CN107534185A - 电池用非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

电池用非水电解液及锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107534185A
CN107534185A CN201680027382.4A CN201680027382A CN107534185A CN 107534185 A CN107534185 A CN 107534185A CN 201680027382 A CN201680027382 A CN 201680027382A CN 107534185 A CN107534185 A CN 107534185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
carbon number
battery
lithium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680027382.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107534185B (zh
Inventor
宫里将敬
田中敏弘
林刚史
后藤谦
后藤谦一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN107534185A publication Critical patent/CN107534185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107534185B publication Critical patent/CN107534185B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

电池用非水电解液，其含有添加剂(X)，所述添加剂(X)为选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、下述式(XA)表示的化合物、及磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物，相对于电池用非水电解液总量而言，铝元素的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。式(XA)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可在结构中含有取代基或杂原子)，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。

Description

电池用非水电解液及锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池用非水电解液、以及可应用于便携电子设备的电源、车载、及电力储存等的可进行充放电的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池已被广泛用作移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源。尤其是最近，对可搭载于混合动力汽车、电动汽车的、高容量且高输出功率并且能量密度高的电池的需求正在迅速扩增。
锂二次电池例如包含：含有可吸藏、释放锂的材料的正极及负极；以及，含有锂盐和非水溶剂的电池用非水电解液。
作为用于正极的正极活性物质，例如，可使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4之类的锂金属氧化物。
另外，作为电池用非水电解液，可使用在碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2之类的Li电解质而成的溶液。
另一方面，作为用于负极的负极用活性物质，金属锂、可吸藏和释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料是已知的，尤其是采用了可吸藏、释放锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池已实现了实用化。
为了改善包含电池用非水电解液的电池(例如锂二次电池)的性能，已实施了使电池用非水电解液含有各种添加剂的方案。
例如，作为可改善电池的保存特性的电池用非水电解液，含有单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种作为添加剂的电池用非水电解液是已知的(例如，参见下述专利文献1)。
另外，作为充放电特性等优异的电池用非水电解液，含有三(2,4-戊二酮)铝(aluminum tris(2,4-pentanedionate))衍生物的非水电解液是已知的(例如，参见下述专利文献2)。
另外，作为充电保存特性和低温循环特性优异的非水电解质二次电池，已知有下述的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备正极、负极、和具有非水溶剂及电解质盐的非水电解质，其中，上述非水电解质包含0.005～1.0质量％的含有Al、Zr或Co等的特定螯合物、和0.2质量％以上的选自由环状醚化合物、磺内酯化合物、环己基苯、叔烷基苯、腈化合物及4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮组成的组中的至少一种化合物(例如，参见下述专利文献3)。
另外，作为电池用非水电解液中含有的耐热性及耐水解性优异的电解质，含有硼原子或磷原子的特定结构的锂盐是已知的(例如，参见专利文献4)。
另外，作为电池的循环特性、电容量、保存特性等电池特性优异、而且低温特性优异的锂二次电池，已知有下述锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其中，正极为包含锂复合氧化物的材料，负极为包含石墨的材料，非水溶剂以环状碳酸酯及链状碳酸酯为主成分，并且在非水溶剂中含有0.1重量％以上4重量％以下的1,3-丙烷磺内酯及/或1,4-丁烷磺内酯(例如，参见专利文献5)。
专利文献1：日本专利3439085号公报
专利文献2：日本特开2000-294277号公报
专利文献3：日本专利5289091号公报
专利文献4：日本专利3722685号公报
专利文献5：日本特开2000-3724号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过本申请的发明人的研究发现，包含下述电池用非水电解液的电池存在电池电阻上升的情况，所述电池用非水电解液含有单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、包含硼原子或磷原子的特定结构的锂盐、或者特定结构的磺酸酯化合物。
因此，本发明的一个方式的目的是提供一种电池用非水电解液及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池，所述电池用非水电解液虽然是含有选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、包含硼原子或磷原子的特定结构的锂盐、及特定结构的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂的电池用非水电解液，但仍能降低电池电阻。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
<1>电池用非水电解液，其含有添加剂(X)，所述添加剂(X)为选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、下述通式(XA)表示的化合物、下述通式(A)表示的磺酸酯化合物、下述通式(B)表示的磺酸酯化合物、下述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及下述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物，相对于电池用非水电解液总量而言，铝元素的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。
