KR101113192B1 - 비수전해액 및 비수전해액 2차 전지 - Google Patents

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히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
나고야시
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Abstract

고전압의 충전상태이어도 고온 저장 특성이 양호한 비수전해액 2차 전지와, 당해 비수전해액 2차 전지를 구성할 수 있는 비수전해액을 제공한다. 비수성 용매와 전해질염과 술폰산염을 함유하는 비수전해액에 있어서, 상기 술폰산염이, 분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 화합물인 비수전해액과, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 상기 비수전해액을 가지는 비수전해액 2차 전지를 제공한다. 이 비수전해액 2차 전지는, 고전압의 충전상태이어도 고온 저장 특성이 양호하다.

Description

비수전해액 및 비수전해액 2차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 및 비수전해액 2차 전지에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은, 에테르 골격과 술폰산 금속염기를 가지는 분기형 화합물을 함유하는 비수전해액과, 상기 비수전해액을 사용하여 이루어지고, 고전압 하에서도 고온 저장성이 우수한 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 고전압(작동 전압 4.2V), 고에너지 밀도라는 특징을 가지고 있기 때문에, 휴대정보 기기분야 등에서 널리 이용되고, 그 수요가 급속히 확대되고 있으며, 현재는, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 모바일 정보화 기기용의 표준전지로서, 폭넓게 사용되고 있다. 그 때문에, 휴대기기 등의 고성능화와 다기능화에 따라, 그 전원으로서의 리튬 이온 2차 전지에 대해서도 더욱 고성능화(예를 들면, 고용량화와 고에너지 밀도화)가 요구되고 있다. 이 요구에 따르기 위하여, 여러가지 방책, 예를 들면, 전극의 충전율의 향상에 의한 고밀도화, 현행의 활물질(특히 음극)의 충전 심도(深度)의 확대, 고용량의 신규 활물질의 개발 등이 검토되고 있다. 그리고, 현실적으로, 이들 방책에 의하여 리튬 이온 2차 전지의 용량은 확실하게 증대되고 있다.
이 리튬 이온 2차 전지는, 전해액(전해질)으로서, 일반적으로, 전해질염을 비수성 용매(유기용매)에 용해시킨 비수전해액을 사용하고 있다. 비수성 용매로서는, 지금까지, 에틸렌카보네이트 등의 고리형상 에스테르와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로피온산메틸 등의 사슬형상 에스테르를 혼합하여 사용하여 왔다.
그러나, 에스테르계 용매(특히 사슬형상 카보네이트 에스테르)는, 전극과의 산화 또는 환원반응에 의하여 가스를 발생시키기 때문에, 에스테르계 용매를 사용한 전해액을 가지는 리튬 이온 2차 전지에서는, 고온(특히 60℃ 이상)에서의 저장에 있어서 전지 팽창이 생기기 쉽다. 작동 전압이 4.2V 정도의 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기한 가스 발생은, 그렇게 문제가 되지는 않지만, 개선의 여지를 가지고 있다.
다른 한편, 앞으로, 더욱 용량을 높이기 위하여, 양극 활물질의 이용률의 향상이나 고전압 재료의 개발이 요구되고 있으나, 그 중에서도, 충전 전압의 상승에 의한 양극 활물질의 충전 심도의 확대가 주목받고 있다. 예를 들면, 작동 전압이 4.2V 급의 리튬 이온 2차 전지의 활물질인 코발트 복합 산화물(LiCoO2)은, 현재 채용되어 있는 충전 조건인 Li 기준으로 4.3V까지 충전하면, 충전 용량이 약 155mAh/g인 데 대하여, 4.50V까지 충전하면 약 190mAh/g 이상이 된다. 이와 같이 충전 전압의 향상으로 양극 활물질의 이용률이 커진다.
그러나, 전지의 고전압화에 따라, 전지의 용량이나 에너지 밀도가 향상되는 한편으로, 전지의 안전성이나 충방전 사이클 특성의 저하, 및 고온 저장시에 있어서의 가스 발생의 문제는, 작동 전압이 4.2V 정도인 경우에 비하면 현저해진다.
그런데, 종래부터, 전지의 안전성이나 충방전 사이클의 저하, 전지의 팽창 등의 문제를 해결하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 이미 실용화되어 있는 리튬 이온 2차 전지에는, 상기와 같이, 고리형상 에스테르와 사슬형상 에스테르의 혼합 용매를 가지는 비수전해액이 사용되고 있으나, 이것에 특정한 고리형상 황산 에스테르 등의 첨가제를 가하여, 상기의 문제를 해결하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허 제3760540호 공보, 특개2003-151623호 공보, 특개2003-308875호 공보, 특개2004-22523호 공보, 특허 제3658506호 공보, 특허 제3213459호 공보, 특허 제3438636호 공보 및 특개평9-245834호 공보 참조). 이러한 첨가제가 첨가된 비수전해액을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 충전하면, 음극 표면에 상기 첨가제 유래의 치밀한 피막이 형성되고, 이 피막에 의하여 비수전해액 중의 비수성 용매와 음극과의 반응이 계속적으로 억제된다. 그 때문에, 그 후의 충방전 사이클의 진행에 따르는 전지 용량의 저하나 가스 발생에 의한 전지의 팽창을 억제할 수 있고, 전지의 충방전 사이클 특성 등을 개선할 수 있다고 생각되고 있다.
그런데, 상기 특허출원에 개시된 기술에서는, 형성한 피막의 이온 전도성이 불충분하기 때문에, 전지의 특성이 저하한다. 상기 피막은 구조적으로 불안정하고, 피막의 용해와 성장을 반복하기 때문에, 고온 저장시에 있어서의 팽창의 억제 효과는 반드시 충분하지는 않다. 또, 전지의 충전 완료시에 있어서의 양극의 전위가, 예를 들면 Li 기준으로 4.35V 이상과 같은 고전압이 되는 경우에는, 상기 첨가제에 유래하는 피막의 형성만으로는, 충방전 사이클 특성의 저하 억제나 고온 저장시에 있어서의 팽창 억제를 충분히 달성할 수 있는 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 고전압의 충전상태이어도 고온 저장 특성이 양호한 비수전해액 2차 전지와, 당해 비수전해액 2차 전지에 사용할 수 있는 비수전해액을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 비수성 용매와 전해질염과 술폰산염을 함유하는 비수전해액에 있어서, 상기 술폰산염이, 분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 화합물인 비수전해액을 제공한다.
또, 본 발명은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 본 발명의 상기 비수전해액을 가지는 비수전해액 2차 전지를 제공한다.
일반적으로, 충전된 비수전해액 2차 전지에서는, 양극 활물질인 금속 산화물이 고전위 상태에서 매우 강한 산화성을 나타내기 때문에, 양극 표면에서 비수전해액의 용매로서 사용한 비수성 용매와 반응하여, 이것을 분해한다. 특히 고전압으로 충전된 경우, 이 분해 반응은 심해진다. 이러한 비수성 용매의 분해 반응은, 고전압으로 충전된 비수전해액 2차 전지를 고온으로 저장하였을 때의 팽창 발생의 원인이 된다.
본 발명자들은, 여러가지 화합물 중에서 특이한 구조의 에테르 결합을 가지는 분기형 화합물에 주목하고, 자세하게 검토를 거듭한 결과, 에테르 결합을 가지는 짧은 세그먼트를, 술폰산 금속염기와 함께 1개의 분자 내로 도입한 분기형 화합물(술폰산염)을 함유시킨 비수전해액을 사용하여 구성한 전지에서는, 충전, 특히 고전압으로 충전한 경우에, 상기 분기형 화합물이 양극과 반응하여 양극 표면에 피막을 형성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도,
도 2는 도 1의 I-I선 단면 모식도이다.
