JP2007063176A

JP2007063176A - 分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体

Info

Publication number: JP2007063176A
Application number: JP2005250414A
Authority: JP
Inventors: Motosuke Yamanaka; 基資山中; Hiroyuki Fukuda; 博行福田; Yuzo Ishigaki; 友三石垣; Keigo Aoi; 啓悟青井
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-15

Abstract

【課題】コア部分に活性な官能基を有することがなく、化学的安定性に優れた分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体を提供する。
【解決手段】下記式で表される分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体。

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、同じ又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｍ及びｎは同じ又は異なっていてもよい正の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高度に構造制御された分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体に関するものである。

構造制御された分岐型ポリエーテル骨格を有する化合物について、例えば下記構造式で示されるデンドリマーが非特許文献１に報告されている。このデンドリマーは高度に構造制御された分岐鎖を有するという特異な構造をしていることから、ドラッグデリバリー、電子デバイス等の機能の発揮が期待され、従来にない材料としての利用が期待されている。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，ｐ１２９９６−１２９９７

しかし、上記非特許文献１に記載のデンドリマーは、コア部分に化学的に活性な水酸基が残っているため、これが酸化還元反応等に関与して不都合を生じることがある。

本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、コア部分に活性な官能基を有することがなく、化学的安定性に優れた分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体を提供することにある。

本発明者らは、コア部分に活性な官能基を有することのないカーボナート化合物について鋭意研究を重ねた結果、高度に構造制御されたポリエーテル骨格を有するカーボナート化合物を提供することに成功した。即ち、本発明のカーボナート誘導体は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されることを特徴とする。

上記化合物（１）〜（４）は、コア部分に化学的に安定なカーボナート構造を有しているため、酸化還元反応等の反応が起こり難く安定となる。このため、電気化学的安定性が求められるリチウムイオン電池の電解液などの電子材料や、界面活性剤としての利用が考えられる。また、これらの化合物は高度に構造制御された分岐型ポリエーテル骨格を有しており、明確な分子量及び分子サイズを有するため、サイズ排除クロマトグラフィーや質量分析法の標品としての利用が可能である。

本発明の前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるカーボナート誘導体におけるアルキル基又はアリール基は、例えば、その官能基が１又は２以上の置換基を有する場合があることを示しており、結合する置換基の個数、置換位置、及び種類は特に限定されない。ある官能基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。本明細書においてある官能基が置換基を有する場合、置換基の例としては、ハロゲン原子（本明細書において「ハロゲン原子」という場合にはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれでもよい）、アルキル基（本明細書において「アルキル基」という場合には、直鎖上、分岐鎖上、環状、又はそれらの組み合わせのいずれでもよく、環状アルキル基にはビシクロアルキル基などの多環性アルキル基を含む。また、エーテル結合を有するものも含む。アルキル部分を含む他の置換基のアルキル部分についても同様である。）、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２は、同じ又は異なっていてもよいアルキル基、アリール基を示す。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、ｎ−、ｔｅｒｔ−ブチル又はイソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル又はネオペンチル、ｎ−ヘキシル又はシクロヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、１−及び２−ナフチル、アントリル等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ^３は、二価のアルキル基、アリール基を示す。アルキル基としては、エタン−１，２−ジイル、ｎ−プロパン−１，２−ジイル又はｎ−プロパン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１,４−ジイル又はｎ−ブタン−２,３−ジイル、シクロヘキサン１，４−ジイル、３−オキサペンタン−１，５−ジイル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、ｐ−フェニレン、ベンゼン−１，３，５−イル、ナフタレン−１，５−ジイル、アントラセン−１，５−ジイル等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。

以下に一般式（１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は下記の例に限定されることはない。

一般式（１）で表されるカーボナート誘導体はジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒に容易に溶解し、室温で液状であり、また、優れた耐熱性、電気的安定性を有することからリチウムイオン電池の電解液などの電子材料や、界面活性剤として用いることができる。

以下に一般式（２）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は下記の例に限定されることはない。

一般式（２）で表されるカーボナート誘導体はジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒に容易に溶解し、室温で液状であり、また、優れた耐熱性、電気的安定性を有することからリチウムイオン電池の電解液などの電子材料や、界面活性剤として用いることができる。

以下に一般式（３）で表される本発明の化合物の一例を示すが、本発明の化合物は下記の例に限定されることはない。

一般式（３）で表されるカーボナート誘導体はジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒に容易に溶解し、室温で液状であり、また、優れた耐熱性、電気的安定性を有することからリチウムイオン電池の電解液などの電子材料や、界面活性剤として用いることができる。

以下に一般式（４）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は下記の例に限定されることはない。

一般式（４）で表されるカーボナート誘導体はジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒に容易に溶解し、室温で液状であり、また、優れた耐熱性、電気的安定性を有することからリチウムイオン電池の電解液などの電子材料や、界面活性剤として用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
実施例１
実施例１では下記化合物を出発物質として次のように合成した。

（化合物７ａの合成）
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール（２０．９ｇ）、水酸化カリウム（０．６８５ｇ）をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に加え、６０℃で１０分攪拌した。氷浴下、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン（１９．８ｇ）を加え、４８時間還流攪拌した。３Ｎ塩酸で中和し、エーテルで抽出、エーテル層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液を減圧下で蒸留して化合物７ａ（３０．５ｇ、８５％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ６．０６（ｔｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｑｕｉｎ，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓｅｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．４２（ｄ，１Ｈ）

