JP3798047B2

JP3798047B2 - エーテル化合物の製造法

Info

Publication number: JP3798047B2
Application number: JP22016595A
Authority: JP
Inventors: 靖之藤井; 久和古垣; 克己喜多
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2015-08-29
Also published as: JPH0967289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエーテル化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等に広範囲に使用可能なエーテル化合物を簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エーテル化合物はジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が溶剤として利用されている。しかし、これらより分子量の大きいもの、あるいは非対称型のものは合成が困難なため、ほとんど利用されていないのが現状である。
特に化粧料等に配合できる油剤として、エーテル化合物は、現在汎用されているエステル系の油剤に比べ、べとつかず、しかも加水分解もしないので、その有用性が高くなってきている。
また、エーテル化合物は、洗浄剤組成物としての油剤あるいは新しい非イオン活性剤としての利用も考えられる。さらには、潤滑剤、乳化剤等への利用も可能である。
上記のような理由からもエーテル化合物の利用に対する期待は高まっているが、本当に有用なエーテル化合物を工業的レベルで、簡便かつ安価に製造できないのが現状である。
【０００３】
従来から知られているエーテル化合物の合成に用いられる方法としては、例えば、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アルコール間の酸による脱水反応からの合成、アルコールのオレフィンへの付加による合成等が一般的である。
しかし、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成では、アルコラートを生じさせるためのアルコールと当量の金属（Ｎａ、Ｋ等）、あるいはアルカリが必要であり、さらには反応後、それに伴う多量の塩が生成し、工業的には好ましくない。
また、アルコールとエステル系化合物からの合成については、エステル化合物がジメチル硫酸、ジエチル硫酸等に限定され、メチルエーテル、エチルエーテルの合成には好ましいが、これらの化合物より炭素数が多いエーテル化合物を合成するのは困難である。
アルコール間の酸による脱水反応では対称型エーテル化合物の合成には適するが、非対称型エーテル化合物の合成は困難である。
また、アルコールのオレフィンへの付加による合成では、オレフィン化合物が限定されたり、また、使用する触媒とともにかなり高価なものが多く、さらには、オレフィン、触媒ともに回収再利用も困難なものが多く、工業的には適さない。
【０００４】
また、例えば、特開昭４８−３３０３７号公報には各種モノエーテル類の利用が開示されているが、その合成法としてウィリアムソン法が有利と明記してある。しかし、先にも述べたように、ウィリアムソン法は工業的レベルでは好ましくない。
更に、エーテル化合物の利用法が、特開昭４８−５９４１号公報、米国特許第４００９２５４号明細書に開示されているが、これらもウィリアムソン法がほとんどである。
【０００５】
その他、エーテルの合成法として、アルコールとカルボニル化合物から製造する方法がある。例えば、J. Chem. Soc., 5598(1963)、Chem. Commun., 422(1967) にアルコール過剰系において、常圧水素雰囲気下、酸性触媒を用いた条件下エーテル化合物を合成する方法が記載されている。
しかし、それらはすべてアルコールが大過剰系であり、しかもメタノール、エタノール、プロピルアルコールといった低級アルコールの使用のみであり、炭素数が６を超える高級アルコールについては記載されていない。
また、J. Org. Chem., 26, 1026(1961) には、各種ケタールの水素化分解反応によるエーテルの合成法が開示されているが、これについても炭素数が６以下の低級アルコールが中心であり、高級アルコールのエーテル化の記載はなく、一般的でない。また、この反応においては、一旦、ケタールを合成しなければならないという欠点もある。
【０００６】
また、近年、高級アルコールを用いたエーテル化合物の合成例として、強酸を触媒としたトリエチルシランによる還元法が開発され、高級アルコールと各種カルボニル化合物から各種エーテル化合物が合成されているが（Chemistry letters, P.743-746, 1985) 、強酸、トリエチルシラン等が高価なこともあり、工業的には好ましい方法とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように、エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製造が困難であるため汎用的に利用できず、簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の製造法が望まれていた。
従って、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等への利用として有用なエーテル化合物を簡便かつ安価に供給できる製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、汎用的に使用できるエーテル化合物の簡便かつ安価な製造方法について鋭意検討を行った結果、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、特定のｐＨ範囲に調整された触媒を用いて水素雰囲気中で反応させることにより、一段階で、しかも高収率でエーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、ヒドロキシ化合物と、下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物以外のカルボニル化合物を、ｐＨ１〜８の触媒（ここで触媒のｐＨはイオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨで定義される）を用いて水素雰囲気中で反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造法を提供するものである。
【０００９】
【化４】