본 발명의 비수전해액에서는, 분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 술폰산염을 사용한다. 이러한 구조를 가지는 화합물은, 높은 산화 전위를 가지고 있고, 상기 술폰산염이 양극 활물질과 반응하여 양극 표면에 형성되는 보호 피막은, 구조적으로 안정적이기 때문에, 양극과 비수전해액과의 반응을 방지할 수 있다.
또, 다른 관점에 의하면, 에테르 결합을 가지는 세그먼트를 분기형의 구조를 가지는 분자의 가지로 도입함으로써, 술폰산 금속염기를 구성하는 양이온이 전리하기 쉽고, 양극 표면에 형성되는 보호 피막의 이온 전도성이 향상된다. 그 때문에, 전지의 부하 특성 등에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 상기 술폰산염은 음극에서도 반응한다.
또 다른 관점에 의하면, 술폰산염의 분자 구조의 제어에 의하여, 분기형 화합물 자신의 점도 등을 제어할 수도 있다.
상기 술폰산염의 분기형 에테르 골격은, 바람직하게는, 하기 일반식 (1)에서 나타내는 에테르 결합을 포함한다.
Figure 112009049702959-pct00001
상기 일반식 (1)에서, R은, 탄소수 2～4의 알킬렌기이고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 특히 에틸렌기(-CH2CH2-)가 바람직하다. 비수전해액 용매에 용해한 상기 술폰산염이 피막을 형성하나, R의 탄소수가 5 이상인 경우에는, 술폰산염의 비수전해액 용매에 대한 용해성이 저하하여, 피막이 형성되기 어려워지는 경우가 있고, 또, R의 탄소수는 형성되는 피막의 이온 전도도에 영향을 주기 때문에, 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서, R'는, 탄소수 1～6의 알킬기 ; -SO3M'(M'는 알칼리 금속이다) 또는 크라운 고리와 결합한 탄소수 1～6의 알킬렌기 ; 또는 크라운 고리이며, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 특히 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 또는 프로필기(-CH2CH2CH3)가 바람직하다.
R'가 알킬기 ; 또는 관능기(官能基)와 결합한 알킬렌기인 경우는, 알킬기 또는 알킬렌기의 탄소수가 너무 많아지면, 술폰산염의 비수전해액 용매에 대한 용해성이 저하하여, 피막이 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 알킬기의 탄소수는, 형성되는 피막의 이온 전도도에 영향을 주기 때문에, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하다.
R'가 크라운 고리를 포함하는 경우, 그 크라운 고리는, 12원 고리, 15원 고리 또는 18원 고리 등이어도 된다. 비수전해액이, 전해질염으로서 리튬염을 함유하는 경우에는, 크라운 고리가 12원 고리이면, 리튬 이온이 고리로 보충되기 쉬워지고, 15원 고리 이상의 큰 크라운 고리이면, 리튬 이온은 고리 내를 통과하기 쉬워진다. 크라운 고리는, 그 산소원자의 일부 또는 전부가 유황원자 또는 질소원자로 치환된 고리형상 구조이어도 된다.
상기 일반식 (1)에서, m은 상기 에테르 골격의 길이를 나타낸다. m이 10보다 커지면, 술폰산염이 결정으로서 석출하기 쉬워지거나, 용매에 대한 용해성이 저하 하는 경우가 있기 때문에, m의 값은 1～10의 정수인 것이 바람직하다.
또, 상기 술폰산염에서의 술폰산 금속염기와 관련되는 부분의 구조는, 바람직하게는, 하기 일반식 (2)에서 나타내는 구조이다.
Figure 112009049702959-pct00002
상기 일반식 (2)에서, M은 알칼리 금속(예를 들면, Li, Na, K 등)을 나타내고, Li인 것이 바람직하며, R1은, 탄소수가 1～8이고, 알킬렌기 또는 방향(芳香)고리를 가지는 치환기를 나타내며, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 일반식 (2)에서, R1이, 탄소수가 1～6의 알킬렌기인 경우에는, 상기 일반식 (2)에서 나타내는 구조를, 상기 일반식 (1)에서의 -O-R'로서 도입할 수도 있다.
또한, 상기 술폰산염은, 하기 일반식 (3)에서 나타내는 에테르 결합을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 일반식 (4)에서 나타내는 덴드론인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 덴드론은, 일 방향으로만 신장되어 있는 형태의 분기형 화합물 또는 부채형상의 형태를 한 분기형 화합물을 의미한다.
Figure 112009049702959-pct00003
Figure 112009049702959-pct00004
상기 일반식 (3) 및 (4)에서, R2는 탄소수 1～3의 포화 탄화수소기이고, R3 및 R4는, 동일 또는 다르고, 탄소수 2～4의 알킬렌기이다. 또, R5 및 R6은, 동일 또는 다르고, 탄소수 1～6의 알킬기 ; -SO3M'(M'는 알칼리 금속이다) 또는 크라운 고 리와 결합한 탄소수 1～6의 알킬렌기 ; 또는 크라운 고리이다. 또, n은 1～4의 정수이고, o 및 p는, 동일 또는 다르고, 0～10의 정수이다. 단, 상기 일반식 (3) 및 (4)에는, -R3-O- 및 -R4-O-로 나타내는 구조의 적어도 한쪽이 포함되는 것이 바람직하기 때문에, o 및 p의 적어도 한쪽은, 1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 크라운 고리는, 그 산소원자의 일부 또는 전부가 유황원자 또는 질소원자로 치환된 고리형상 구조이어도 된다. 또한, 상기 일반식 (4)에서, M 및 R1은, 상기한 일반식 (2)의 경우와 동일한 의의를 가진다.
상기 일반식 (3) 및 (4)에서, n은, 괄호 내의 분기 구조의 반복되는 수를 나타내고 있고, 예를 들면, 상기 일반식 (3)에서 n = 2의 경우, 상기 일반식 (3)이 나타내는 구조는, 하기 구조식과 같이 된다.
Figure 112009049702959-pct00005
상기 구조식에서, R2a, R2b 및 R2C는, 동일 또는 다르고, 탄소수 1～3의 포화 탄화수소기이다. R3a, R3b, R4a 및 R4b는, 동일 또는 다르고, 탄소수 2～4의 알킬렌기이고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 된다.
R5a, R5b, R6a 및 R6b는, 동일 또는 다르고, 탄소수 1～6의 알킬기 ; -SO3M'(M'는 알칼리 금속이다) 또는 크라운 고리와 결합한 탄소수 1～6의 알킬렌기 ; 또는 크라운 고리이고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 된다.
o1, o2, p1 및 p2는, 동일 또는 다르고, 0～10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (3)에서 나타내는 에테르 결합 및 상기 일반식 (4)에서 나타내는 술폰산염에서, n이 3 또는 4인 경우도 상기와 동일하게 생각하면 되고, n의 값에 따라 분자 중에서 에테르 결합에 관한 구조의 분기의 수가 늘어간다.
상기 일반식 (3)에서 나타내는 에테르 결합 및 상기 일반식 (4)에서 나타내는 술폰산염에서, n이 4보다 커지면 술폰산염의 합성이 어려워지기 때문에, n은 4 이하인 것이 바람직하다. 또, 비수성 용매와 전해질염에 대한 친화성이나, 이온 전도도의 점에서, n이 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (3)에서, R5 및 R6이, 크라운 고리와 결합한 알킬렌기인 경우의 구조의 일례를 하기에 나타낸다.
Figure 112009049702959-pct00006
본 발명에 관한 술폰산염에서, 분기형 에테르 골격 부분의 구조는, 바람직하게는 하기 일반식 (5)에서 나타내는 구조이고, 더욱 구체적으로는, 하기 일반식 (6)에서 나타내는 구조를 가지는 술폰산염이 특히 바람직하다.