（化合物７の合成）
上記のようにして得られた化合物７ａ（１．８４ｇ）を窒素雰囲気下で、水酸化カリウム（０．０３８ｇ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に加え、６０℃で１０分攪拌した。室温まで放冷し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（０．４８９ｇ）を加え、３時間還流攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（３：１）でカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物７（１．２５ｇ、６６％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ６．０６（ｔｔ，４Ｈ），４．００（ｍ，５Ｈ），３．９８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，８Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ）

実施例２
実施例２では下記化合物を出発物質として次のように合成した。

（化合物１０ａの合成）
合成原料としてｎ−ブタノール（３７．１ｇ）、ｎ−ブチルグリシジルエーテル（６６．７ｇ）を用いて、実施例１に準じて反応を行ったところ、化合物１０ａ（２５．５ｇ、２５％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ３．９３（ｑｕｉｎ，１Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），２．９０（ｓ，１Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．３８（ｓｅｘｔ，４Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）

（化合物１０ｂの合成）
窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、水素化ナトリウム（５．００ｇ）を氷浴下攪拌し、化合物１０ａ（２５．５ｇ）を少量ずつ加え、１５分攪拌した。更に氷浴下３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（７．８８ｇ）を少量ずつ加え、５０℃で２４時間攪拌した。反応液に蒸留水を加えて失活させた後、エーテルで抽出し、エーテル層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮してｎ−ヘキサン：酢酸エチル（５：１）でカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物１０ｂ（１７．４ｇ、７１％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ５．２０（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｓ，４Ｈ），３．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．６０（ｍ，８Ｈ），３．４２（ｍ，８Ｈ），１．５４（ｑｕｉｎ，８Ｈ），１．３６（ｓｅｘｔ，８Ｈ），０．９１（ｔ，１２Ｈ）

（化合物１０ｃの合成）
窒素雰囲気下で上記化合物１０ｂ（２．２４ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に加え氷浴下、９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン０．５ＭＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を少量ずつ加え、２時間攪拌した。次に３０％過酸化水素水（２．２ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液に炭酸カリウムを飽和するまで加え、エーテルで抽出しエーテル層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮してｎ−へキサン：酢酸エチル（１：１）でカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物１０ｃ（１．９０ｇ、８１％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ３．７３（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊａ＝９．６Ｈｚ，Ｊｂ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｍ，１６Ｈ），３．３３（ｔ，１Ｈ），２．１０（ｓｅｐ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，８Ｈ），１．３５（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），０．９２（ｔ，１２Ｈ）

（化合物１０の合成）
合成原料として化合物１０ｃ（０．９３４ｇ）を用いて、実施例１に準じて反応を行ったところ、化合物１０（０．５２５ｇ、５５％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ４．１９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），３．６３（ｍ，８Ｈ），３．５２（ｍ，４Ｈ），３．４５（ｍ，３２Ｈ），２．３３（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０，２Ｈ），１．５５（ｑｕｉｎ，１６Ｈ），１．３５（ｓｅｘｔ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，２４Ｈ）

実施例３
実施例３では下記化合物を出発物質として次のように合成した。

（化合物１８ａの合成）
窒素雰囲気下でジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（０．１４４ｇ）、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（２．０３ｇ）を乾燥トルエン（１０ｍＬ）に加え、９０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷し、トルエン−ジエチルエーテルで再結晶して化合物１０ａ（０．３０７ｇ、９３％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），５．４８（ｄ，１Ｈ），５．４４（ｔ，１Ｈ），５．１０（ｔ，１Ｈ），４．７０（ｄ，１Ｈ），４．１５（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｍ，２Ｈ）

（化合物１８の合成）
窒素雰囲気下で化合物１８ａ（０．３００ｇ）、化合物１０ｃ（０．９６４ｇ）を乾燥トルエン（５ｍＬ）に加え、９０℃で４８時間攪拌した。室温まで放冷し、ヘキサンを加え白濁した溶液をろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、ｎ−へキサン：酢酸エチル（１：１）でカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物１８（０．３５９ｇ、３５％）を得た。このもののＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトＣＤＣｌ_３ＴＭＳ標準
δ ５．０６〜４．２６（ｄｄ，１Ｈ），５．０６〜４．８６（ｄｔ，１Ｈ），４．２６（ｄ，Ｊ＝６．０，２Ｈ），４．２１（ｄ，Ｊ＝６．０，２Ｈ），４．０３（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，８Ｈ），３．４４（ｍ，４０Ｈ），２．２４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．５３（ｑｕｉｎ，１６Ｈ），１．３８（ｓｅｘｔ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，２４Ｈ）
同様にして、例示の化合物８、９、１１及び１２を合成した。

なお、化合物１３は下記のようにして合成することができる。すなわち、実施例３に準じて、原料のジオール成分を１，４−ブタンジオールとし、化合物１０ｃの代わりに化合物１０ａを用いることで合成が可能である。

Claims

下記一般式（１）で表される分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体。

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、同じ又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｍ及びｎは同じ又は異なっていてもよい正の整数を示す。）
下記一般式（２）で表される分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体。

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、同じ又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｍ及びｎは同じ又は異なっていてもよい正の整数を示す。）
下記一般式（３）で表される分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体。

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、同じ又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は二価のアルキル基、アリール基を示し、ｍ及びｎは同じ又は異なっていてもよい正の整数を示す。）
下記一般式（４）で表される分岐型ポリエーテル骨格を有するカーボナート誘導体。

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、同じ又は異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は二価のアルキル基又はアリール基を示し、ｍ及びｎは同じ又は異なっていてもよい正の整数を示す。）