【００１０】
〔式中、R¹, R²は、R¹がメチル基で、R²が、式
【００１１】
【化５】

【００１２】
で表される基を示すか、又はR¹とR²が一緒になって置換基を有してもよい炭素数５〜７のシクロアルキル基を形成する基を示す。〕
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明においては、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、ｐＨ１〜８の触媒を用いて水素雰囲気中で反応させるが、本発明に用いられるヒドロキシ化合物としては、一般式（２）
R³−(OA)_n-OH （２）
〔式中、R³は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。 Aは炭素数２〜12のアルキレン基を示し、ｎ個のA は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜30の数を示す。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール等の直鎖飽和アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、２−ヘプチルウンデシルアルコール、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチルアルコール、次式
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、a, bは、 a＋b＝14であり、 a＝b＝７を頂点とする分布をもつ）
で表されるメチル分岐イソステアリルアルコール、２−テトラデシルオクタデシルアルコール等の飽和分岐アルコール、９−オクタデセニルアルコール、ファルネシルアルコール、アビエチルアルコール、オレイルアルコール等のアルケニルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールのモノエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のジエチレングリコールのモノエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノテトラデシルエーテル等のトリエチレングリコールのモノエーテル類、１，４−ブタンジオールモノヘキシルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールモノオクチルエーテル、１，６−ペンタンジオールモノヘキシルエーテル、２，2'−ジメチルプロパンジオールモノオクチルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールモノヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモノエーテル類、上記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド付加物などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１７】
これらのヒドロキシ化合物の中では、炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、又は炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数 0.1〜20）が好ましく、更には炭素数６〜22の脂肪族アルコールが好ましい。
これらのヒドロキシ化合物は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明に用いられるカルボニル化合物としては、一般式（３）
【００１８】
【化７】

【００１９】
〔式中、R⁴, R⁵は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、R⁴, R⁵は同一であっても異なっていてもよい。また、R⁴, R⁵が結合した環状構造であってもよい。但し、上記一般式（１）で表される化合物を除く。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ピナコロン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、２，６，６−トリメチルノナノン−４、６−メチル−５−ヘプテノン−２等の鎖状ケトン、イソホロン等の環状ケトン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、エイコシルアルデヒド等の直鎖アルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド等の分岐アルデヒドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらのカルボニル化合物の中では、炭素数５〜12の鎖状ケトン、環状ケトンあるいは炭素数１〜12のアルデヒドが好ましく、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の鎖状ケトンや、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の炭素数１〜12、更には３〜８の脂肪族アルデヒドが特に好ましい。
これらのカルボニル化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
本発明の製造法において、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限定されないが、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル比）＝20／１〜１／20が好ましく、特に10／１〜１／10、更に特に５／１〜１／５が好ましい。ヒドロキシ化合物が低分子量で容易に除去できるものであれば、ヒドロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物をすべて反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化合物が分子量が大きく、さらには常温等で固化するものであれば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにくいヒドロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範囲以外でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的ではない。
【００２３】
本発明において触媒はｐＨ１〜８、更に好ましくは３〜７に調整されたものを用いる。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをいう。触媒のｐＨが１〜８の範囲以外であると好適な反応速度を得ることができない。
本発明において用いられる触媒の具体例としては、カーボン、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナ、シリカ等の担体に適度に担持されたパラジウム触媒、あるいは水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物、カーボン、アルミナ等の担体に適度に担持されたルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金等が挙げられる。また、イリジウム、オスミウム、レニウム等の触媒も用いることができる。これらの触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好ましくはカーボン、アルミナシリカ、アルミナもしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパラジウム触媒が好ましい。
【００２４】
本発明において触媒は、通常カーボン、アルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わない。
触媒は、例えば担体に対して５重量％担持されたものであれば、使用するヒドロキシ化合物に対して0.1〜10重量％使用するのが好ましい。0.1重量％より少なくても反応は進行するが、反応は遅く好ましくない。また、10重量％より多く用いても反応は速いが、逆に副反応も進行し好ましくない。さらに好ましくは0.5 〜５重量％である。
本発明において、パラジウム触媒は市販のものを使用することができ、あらかじめｐＨ１〜８に調整されたものはそのまま使用することができる。また、ｐＨが８を超えるものであっても触媒をよく水で洗浄し、アルカリ分を除去した形態あるいは場合によっては酸等でｐＨを１〜８に調整して使用しても構わない。触媒のｐＨを１〜８に調整する方法としては、例えば、粉末あるいは粒状炭素に下記(a) または(b) の方法でパラジウムを担持させる方法等が挙げられる。
(a) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去後、空気中で乾燥・焼成する方法。
(b) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去後、水素雰囲気下で還元処理する方法。
【００２５】
具体的には塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムの所定量、及び少量の濃塩酸または希塩酸を水に溶解し、そこに活性炭を加え、十分に攪拌したのち、減圧下１〜200torr の減圧下で加熱処理し、更に50〜150 ℃にて乾燥し活性炭担持パラジウム触媒の前駆体を得、その後、▲１▼空気中、１〜５時間、 200〜400 ℃で乾燥・焼成するか、あるいは▲２▼水素雰囲気下、１〜５時間、80〜300 ℃で還元処理することにより活性炭担持パラジウム触媒を得る。
【００２６】
本発明においては、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるが、水素圧は特に限定されず、１〜300kg/cm² が好ましく、５〜200kg/cm² が特に好ましい。
また、本発明において、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を反応させる際の反応温度は特に限定されないが、10〜 200℃が好ましく、50〜 180℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよいが、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ｎ−ブチルテトラデシルエーテルの製造
【００２９】
【化８】