Figure 112009049702959-pct00007
Figure 112009049702959-pct00008
상기 일반식 (5) 및 (6)에서, q은 1 또는 2이고, r은 1～10의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (6)에서, M 및 R1은, 상기한 일반식 (2)의 경우와 동일한 의의를 가진다.
또, 상기 일반식 (5) 및 (6)에서의 q도, 상기 일반식 (3) 및 (4)에서의 n과 마찬가지로, 괄호 내의 분기 구조의 반복 횟수를 나타내는 수치이다.
본 발명의 비수전해액에서의 상기 술폰산염의 함유량은, 상기 술폰산염의 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 비수전해액 전량 중, 바람직하게는 0.05 질량 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량 % 이상이다. 또한, 비수전해액에서의 상기 술폰산염의 함유량이 너무 많으면, 비수전해액의 점도가 너무 높아져서 전지의 부하 특성이 저하할 가능성이 있고, 또, 비수전해액의 비용도 높아지기 때문에, 그 함유량은, 바람직하게는 10 질량 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 질량 % 이하이다.
에테르 골격과 술폰산 금속염기의 양자를 분자 내에 가지는 본 발명에 관한 술폰산염은, 짧은 에테르 세그먼트와 분기 구조를 가지기 때문에, 분자 구조의 제어에 의하여, 고분자량임에도 불구하고 실온에서 액체인 화합물로 하는 것도 가능 하고, 이온성 액체로 할 수 있다. 또, 이 술폰산염은, 비수성 용매 및 전해질염에 대한 친화성이 높고, 양극 표면에 고이온 전도도의 보호 피막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 술폰산염을 함유하는 본 발명의 비수전해액을 사용한 전지에서, 술폰산염의 술폰산 금속염기가 먼저 양극 활물질과 반응하고, 이것에 의하여 에테르 결합으로 이루어지는 분기 구조를 포함하는 보호 피막이 양극 표면 상에 형성된다. 이 보호 피막은 이온 전도성이 높고, 또, 구조적으로 안정적이기 때문에, 양극과 비수전해액과의 반응을 방지하여 전지의 팽창을 억제할 수 있고, 이것에 의하여 전지의 고온 저장 특성(특히 고전압 충전상태에서의 고온 저장 특성)을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 술폰산염의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 1개의 분자 내에, 분기형의 에테르 결합과 술폰산 금속염기를 가지는 화합물을 합성할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들면, 술폰산 금속염기를 가지는 지방족 올리고에테르 덴드론은, 먼저 수산기를 가지는 지방족 올리고에테르 덴드론을, 대응하는 알콜과 에피클로로하이드린을 출발 원료로 하여 2단계로 합성하고, 그 후, 상기의 수산기를 가지는 지방족 올리고에테르 덴드론을 알콕시드화하고, 를 술톤과 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 사용하는 비수성 용매(유기용매)로서는, 고유전율인 것이 바람직하고, 카보네이트류를 포함하는 에스테르류가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 유전율이 30 이상인 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 고유전율의 에스테르의 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 유황계 에스테르(에틸렌 글리콜 술파이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고리형상 에스테르가 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트가 특히 바람직하다. 상기 이외에도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 저점도의 극성 사슬형상 카보네이트, 분기형의 지방족 카보네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 고리형상 카보네이트의 에틸렌카보네이트와 사슬형상 카보네이트의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
또한 상기의 비수성 용매 이외에도, 프로피온산 메틸 등의 사슬형상 알킬 에스테르류 ; 인산 트리메틸 등의 사슬형상 인산 트리에스테르 ; 3-메톡시 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 덴드리머와 덴드론으로 대표되는 에테르 결합을 가지는 분기형 화합물 ; 등의 비수성 용매(유기용매)를 사용할 수 있다.
또한, 함불소 용매도 사용할 수 있다. 함불소 용매의 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. H(CF2)2OCH3, C4F9OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3, H(CF2)2CH2O(CF2)2H 등, 또는, CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3 등의 직쇄(퍼플로로알킬) 알킬에테르, 또는, 이소(퍼플로로알킬) 알킬 에테르, 즉, 2-트리플로로메틸 헥사플로로프로필 메틸에테르, 2-트리플로로메틸 헥사플로로프로필 에틸에테르, 2-트리플로로메틸 헥사플로로프로필 프로필에테르, 3-트리플로로 옥타플로로 부틸메틸에테르, 3-트리플로로 옥타플로로 부틸에틸에테르, 3-트리플로로 옥타플로로 부틸프로필에테르, 4-트리플로로 데카플로로 펜틸메틸에테르, 4-트리플로로 데카플로로 펜틸에틸에테르, 4-트리플로로 데카플로로 펜틸프로필에테르, 5-트리플로로드 데카플로로 헥실메틸에테르, 5-트리플로로드 데카플로로 헥실에틸에테르, 5-트리플로로드 데카플로로 헥실프로필에테르, 6-트리플로로 테트라데카플로로 헵틸메틸에테르, 6-트리플로로 테트라데카플로로 헵틸에틸에테르, 6-트리플로로 테트라데카플로로 헵틸프로필에테르, 7-트리플로로 헥사데카플로로 옥틸메틸에테르, 7-트리플로로 헥사데카플로로 옥틸에틸에테르, 7-트리플로로 헥사데카플로로 헥실옥틸에테르 등. 또한, 상기의 이소(퍼플로로 알킬) 알킬 에테르와, 상기의 직쇄(퍼플로로 알킬) 알킬 에테르를 병용할 수도 있다.
본 발명의 비수전해액에 사용하는 전해질염은, 바람직하게는, 알칼리 금속의 과염소산염, 유기붕소 알칼리 금속염, 함불소 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 이미드염 등의 알칼리 금속염(예를 들면, 리튬염)이다. 이러한 전해질염의 구체예로서는, MClO4(M은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소를 나타내며, 이하 동일), MPF6, MBF4, MAsF6, MSbF6, MCF3SO3, MCF3CO2, M2C2F4(SO3)2, MN(CF3SO2)2, MN(C2F5SO2)2, MC(CF3SO2)3, MCnF2n +1SO3 n ≥ 2), MN(RfOS02)2(여기서, Rf는 플루오르 알킬기) 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서의 M이 리튬원소인 화합물이 더욱 바람직하고, 함불소 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 함불소 유기 리튬염은, 음이온성이 크고, 또한 이온 분리하기 쉬우므로, 비수전해액 중에서 용해하기 쉽기 때문이다.
비수전해액 중에 있어서의 전해질염의 농도는, 통례, 0.3 mol/l 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 mol/l 이상이고, 1.7 mol/l 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mol/l 이하인 것이 바람직하다. 전해질염 농도가 너무 낮으면, 이온 전도도가 작아지는 경우가 있고, 너무 높으면, 다 용해되지 않은 전해질염이 석출될 우려가 있다.
또, 본 발명의 비수전해액에는, 이것을 사용한 전지의 성능을 향상할 수 있는 각종 첨가제를 첨가하여도 된다.
예를 들면, C = C 불포화 결합을 분자 내에 가지는 화합물을 첨가한 비수전해액에서는, 이것을 사용한 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다. 이와 같은 C = C 불포화 결합을 분자 내에 가지는 화합물의 예로서는, C6H5C6H11(시클로헥실벤젠) 등의 방향족 화합물 ; H(CF2)4CH2OOCCH = CH2, F(CF2)8CH2CH2OOCCH = CH2 등의 불소화된 지방족 화합물; 불소 함유 방향족 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또, 1, 3-프로판술톤, 1, 2-프로판디올 황산 에스테르를 비롯한 유황원소를 가지는 화합물(예를 들면, 사슬형상 또는 고리형상 술폰산 에스테르나, 사슬형상 또는 고리형상의 황산 에스테르 등)이나 비닐렌카보네이트 등도 사용할 수 있다. 특히 음극 활물질에 고결정 탄소 재료를 사용하는 경우, 비닐렌카보네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 각종 첨가제의 첨가량은, 비수전해액 전량 중, 예를 들면, 0.05～5 질량 %가 바람직하다.
