチル−オキサ−テトラ
   メチレン−オキサイド）。 １４、パーフルオロポリ（ネオペンチルオキサイド）。 ５、パーフルオロポリ（インブチルオキサイド）。 １６　　パーフルオロポリ（２，２，４，４−テトラメ
   チル−ブチルオキサイド）。 ｒ、パーフルオロポリ（２，２−ジ−ターシャリ−ブチ
   ル−エチレンオキサイド）。 凪、パーフルオロポリ（２，２−ジーネオ（ンチルーエ
   チレンオキサイド）。 ｐ、パーフルオロポリ（テトラメチル−エチレン−オキ
   サ−ネオインチルオキサイド）。 ２０、パーフルオロポリ（ジメチル−メチレン−オキサ
   −エチレンオキサイド）。 ２１、α）選択した水素含有ポリエステルを弗素ガ（５
   ） スと、このポリエステルをパー弗素化するに至らせる第
   一条件下において接触させ、ｂ）このパー弗素化ポリエ
   ステルを四弗化硫黄と、このパー弗素化エステルを官能
   性パー弗素化ポリエーテル化合物となるパー弗素化エー
   テル化合物へ部分的に転化するようＫさせる第二条件下
   において、接触させ、 Ｃ）この官能性パー弗素化ポリエーテル化合物をよシ低
   分子量の二官能性パー弗素化エーテル化合物へ加水分解
   するように上記官能性パー弗素化ポリエーテル化合物を
   水と接触させる、 諸工程から成る、二官能性エーテル化合物の製造方法。 ２２、　ａ）　　比較的高度に弗素化されているボＩＪ
   　エステルを四弗化硫黄と、このポリエステル化合物中
   のカルボニル基の一部だけをＣＦ２基に転化させる条件
   下で接触させ、かくしてエーテル結合をつくり； ｂ）工程山から生ずる化合物をその化合物中（６） に残留する一つまたはそれより多くのエステル結合にお
   いて完全にあるいは部分的に加水分解させる； 各工程から成る、一つまたはそれより多くのＬλ軒チル
   基を含む弗素化エーテル化合物をつくる方法。 姐上記ポリエステル物質を四弗化硫黄と、四弗化硫黄分
   子の数が転化されるべきエステル結合の数より少ない化
   学量論的比率で接触させることにより、上記ポリエステ
   ル物質をエーテル化合物へ部分転化する、特許請求の範
   囲第２２項に記載の方法。 江上記の部分転化ポリエステル化合物をそれを水と接触
   させることにより加水分解する、特許請求の範囲第２２
   項に記載の方法。 玉上記加水分解を酸または塩基の存在下で実施する、特
   許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２ａ　上記加水分解の生成物がジカルボン酸置換パーフ
   ルオロポリエーテルオリゴマーである、特許請求の範囲
   第２４項に記載の方法 （７） ２７　　エステル単位の高パーセンテージをもとのまま
   に残し、得られるポリマーを次に加水分解して１個から
   １０個のエーテル酸素を含むパーフルオロボリエーテル
   ニ官能性（カルボン酸）オリゴマーにつくり、そして、
   これらの低分子量物質が次に水性溶媒および有機溶媒の
   応用に対するジカルボン酸バー弗素化界面活性剤として
   有用である、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２＆　　ＳＦ＋工程を省略し、パーフルオロポリエステ
   ルを加水分解してパーフルオロジカルボン酸界面活性剤
   と、アルファフルオライド除去によりより短鎖のパーフ
   ルオロカルボン酸へ再配列τＪｆｌＪｌ／’ジアルコー
   ル界面活性剤とを生じさせる、特許請求の範囲第２２項
   に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第２７項に記載の方法によってつく
   られる、パーフルオロポリエーテルジカルボン酸界面活
   性剤。 ８α特許請求の範囲第２８項に記載の方法によって製造
   される、パーフルオロジカルボンｅ界ｍ活性剤。 （８） ８１ａ）酸素原子と一緒に点在する弗素化炭素原子の配
   列から成るオリゴマー鎖またはポリマー鎖；ｂ）上記骨
   格銀の末端にある炭素原子のいずれかまたは両方以外の
   上記骨格鎖中の炭素原子のいずれにも置換可能基（官能
   性基）が結合していないこと；および、 Ｃ）上記骨格領土の末端炭素原子の各々に結合した官能
   基が存在すること； の緒特性を特徴とする物質。