[化学式1]
〔通式(XA)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可在结构中含有取代基或杂原子)，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。〕
[化学式2]
〔通式(A)中，RA1和RA2各自独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳基、或者碳原子数为6～12的杂环基。这些基团可被卤素原子取代。上述脂肪族烃基可被烷氧基、链烯基氧基及炔基氧基中的至少1种取代。
通式(B)中，RB1～RB6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，n表示0～3的整数。
通式(C)中，RC1～RC4各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，n表示0～3的整数。
通式(D)中，RD1表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基、或碳原子数为1～3的卤代亚烷基。RD2和RD3各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、或芳基，或者RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可被卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或氰基取代。〕
<2>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂(X)为单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一方。
<3>如<2>所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂(X)包含二氟磷酸锂。
<4>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂(X)为上述通式(XA)表示的化合物。
<5>如<4>所述的电池用非水电解液，其中，上述通式(XA)表示的化合物包含选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂(lithium difluorobis(oxalato)phosphate)、四氟(草酸根合)磷酸锂(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lithiumdifluoro(oxalato)borate)、及双(草酸根合)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate)组成的组中的至少1种。
<6>如<1>所述的电池用非水电解液，其中，上述添加剂(X)为选自由上述通式(A)表示的磺酸酯化合物、上述通式(B)表示的磺酸酯化合物、上述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及上述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液总量而言，上述添加剂(X)的含量为0.001质量％～5质量％。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的电池用非水电解液，所述电池用非水电解液还含有通式(I)表示的环状硫酸酯化合物。
[化学式3]
〔通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基、通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，或者R1和R2合为一体而表示与R1所键合的碳原子和R2所键合的碳原子一同形成苯环或环己基环的基团。
通式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。通式(II)、式(III)及式(IV)中的波浪线表示键合位置。
通式(I)表示的环状硫酸酯化合物中包含2个通式(II)表示的基团时，2个通式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。〕
<9>锂二次电池，其含有：
正极，所述正极包含含有铝元素的正极集电体；
负极，所述负极包含选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种作为负极活性物质；和
<1>～<8>中任一项所述的电池用非水电解液。
<10>锂二次电池，其是使<9>所述的锂二次电池进行充放电而得到的。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可提供下述电池用非水电解液及使用了该电池用非水电解液的锂二次电池，所述电池用非水电解液虽然是含有选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、包含硼原子或磷原子的特定结构的锂盐、及特定结构的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂的电池用非水电解液，但仍能降低电池电阻。
附图说明
[图1]为表示作为本发明的实施方式的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图。
[图2]为图1所示的层压型电池中收纳的层叠型电极体的厚度方向上的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行说明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围，是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
〔电池用非水电解液〕
本实施方式的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)含有添加剂(X)，
所述添加剂(X)为选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、后述的通式(XA)表示的化合物、后述的通式(A)表示的磺酸酯化合物、后述的通式(B)表示的磺酸酯化合物、后述的通式(C)表示的磺酸酯化合物、及后述的通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物，
相对于电池用非水电解液总量而言，铝元素(以下也称为“Al元素”)的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。
通过本申请的发明人的研究发现，对于包含含有上述添加剂(X)的电池用非水电解液的电池而言，存在电池电阻上升的情况。
该电池电阻上升的理由虽不明确，但推测如下。
对于包含含有添加剂(X)的非水电解液的电池而言，认为正极集电体中包含的Al元素通过与非水电解液中的添加剂(X)的相互作用而溶出至非水电解液中。即，认为由于该Al元素的溶出，从而导致正极集电体的表面发生变化，变得容易在该表面上发生非水电解液中的非水溶剂的分解反应。认为其结果是，非水溶剂的分解物堆积在正极集电体的表面上，导致电池电阻上升。
因此，本申请的发明人发现，通过将包含含有添加剂(X)的非水电解液的电池中的上述非水电解液中的Al元素的含量限制在相对于非水电解液总量而言为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内，可降低上述电池的电阻，从而完成了本实施方式。