이 외에, 비수전해액 2차 전지의 고온 특성을 개선하기 위하여, 본 발명의 비수전해액에 산무수물(酸無水物)을 첨가하여도 된다. 산무수물은 음극의 표면 개질제로서 음극 표면에 복합 피막의 형성에 기여하고, 고온시에 있어서의 전지의 저장 특성 등을 더욱 향상시키는 기능을 가진다. 또, 산무수물을 비수전해액에 첨가 함으로써, 비수전해액 중의 수분량을 저감시킬 수 있기 때문에, 이 비수전해액을 이용한 전지 내에서의 가스 발생량도 감소시킬 수 있다. 비수전해액에 첨가하는 산무수물의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 분자 내에 산무수물 구조를 적어도 1개 가지는 화합물이면 되고, 복수개 가지는 화합물이어도 된다. 산무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수멜리트산, 무수말론산, 무수말레인산, 무수낙산, 무수프로피온산, 무수프루빈산, 무수프탈론산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수유산, 무수나프탈산, 무수톨루엔산, 무수티오안식향산, 무수디펜산, 무수시트라콘산, 무수디글리콜아미드산, 무수아세트산, 무수호박산, 무수계피산, 무수글루타르산, 무수글루타콘산, 무수길초산, 무수이타콘산, 무수이소낙산, 무수이소길초산, 무수안식향산 등을 들 수 있고, 그것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 비수전해액에 있어서의 산무수물의 첨가량은, 비수전해액 전량 중, 0.05～1 질량 %가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 2차 전지는, 본 발명의 비수전해액을 가지고 있으면 되고, 그 외의 구성요소에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 비수전해액 2차 전지와 동일한 것을 채용할 수 있다.
양극에 관한 양극 활물질에는, 리튬 이온을 도입하여, 방출할 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, LixM02 또는 LiyM204(단, M은 천이금속이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물, 스피넬 형상의 산화물, 층형상 구조의 금속 칼코겐화물 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, LiCoO2 등의 리 튬 코발트 산화물, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, Li4/3Ti5/3O4 등의 리튬 티탄 산화물, 리튬 망간?니켈 복합 산화물, 리튬망간?니켈?코발트 복합 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐, 크롬산화물 등의 금속 산화물 ; 이황화티탄, 이황화 몰리브덴 등의 금속 황화물 ; 등을 들 수 있다.
특히, 층형상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하게 사용되고, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 /2Mn1 /2O2 등으로 대표되는 리튬망간?니켈 복합 산화물, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2나 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 등으로 대표되는 리튬 망간?니켈?코발트 복합 산화물, 또는 LiNi1 -x-y- zCoxAlyMgz02(단, 0 ≤ x ≤1, 0 ≤ y ≤ 0.1, 0≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ 1-x-y-z ≤ 1)와 같이 구성 원소의 일부가 Ge, Ti, Zr, Mg, Al, Mo, Sn 등으로부터 선택되는 첨가 원소로 치환된 리튬 함유 복합 산화물 등, 충전시의 개로 전압이 Li 기준으로 4V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물이 더욱 바람직하다. 충전시의 개로 전압이 Li 기준으로 4V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에는, 고전압 하에서의 산화가 억제된 본 발명의 비수전해액의 특징을 살릴 수 있고, 고에너지 밀도의 비수전해액 2차 전지를 얻을 수 있다.
이들 양극 활물질은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 예를 들면, 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물과 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 함께 사용함으로써, 고용량화와 안전성 향상을 동시에 달성할 수 있 다.
비수전해액 2차 전지를 구성하기 위한 양극은, 예를 들면, 상기의 양극 활성물질에, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전조제(導電助劑)나, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드 등의 결착제 등을 적절하게 첨가하여 양극 합제를 조제하고, 이것을 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전재료를 코어재료로 하여 띠형상의 성형체로 완성한 것이 사용된다. 단, 양극의 제작방법은, 상기 예시의 것에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전해액 2차 전지를 구성하기 위한 음극에 있어서의 음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬을 흡장 방출 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, Al, Si, Sn, In 등의 합금 또는 리튬(Li)에 가까운 저전위로 충방전할 수 있는 산화물, 탄소 재료 등의 각종 재료도, 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 본 발명의 비수전해액 2차 전지에서는, 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 전기화학적으로 출입 가능한 탄소 재료가 특히 바람직하다. 이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소 카본 마이크로비즈, 탄소섬유, 활성탄 등을 들 수 있다.
음극 활물질에 탄소 재료를 사용하는 경우, 당해 탄소 재료의 (002)면의 층간 거리(d002)는, 바람직하게는 0.37㎚ 이하이다. 또, 전지의 고용량화를 실현하기 위하여 d002는, 더욱 바람직하게는 0.35㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.34㎚ 이하이다. d002의 하한값은 특히 한정되지 않으나, 이론적으로는 약 0.335㎚이다.
또, 탄소 재료의 c축 방향의 결정자의 크기(Lc)는, 바람직하게는 3㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상이다. Lc의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상 200㎚ 정도이다. 그리고, 탄소 재료의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 13㎛ 이하이다. 또, 그 순도는, 바람직하게는 99.9% 이상이다.
음극은, 예를 들면, 상기 음극 활물질, 또는 그 음극 활물질에 필요에 따라 도전조제(카본블랙, 아세틸렌블랙 등)나 결착제(폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 등) 등을 적절하게 가하여 조제한 음극 합제를, 구리박 등의 집전재료를 코어재료로 하여 성형체로 완성함으로써 제작된다. 단, 음극의 제작방법은, 상기 예시한 것에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해액 2차 전지에서, 양극과 음극을 분리하기 위한 세퍼레이터도 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 비수전해액 2차 전지에서 채용되어 있는 각종 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 구성되는 미공성(微孔性) 세퍼레이터, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지로 구성되는 미공성 세퍼레이터가 적합하게 사용된다. 또, 세퍼레이터의 두께에도 특별히 제한은 없으나, 전지의 안전성과 고용량화의 양쪽을 고려하여 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 2차 전지는, 예를 들면, 상기의 양극과 음극을, 상기의 세퍼레이터를 거쳐 서로 겹쳐서 적층 전극체로 하거나, 또한 이것을 권회하여 권회 전극체로 한 후, 외장체에 장전하여, 양/음극과 외장체의 양/음극 단자를 리드체 등을 거쳐 접속하고, 다시 상기 본 발명의 비수전해액을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 밀봉하여 제작된다.
전지의 외장체로서는, 금속제의 각형(角形), 원통형 등의 외장체나, 금속(알루미늄 등) 라미네이트 필름으로 이루어지는 라미네이트 외장체 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수전해액 2차 전지의 제조방법과 전지의 구조는 특별히 한정되지 않으나, d002가 0.34㎚ 이하인 탄소 재료를 음극 활물질로서 사용하는 경우, 외장체에 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 수납한 후이고 전지를 완전히 밀폐하기 전에, 충전을 행하는 개방 화성공정을 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 충전 초기에 발생하는 가스나 전지 내의 잔류 수분을 전지 밖으로 제거할 수 있다. 화성 후, 전지 내의 가스의 제거방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 자연 제거 또는 진공 제거 중 어느 것이나 된다. 또, 전지를 완전히 밀폐하기 전에, 전지를 가압 등에 의하여 적절하게 성형하여도 된다.