【００３０】
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール 107ｇ(0.5モル）、ブチルアルデヒド 108ｇ(1.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)2.1ｇを仕込み、水素圧 100kg/cm²下、 150℃で５時間攪拌を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰のブチルアルデヒドを除去した。さらに減圧蒸留(141℃／１Torr) を行い、目的のｎ−ブチルテトラデシルエーテル 101ｇ（0.38モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は75％であった。
【００３１】
比較例１
ｐＨが10.3の５％Ｐｄ−Ｃ触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてｎ−ブチルテトラデシルエーテル34ｇ（0.13モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は25％であった。
【００３２】
実施例２〜８
表１に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、表１に示す触媒の存在下、表１に示す反応条件以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた生成物およびその単離収率を表１に示す。
【００３３】
比較例２〜８
表２に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、表２に示す触媒の存在下、表２に示す反応条件以外は比較例１と同様にして反応させた。
得られた生成物およびその単離収率を表２に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

Claims

一般式（２）
R ³ − (OA) _n -OH （２）
〔式中、 R ³ は炭素数１〜 40 の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。 A は炭素数２〜 12 のアルキレン基を示し、ｎ個の A は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜 30 の数を示す。〕
で表されるヒドロキシ化合物と、一般式（３）

〔式中、 R ⁴ , R ⁵ は水素原子、炭素数１〜 20 の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、 R ⁴ , R ⁵ は同一であっても異なっていてもよい。また、 R ⁴ ,R ⁵ が結合した環状構造であってもよい。但し、一般式（１）

（式中、 R ¹ , R ² は、 R ¹ がメチル基で、 R ² が、式

で表される基を示すか、又は R ¹ と R ² が一緒になって置換基を有してもよい炭素数５〜７のシクロアルキル基を形成する基を示す。）
で表される化合物を除く。〕
で表されるカルボニル化合物を、ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル比）＝ 10 ／１〜１／ 10 の仕込み比で、カーボン、アルミナシリカ、アルミナもしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムから選ばれるｐＨ１〜８の触媒（ここで触媒のｐＨはイオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨで定義される）を用いて水素雰囲気中で反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造法。
ヒドロキシ化合物が、炭素数１〜22の脂肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、又は炭素数１〜22の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数 0.1〜20）である請求項１記載の製造法。
カルボニル化合物が、炭素数５〜12の鎖状ケトンあるいは炭素数１〜１２の脂肪族アルデヒドである請求項１又は２記載の製造法。
触媒が、カーボンに担持されたパラジウム触媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。