본 발명의 비수전해액 2차 전지는, 안전성이 뛰어나고, 전지 특성도 양호하기 때문에, 이러한 특성을 살려서, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 정보기기의 구동 전원용의 2차 전지로서 뿐만 아니라, 여러가지 기기의 전원으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 본 발명의 취지 및 범위를 일탈하지 않는 정도에서 변경?개변을 행하는 것은, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<술폰산염 A, B 및 C의 합성>
분기형의 에테르 골격과 술폰산 금속염기를 가지는 덴드론인 술폰산염 A, B 및 C를 합성하였다. 술폰산염 A, B 및 C의 구조는, 하기 식 (7)에서 나타낸다. 또한, 하기 식 (7)에서, 술폰산염 A는 n = 0, 술폰산염 B는 n = 1, 술폰산염 C는 n = 2이다.
Figure 112009049702959-pct00009
술폰산염 A :
먼저, 하기의 공정 1 및 공정 2에 의하여, 하기 식 (8)에 나타내는 구조의 화합물[하기 식 (8)에서, n = 0]을 합성하고, 이 화합물 a를 사용하여 하기의 공정 3에 의하여 술폰산염 A를 합성하였다.
Figure 112009049702959-pct00010
(공정 1) 2000ml 용량의 나스형 플라스크에서, 200ml의 에피클로로하이드린과 200ml의 메탄올을 혼합하고, 이 혼합물에 16.85g의 수산화칼륨을 320ml의 메탄올에 용해한 용액을, 빙욕(氷浴)으로 냉각하면서 천천히 적하하였다. 실온에서 19시간 교반(攪拌)한 후, 여과하여, 여과액 중의 저비점 성분을 60℃로 가열하면서 감압 증류 제거하여 노란색 액체를 얻었다. 부생성물인 목적물의 구조 이성체를 제거하기 위하여, 상기의 노란색 액체에 5.0g의 에피클로로하이드린을 가하고, 60℃에서 5시간 교반한 후, 감압 증류(80.2℃/28㎜Hg)함으로써, 193.57g의 1, 3-디메톡시-2-프로판올을 무색 액체로서 단리(單離)하였다.
1, 3-디메톡시-2-프로판올 :
1H-NMR(CDCl3) : δ2.89(dd), 3.39(s, 6H), 3.41-3.48(m, 4H), 3.96(m, 1H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ59.2(s), 69.3(s), 73.84(s)
(공정 2) 500ml 용량의 나스형 플라스크에서, 13.4ml의 에피클로로하이드린과 테트라하이드로푸란(THF)을 혼합하고, 이 혼합물에 11.34g의 수산화 칼륨을 공정 1에서 단리한 1, 3-디메톡시-2-프로판올 210g에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 100℃에서 29시간 교반한 후, 여과하고, 여과액 중의 저비점 성분을 감압 증류 제거하여 분홍색 액체를 얻었다. 이 분홍색 액체를 감압 증류(85.0℃/39㎜Hg)함으로써 1, 3-디메톡시-2-프로판올을 회수한 후, 다시 감압 증류(101.6℃/0.08㎜Hg)함으로써, 12.9g의 화합물 a[1, 3-비스(1, 3-디메톡시-2-프로폭시)-2-프로판올]를 무색 액체로서 단리하였다.
화합물 a:
1H-NMR(CDCl3) : δ3.37(s, 12H), 3.42-3.49(m, 8H), 3.59-3.63(m, 4H), 3.65-3.71(m, 2H), 3.92-3.96(m, 1H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ59.22(d), 69.86(s), 72.00(s), 72.73(d), 78-60(s)
(공정 3) 질소 분위기로 한 300ml 용량의 나스형 플라스크에서, 6.61g의 화합물 a를 100ml의 탈수 THF에 용해하였다. 여기에, 1.57M의 n-부틸 리튬 헥산 용액 을 13.5ml 적하한 후, 60℃에서 12시간 가열 교반하였다. 그 후 플라스크 내의 용액을 실온까지 방냉하고, 이것에 1.95ml의 1, 3-프로판술톤을 첨가한 후, 60℃에서 4일간 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 증발에 의하여 농축하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 이 조생성물을, 메탄올을 용리액으로 사용한 겔 여과 크로마토그래피로 정제함으로써, 점성 노란색 액체의 술폰산염 A : 6.30g을 얻었다.
술폰산염 A :
1H-NMR(CDCl3) : δ2.08(m, 2H), 3.02(t, 2H), 3.37(s, 6H), 3.39(s, 6H), 3.44-3.50(m, 8H), 3.61-3.79(m, 9H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ25.03(s), 47.84(s), 59.27(d), 68.77(s), 69.14(s), 72.11(s), 77.56(s), 77.82(s)
술폰산염 B :
먼저, 하기의 공정 1 및 공정 2에 의하여, 상기 식 (8)에 나타내는 구조의 화합물 b[상기 식 (8)에서, n = 1]를 합성하고, 화합물 b를 이용하여 하기의 공정 3에 의하여 술폰산염 B를 합성하였다.
(공정 1) 2000ml 용량의 나스형 플라스크에서, 120ml의 에피클로로하이드린과 300ml의 THF를 혼합하고, 이 혼합물에 90.78g의 수산화 칼륨을 725ml의 2-메톡시에탄올에 용해한 용액을, 빙욕으로 냉각하면서 천천히 적하하였다. 실온에서 15 시간, 90℃에서 32시간 교반한 후, 8.05g의 수산화 칼륨을 가하고, 90℃에서 19시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 여과액 중의 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 액체에 7.42g의 수산화 칼륨을 용해하고, 10.64g의 에피클로로하이드린을 가하여, 140℃에서 29시간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 증류(109.3℃/0.8㎜Hg)함으로써, 1, 3-디(2-메톡시에톡시)-2-프로판올을 무색 액체로서 단리하였다.
1, 3-디(2-메톡시에톡시)-2-프로판올 :
1H-NMR(CDCl3) : δ2.99(s, 1H), 3.39(s, 6H), 3.49-3.60(m, 8H), 3.65-3.67(m, 4H), 4.01(m, 1H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ59.02(s), 69.44(s), 70.73(s), 71.90(s), 72.59(s)
(공정 2) 500ml 용량의 나스형 플라스크에서, 8.8ml의 에피클로로하이드린과 25ml의 THF를 혼합하고, 이 혼합물에 7.47g의 수산화 칼륨을 공정 1에서 단리한 1, 3-디(메톡시에톡시)-2-프로판올 228g에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 140℃에서 29시간 교반한 후, 염산으로 중화하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 여과액 중의 저비점 성분을 감압 증류 제거하여 오렌지색 액체를 얻었다. 이 오렌지색 액체를 감압 증류(142.4℃/0.1㎜Hg)함으로써 1, 3-디(2-메톡시에톡시)-2-프로판올을 회수한 후, 다시 감압 증류(275℃/0.1㎜Hg)함으로써, 8.85g의 화합물 b[1, 3-비스〔1, 3-디(2-메톡시에톡시)-2-프로폭시〕-2-프로판올]를 무색 액체로서 단리하였 다.
화합물 b :
1H-NMR(CDCl3) : δ3.38(s, 12H), 3.46-3.57(m, 16H), 3.59-3.66(m, 8H), 3.68(d, 4H), 3.70-3.76(m, 2H), 3.92(m, 1H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ59.03(s), 69.76(s), 70.73(d), 71.42(d), 71.88(d), 72.06(s), 78.70(s)
(공정 3) 질소 분위기로 한 300ml 용량의 나스형 플라스크에서, 7.47g의 화합물 b를 150ml의 탈수 THF에 용해하였다. 여기에, 1.57M의 n-부틸 리튬 헥산 용액을 9.6ml 적하한 후, 60℃에서 12시간 가열 교반하였다. 그 후 플라스크 내의 용액을 실온까지 방냉하고, 이것에 1.95ml의 1, 3-프로판술톤을 첨가한 후, 60℃에서 4일간 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 증발에 의하여 농축하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을, 메탄올을 용리액으로 사용한 겔 여과 크로마토그래피로 정제함으로써, 점성 노란색 액체의 술폰산염 B : 4.68g을 얻었다.
술폰산염 B :
1H-NMR(CDCl3) : δ2.07(m, 2H), 3.01(t, 2H), 3.39(s, 12H), 3.54-3.82(m, 33H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ25.23(s), 48.11(s), 59.03(s), 68.23(s), 69.47(s), 70.49(s), 70.91(d), 71.64(d), 77.54(s), 77.94(s)
술폰산염 C :
먼저, 하기의 공정 1 및 공정 2에 의하여, 상기 식 (8)에 나타내는 구조의 화합물 c[상기 식 (8)에서, n=2]를 합성하고, 화합물 c를 사용하여 하기의 공정 3에 의하여 술폰산염 C를 합성하였다.
(공정 1) 2000ml 용량의 나스형 플라스크에서, 80ml의 에피클로로하이드린과 400ml의 THF를 혼합하고, 이 혼합물에 66.77g의 수산화 칼륨을 725ml의 2-(2-메톡시에톡시)에탄올에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 19시간 교반한 후, 24시간 환류(還流)하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 여과액 중의 저비점 성분을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 액체를 감압 증류(109.3℃/0.8㎜Hg)함으로써, 168g의 1, 3-비스(3,6-디옥사-1-헵톡시)-2-프로판올을 무색 액체로서 단리하였다.
얻어진 1, 3-비스(3, 6-디옥사-1-헵톡시)-2-프로판올의 NNR 데이터는, 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3) : δ3.19(s, 1H), 3.38(s, 6H), 3.49-3.59(m, 8H), 3.64-3.68(m, 12H), 3.98(m, 1H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ59.03(s), 69.36(s), 70.48(s), 70.74(s), 71.91(s), 72.54(s)
(공정 2) 500ml 용량의 나스형 플라스크에서, 7.4 ml의 에피클로로하이드린과 22ml의 THF를 혼합하고, 이 혼합물에 6.10g의 수산화 칼륨을 공정 1에서 단리한 1, 3-비스(3, 6-디옥사-1-헵톡시)-2-프로판올 168g에 용해한 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 2일 교반한 후, 90℃에서 5시간, 140℃에서 1시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 여과액 중의 저비점 성분을 감압 증류 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압 증류(142.4℃/0.1㎜Hg)함으로써 1, 3-비스(3, 6-디옥사-1-헵톡시)-2-프로판올을 회수한 후, 다시 감압 증류(275℃/0.1㎜Hg)함으로써, 2.70g의 화합물 c[1, 3-비스〔1, 3-디(3, 6-디옥사-1-헵톡시)-2-프로폭시〕-2-프로판올]를 무색 액체로서 단리하였다.
얻어진 화합물 c의 NMR 데이터는, 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3) : δ3.38(s, 12H), 3.50-3.61(m, 24H), 3.64(s, 16H), 3.69(m, 6H), 3.84(m, 1H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ69.74(s), 70.50(t), 70.79(d), 71.30(d), 71.92(s), 72.05(s), 78.68(s)
(공정 3) 질소 분위기로 한 300ml 용량의 나스형 플라스크에서, 6.30g의 화합물 c를 100ml의 탈수 THF에 용해하였다. 여기에, 1.57M의 n-부틸 리튬 헥산 용액을 5.9ml 적하한 후, 60℃에서 12시간 가열 교반하였다. 그 후 플라스크 내의 용액 을 실온까지 방냉하고, 이것에 0.85ml의 1, 3-프로판술톤을 첨가한 후, 60℃에서 4일간 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 증발에 의하여 농축하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을, 메탄올을 용리액으로 이용한 겔 여과 크로마토그래피로 정제함으로써, 점성 노란색 액체의 술폰산염 C : 1.25g을 얻었다.
얻어진 술폰산염 C의 구조를, 1H-NMR(CDCl3) 및 13C-NMR(CDCl3)을 사용하여 동정(同定)하였다. 그 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(CDCl3) : δ2.04(m, 2H), 2.96(t, 2H), 3.39(s, 12H), 3.52-3.73(m, 49H) ;
13C-NMR(CDCl3) : δ25.33(s), 48.05(s), 58.99(s), 68.72(s), 69.62(s), 70.31(s), 70.38(s), 70.69(s), 70.84(s), 71.82(s), 77.91(s), 78.25(s)
[실시예 1]
<비수전해액의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 1 : 1 : 1의 혼합 용매에, LiPF6을 1.0 mol/L 용해시킨 것에, 술폰산염 A를 1.0 질량 %가 되도록 첨가하여, 비수전해액을 조제하였다. 또한, 비수전해액의 조제는, 아르곤 분위기 중에서 행하였다.
<양극의 제작>
95 질량부의 층형상 MnNi재(材)인 LixNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(양극 활물질)에, 도전조제로서 카본블랙을 2.5 질량부 가하여 혼합하고, 이 혼합물에, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 2.5 질량부를 N-메틸-2-피로리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 가하고, 혼합하여 양극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 양극 합제 함유 슬러리를 70 메시의 망에 통과시켜 입자지름이 큰 입자를 제거한 후, 이 양극 합제 함유 슬러리를, 두께가 15㎛인 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후, 롤프레스기에 의하여 압축 성형하여 총 두께를 129㎛로 한 후 절단하고, 알루미늄제의 리드체를 용접하여, 띠형상의 양극을 얻었다.
<음극의 제작>
음극 활물질로서, 메조페이스 카본 마이크로비즈(MCMB)를 사용하였다. 96 질량부의 MCMB에, PVDF 4 질량부를 NMP에 용해시킨 용액을 가하여 혼합하고, 다시 NMP를 가하여 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트로 하였다. 이 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후, 롤프레스기에 의하여 압축 성형하여 총 두께를 141㎛로 한 후 절단하고, 니켈제의 리드체를 용접하여, 띠형상의 음극을 얻었다.
<전지의 조립 >
상기 띠형상의 양극과 상기 띠형상의 음극을, 두께가 20㎛인 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공극률 : 41%)를 거쳐 서로 겹쳐서, 소용돌이 형상으로 감은 후, 편평(扁平)형상이 되도록 가압하여 편평형상 권회구조의 전극 권회체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음에, 외부 치수가 세로(두께) 4.6㎜, 가로 34㎜, 높이 43 ㎜인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 전극 권회체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 동시에, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 전해액 주입구로부터 상기 비수전해액을 주입하고, 1시간 정치(靜置)하였다. 또한, 본 실시예의 비수전해액 2차 전지의 4.35V까지 충전한 경우(Li 기준으로 4.45V)의 설계 전기용량은, 800mAh로 하였다. 아울러 본 실시예의 비수전해액 2차 전지의 4.2V까지 충전한 경우(Li 기준으로 4.3V)의 설계 전기용량은, 약 700mAh로 하였다.
다음에, 상기 전지를, 노점(露店) -30℃의 드라이룸 내에서 이하의 조건으로, 충전하였다. 충전은, 충전량이 전지의 설계 전기용량(800mAh)의 25%(200mAh)가 되도록, 0.25CmA(200mA)의 정전류로 1시간 행하였다. 충전 종료 후에 전해액 주입구를 밀봉하여 전지 내부를 밀폐상태로 하였다. 제작한 전지를 0.3CmA(240mA)에서 4.1V가 될 때까지 충전하고 나서, 60℃에서 12시간 저장하였다. 이어서, 0.3CmA(240mA)로 4.35V가 될 때까지 충전한 후, 다시 4.35V의 정전압으로 3시간 충전하고, 1CmA(800mA)로 3.8V까지 방전하여, 충전 전압을 4.35V로서 평가하기 위한 평가용 전지로 하였다.
또, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지와는 다른 전지에 대하여, 최고 충전 전압을 4.35V에서 4.2V로 바꾼 것 이외는, 상기한, 전지의 설계 전기용량의 25%가 되도록 0.25CmA의 정전류로 1시간 충전하고 나서, 1CmA로 3.8V까지 방전하기까지의 일련의 조작을 행하여, 충전 전압을 4.2V로서 평가하기 위한 평가용 전지로 하였 다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 실시예의 비수전해액 2차 전지의 구조를, 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은, 본 실시예의 비수전해액 2차 전지의 외관을 나타내는 사시도이고, 도 2는, 도 1의 I-I선 단면 모식도이다.
본 실시예의 비수전해액 2차 전지(1)는, 알루미늄 합금제의 전지 케이스(2)와, 당해 전지 케이스(2)의 개구단부에 용접된 알루미늄 합금제의 덮개판(3)에 의하여 형성된 밀폐공간 내에, 양극(6), 음극(7) 및 세퍼레이터(8)로 이루어지는 전극 권회체(9) 및 비수전해액(도시 생략)을 수용하고 있다. 덮개판(3)에는, 절연 패킹(4)을 거쳐 단자(5)가 설치되어 있다. 단자(5)의 바닥부에는 리드판(14)이 설치되어 있고, 이 리드체(14)와 전극 권회체(9)의 음극(7)이, 음극 리드체(12)를 거쳐 접속되어 있다. 또, 전극 권회체(9)의 양극(6)은, 양극 리드체(11)를 거쳐 덮개판(3)과 접속되어 있다. 10은 전극 권회체(9)와 전지 케이스(2)를 분리하기 위한 절연체이고, 13은 덮개판(3)과 리드판(14)을 분리하기 위한 절연체이다.
[비교예 1]
술폰산염 A를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지 및 충전 전압 4.2V에서의 평가용 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
술폰산염 A 대신 1, 3-프로판술톤을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지 및 충전 전압 4.2V에서의 평가용 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
술폰산염 A 대신 술폰산염 B를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지 및 충전 전압 4.2V에서의 평가용 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
술폰산염 A 대신 술폰산염 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지 및 충전 전압 4.2V에서의 평가용 전지를 제작하였다.
실시예 1～3 및 비교예 1～2의 비수전해액 2차 전지에 대하여, 하기의 고온 저장 특성 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<고온 저장 특성 시험>
실시예 1～3 및 비교예 1～2의 각 전지 중, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지에 대하여, 20℃에서 600mA로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 4.35V의 정전압으로 3시간 더 충전하여 만충전으로 하고, 그 후, 20℃에서 0.2C로 3V까지 방전하여 저장 전의 방전 용량을 측정하였다.
다음에, 상기 각 전지를 상기와 동일하게 하여 충전한 후, 항온조 중에서 80℃로 1일간 저장하였다. 저장 후의 각 전지를 20℃까지 자연 냉각한 후, 전지 케이스의 두께를 측정하고, 저장 전의 전지 케이스의 두께와의 비교로부터, 하기 식에 의하여 전지의 팽창을 구하였다. 그 후 모든 전지를, 20℃에서 0.2C로 3V까지 방전하고, 저장 전과 동일한 조건으로 충방전을 행하여, 저장 후의 방전 용량을 측정하였다.
전지의 팽창(㎜) = 저장 후의 전지의 두께 - 저장 전의 전지의 두께
또, 실시예 1～3 및 비교예 1～2의 각 전지 중, 충전 전압 4.2V에서의 평가용 전지에 대하여, 20℃ 에서 700mA로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 더 충전하여 만충전으로 하고, 그 후, 20℃에서 0.2C로 3V까지 방전하여 저장 전의 방전 용량을 측정하였다.
다음에, 상기 각 전지를 상기와 동일하게 하여 충전한 후, 항온조 중에서 80℃로 1일간 저장하였다. 저장 후의 각 전지를 20℃까지 자연 냉각한 후, 전지 케이스의 두께를 측정하고, 저장 전의 전지 케이스의 두께와의 비교로부터, 상기의 전지의 팽창의 산출식에 의하여 전지의 팽창을 구하였다. 그 후 모든 전지를, 20℃에서 0.2C로 3V까지 방전하고, 저장 전과 동일한 조건으로 충방전을 행하여, 저장 후의 방전 용량을 측정하였다.
실시예 1～3 및 비교예 1～2의 각 전지에 대하여, 저장 전의 방전 용량과 저장 후의 방전 용량을 이용하여, 하기 식에 의하여 용량 유지율을 산출하고, 전지의 팽창과 용량 유지율로부터 고온 저장 특성을 평가하였다.
용량 유지율(%) = (저장 후의 방전 용량/저장 전의 방전 용량) × 100
첨가제 충전전압
(V)		 저장 후의 전지 팽창 (㎜) 저장 후의 용량 유지율 (%)
실시예 1
 술폰산염 A
 4.20 0.12 87
4.35 0.31 83
비교예 1
 없음
 4.20 0.33 81
4.35 0.68 72
비교예 2
 1, 3-프로판술톤
 4.20 0.26 83
4.35 0.61 69
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 비수전해액 2차 전지에서는, 비교예 1 및 비교예 2의 비수전해액 2차 전지에 비하여, 저장 후의 전지 팽창이 크게 억제되어 있다. 또, 실시예 1의 비수전해액 2차 전지에서는, 특히 충전 전압이 고전압인 4.35V인 경우에, 비교예 1 및 비교예 2의 비수전해액 2차 전지에 비하여, 저장 후에 있어서도 용량이 더욱 높게 유지되고 있다. 이러한 점에서, 실시예 1의 비수전해액 2차 전지는, 고온 저장 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
첨가제 충전전압
(V)		 저장 후의 전지 팽창 (㎜) 저장 후의 용량 유지율 (%)
실시예 2
 술폰산염 B
 4.20 0.10 86
4.35 0.29 84
실시예 3
 술폰산염 C
 4.20 0.11 85
4.35 0.28 85
또, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3의 비수전해액 2차 전지는, 실시예 1의 비수전해액 2차 전지와 동일한 고온 저장 특성을 가지고 있고, 술폰산염 B 및 술폰산염 C를 사용하여도, 술폰산염 A를 사용한 경우와 동일한 효과를 낼 수 있음을 알 수 있다. 특히, 충전 전압이 고전압인 4.35V인 경우에, 술폰산염 B 또는 술폰산염 C를 이용함으로써, 술폰산염 A를 사용한 경우보다 우수한 효과가 기대된다.
[실시예 4～11 및 비교예 3]
<비수전해액의 조제>
술폰산염 A의 양을, 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 비닐렌카보네이트를 2.0 질량 % 더 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하였다.
<전지의 제작>
양극 활물질을, 10 질량부의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2와, 85 질량부의 LiCoAl0.005Mg0.005Zr0.002O2와의 혼합물로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다.
또, 음극 활물질을, 하기 방법에 의하여 얻어진 고결정의 인조 흑연으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다.
코크스 분말 100 질량부, 타르 피치 40 질량부, 탄화규소 14 질량부 및 콜타르 20 질량부를, 공기 중에서 200℃로 혼합한 후에 분쇄하고, 질소 분위기 중에서 1000℃로 열처리하고, 다시 질소 분위기 중에서 3000℃로 열처리하여 흑연화시켜서 인조 흑연으로 하였다. 얻어진 인조 흑연의 BET비 표면적은 4.0㎡/g이고, X-선 회절법에 의하여 측정되는 (002)면의 면간격(d002)은 0.336㎚, c축 방향의 결정자의 크기(Lc)는 48㎚, 모든 세공(細孔) 용적은 1 × 10-3㎥/kg이었다.
상기의 양극, 상기의 음극, 및 상기의 각 비수전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 충전 전압 4.35V에서의 평가용 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 실시예 4～11 및 비교예 3의 비수전해액 2차 전지의 설계 전기용량(4.35V)도, 800mAh이었다.
실시예 4～11 및 비교예 3의 비수전해액 2차 전지에 대하여, 실시예 1의 충전 전압 4.35V에서의 평가용 전지와 동일하게 하여, 고온 저장 특성 시험을 행하고, 저장 후의 전지 팽창을 평가하였다. 결과를 표 3에 병기한다.
술폰산염 A의 양(질량 %) 저장 후의 전지 팽창 (㎜)
실시예 4 0.05 0.42
실시예 5 0.1 0.33
실시예 6 0.5 0.28
실시예 7 1 0.26
실시예 8 2 0.27
실시예 9 5 0.26
실시예 10 10 0.25
실시예 11 15 0.26
비교예 3 0 0.77
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4～11의 비수전해액 2차 전지도, 실시예 1～3의 비수전해액 2차 전지와 마찬가지로, 저장 후의 전지 팽창이 크게 억제되어 있고, 우수한 고온 저장 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4의 결과로부터, 비수전해액 중의 술폰산염 양은 0.05 질량 % 이상으로 함으로써, 그 작용이 더욱 유효하게 발휘되는 것도 알 수 있다.
또, 실시예 4～9 및 비교예 3의 비수전해액 2차 전지에 대하여, 하기의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<충방전 사이클 시험>
실시예 4～9 및 비교예 3의 전지 중, 상기의 고온 저장 특성 시험에 제공한 것과는 다른 전지에 대하여, 45℃에서, 600mA로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 4.35V의 정전압으로 3시간 더 충전하여 만충전으로 하고, 그 후, 1C의 800mAh로 3V까지 방전하는 충방전 사이클을 300회 반복하고, 1 사이클째의 방전 용량과 200 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 1 사이클째의 방전 용량과 300 사이클째의 방전 용량을 사용하여, 하기 식에 의하여 용량 유지율을 산출하고, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
용량 유지율(%)
= (300 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100
술폰산염 A의 양(질량 %) 45℃?300 사이클째의 용량 유지율(%)
실시예 4 0.05 67
실시예 5 0.1 81
실시예 6 0.5 85
실시예 7 1 86
실시예 8 2 84
실시예 9 5 81
비교예 3 0 22
표 4로부터 분명한 바와 같이, 술폰산염 A를 함유하는 비수전해액을 이용한 실시예 4～9의 비수전해액 2차 전지에서는, 술폰산염 A를 함유하고 있지 않은 비수전해액을 이용한 비교예 3의 비수전해액 2차 전지에 비하여, 45℃에서의 300 사이클째의 용량 유지율이 높고, 우수한 충방전 사이클 특성도 가지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 비수성 용매와 전해질염과 술폰산염을 함유하는 비수전해액에 있어서,
    상기 술폰산염이, 분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 술폰산염은, 하기 일반식 (1)에서 나타내는 에테르 결합을 분자 내에 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112009049702959-pct00011
    [상기 일반식 (1)에서,
    R은, 탄소수 2～4의 알킬렌기이고,
    R'는, 탄소수 1～6의 알킬기 ; -SO3M'(M'는 알칼리 금속이다) 또는 크라운 고리와 결합한 탄소수 1～6의 알킬렌기 ; 또는 크라운 고리이며,
    m은 1～10의 정수를 나타내고,
    R 및 R'는 각각, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되며,
    상기 크라운 고리는, 산소원자의 일부 또는 전부가 유황원자 또는 질소원자로 치환되어 있어도 된다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 술폰산염은, 하기 일반식 (2)에서 나타내는 구조 부분을 분자 내에 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112011034317408-pct00012
    [상기 일반식 (2)에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은, 탄소수 1～8로서, 알킬렌기 또는 방향(芳香)고리를 가지는 치환기를 나타내며, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 된다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 술폰산염은, 하기 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112009049702959-pct00013
    [식에서,
    R2는 탄소수 1～3의 포화 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는, 동일 또는 다르고, 탄소수 2～4의 알킬렌기이며,
    R5 및 R6은, 동일 또는 다르고, 탄소수 1～6의 알킬기 ; -SO3M'(M'는 알칼리 금속이다) 또는 크라운 고리와 결합한 탄소수 1～6의 알킬렌기 ; 또는 크라운 고리이고,
    n은 1～4의 정수이며,
    o 및 p는, 동일 또는 다르고, 0～10의 정수를 나타내고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6의 각각의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되며,
    상기 크라운 고리의 산소원자의 일부 또는 전부가 유황원자 또는 질소원자로 치환되어 있어도 된다. ]
    에서 나타내는 에테르 결합 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  5. 제 4항에 있어서,
    분기형 에테르 결합 함유 술폰산염이, 하기 일반식 (4) :
    [화학식 4]
    Figure 112009049702959-pct00014
    [식에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은, 탄소수 1～8로서, 알킬렌기 또는 방향고리를 가지는 치환기를 나타내며,
    R2는, 탄소수 1～3의 포화 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는, 동일 또는 다르고, 탄소수 2～4의 알킬렌기이며,
    R5 및 R6은, 동일 또는 다르고, 탄소수 1～6의 알킬기 ; -SO3M'(M'는 알칼리 금속) 또는 크라운 고리와 결합한 탄소수 1～6의 알킬렌기 ; 또는 크라운 고리이고,
    n은 1～4의 정수이며,
    o 및 p는, 동일 또는 다르고, 0～10의 정수를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 각각의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되며,
    상기 크라운 고리의 산소원자의 일부 또는 전부가 유황원자 또는 질소원자로 치환되어 있어도 된다.]
    에서 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 술폰산염은, 하기 일반식 (5) :
    [화학식 5]
    Figure 112009049702959-pct00015
    [식에서, q는 1 또는 2이고, r은 1～10의 정수를 나타낸다.]
    에서 나타내는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  7. 제 6항에 있어서,
    분자 내에 분기형 에테르 골격을 가지는 술폰산염이, 하기 일반식 (6):
    [화학식 6]
    Figure 112009049702959-pct00016
    [식에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은, 탄소수 1～8로서, 알킬렌기 또는 방향고리를 가지는 치환기를 나타내고, 그 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 되며,
    q는 1 또는 2이고,
    r은 1～10의 정수를 나타낸다.]
    에서 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  8. 제 7항에 있어서,
    일반식 (6)에서의 M이 Li인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산염의 함유량이, 비수전해액 전량에 대하여, 0.05～10 질량 %인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염이, 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수성 용매로서, 고리형상 카보네이트 및 사슬형상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수성 용매로서, 비닐렌카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  13. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액을 가지는 비수전해액 2차 전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    술폰산염의 함유량이, 비수전해액 전량에 대하여, 0.05～10 질량 %인 비수전해액 2차 전지.
  15. 제 13항에 있어서,
    전해질염이, 리튬염인 비수전해액 2차 전지.
  16. 제 13항에 있어서,
    비수성 용매로서, 고리형상 카보네이트 및 사슬형상 카보네이트를 함유하는 비수전해액 2차 전지.
  17. 제 13항에 있어서,
    비수성 용매로서, 비닐렌카보네이트를 사용하는 비수전해액 2차 전지.
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