即，本实施方式的非水电解液是虽然含有添加剂(X)但仍能抑制电池电阻上升的非水电解液。
因此，可期待本实施方式的非水电解液具有延长电池寿命的效果。
本实施方式的非水电解液中，所谓“Al元素的含量”，是指在将本实施方式的非水电解液作为电池的电解液使用时的、上述电池中的Al元素相对于上述电解液总量而言的含量。
即，换言之，本实施方式的非水电解液是含有添加剂(X)的非水电解液，在将该非水电解液作为电池(优选为包含正极(其包含含有Al元素的正极集电体)、负极和电解液的电池。更优选为后述的本实施方式的锂二次电池。)的电解液使用时，上述电池中的Al元素相对于上述电解液总量而言的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。
例如，在向用于制作电池的非水电解液(即，组入至电池之前的非水电解液；以下也称为“原料非水电解液”)中添加有Al元素、并且在组入该非水电解液后的电池中正极集电体的Al元素的一部分溶出至非水电解液中的情况下，上述“Al元素的含量”为添加至原料非水电解液中的Al元素的量、与从正极集电体中溶出至非水电解液中的Al元素的量的总量。
如上所述，本说明书中，只要没有特别说明，则Al元素的含量是指上述电池中的非水电解液中的Al元素的含量。
另一方面，本说明书中，只要没有特别说明，则非水电解液中的Al元素以外的各成分的含量是指上述原料非水电解液中的各成分的含量。
<添加剂(X)>
如上所述，本实施方式中的添加剂(X)为选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、下述通式(XA)表示的化合物、下述通式(A)表示的磺酸酯化合物、下述通式(B)表示的磺酸酯化合物、下述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及下述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物。
本说明书中，有时将单氟磷酸锂及二氟磷酸锂统称为“氟磷酸锂”。
对本实施方式的非水电解液中的添加剂(X)的含量没有特别限制。
从更有效地发挥本实施方式的效果的观点考虑，相对于非水电解液的总量而言，添加剂(X)的含量(2种以上时为总含量)优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。
需要说明的是，当添加剂(X)作为非水电解液中的成分而实际供于二次电池的制作时，即使将该电池分解而再次将非水电解液取出，其中的含量有时也会发生变化。因此，在为以规定量使非水电解液含有添加剂(X)而形成的电池的情况下，当在从该电池中取出的非水电解液中至少能检测到添加剂(X)时，可视为在非水电解液中含有添加剂(X)。关于后述的其他添加剂也同样。
本说明书中，术语“添加剂的含量”及术语“添加剂的添加量”均表示添加剂相对于非水电解液的总量而言的含量。
以下，对作为添加剂(X)的选项的各化合物更详细地进行说明。
(氟磷酸锂)
本实施方式的非水电解液可含有单氟磷酸锂(LiPO3F)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一方(即，氟磷酸锂)作为添加剂(X)。
本实施方式的非水电解液含有氟磷酸锂作为添加剂(X)时，添加剂(X)优选包含二氟磷酸锂。
(通式(XA)表示的化合物)
本实施方式的非水电解液可含有通式(XA)表示的化合物作为添加剂(X)。
[化学式4]
通式(XA)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可在结构中含有取代基或杂原子)，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。
通式(XA)中，作为X表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例，特别优选氟原子。
通式(XA)中，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基。
R表示的这些基团(即，碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、及碳原子数为6～20的卤代亚芳基)可在结构中含有取代基或杂原子。
具体而言，可以代替这些基团的氢原子而含有卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、链烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、或羟基作为取代基。
另外，也可以是导入了氮原子、硫原子、或氧原子作为杂原子来代替这些基团的碳元素而形成的结构。
另外，q为1且m为2～4时，m个R各自可以键合。作为这样的例子，可举出乙二胺四乙酸这样的配体。
作为R中的碳原子数为1～10的亚烷基的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1。需要说明的是，碳原子数为1的亚烷基是亚甲基(即，-CH2-基)。
R中的碳原子数为1～10的卤代亚烷基是指，将碳原子数为1～10的亚烷基中包含的氢原子中的至少1个替换为卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，优选氟原子)而得到的基团。
作为碳原子数为1～10的卤代亚烷基的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1。
作为R中的碳原子数为6～20的亚芳基的碳原子数，优选为6～12。
R中的碳原子数为6～20的卤代亚芳基是指，将碳原子数为6～20的亚芳基中包含的氢原子中的至少1个替换为卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，优选氟原子)而得到的基团。
作为碳原子数为6～20的卤代亚芳基的碳原子数，优选为6～12。
作为R，优选碳原子数为1～10的亚烷基，更优选碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～3的亚烷基，特别优选碳原子数为1的亚烷基(即，亚甲基)。
通式(XA)中，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1。
通式(XA)中的q为0的化合物具体是指下述通式(XA2)表示的草酸根合化合物。
[化学式5]
通式(XA2)中，M、X、m及n分别与通式(XA)中的M、X、m及n为相同含义。
作为通式(XA)表示的化合物(包括为通式(XA2)表示的化合物的情况。以下相同。)的具体例，可举出：
二氟双(草酸根合)磷酸锂，
四氟(草酸根合)磷酸锂，
三(草酸根合)磷酸锂，
二氟(草酸根合)硼酸锂，
双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合化合物(以上是q为0的化合物)，
二氟双(丙二酸根合)磷酸锂，
四氟(丙二酸根合)磷酸锂，
三(丙二酸根合)磷酸锂，
二氟(丙二酸根合)硼酸锂，
双(丙二酸根合)硼酸锂等丙二酸根合化合物(以上是q为1且R为亚甲基的化合物)；等等。
通式(XA)表示的化合物优选包含选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、及双(草酸根合)硼酸锂组成的组中的至少1种。
(通式(A)表示的磺酸酯化合物)
本实施方式的非水电解液可含有通式(A)表示的磺酸酯化合物作为添加剂(X)。
如下所示，通式(A)表示的磺酸酯化合物为链状磺酸酯化合物。
[化学式6]
通式(A)中，RA1和RA2各自独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为6～12的杂环基。这些基团可被卤素原子取代。上述脂肪族烃基可被烷氧基、链烯基氧基及炔基氧基中的至少1种取代。
上述杂环基中含有的杂原子优选为氧原子或氮原子。
作为通式(A)表示的磺酸酯化合物，具体而言，可举出通式(A-1)～(A-3)表示的磺酸酯化合物。
[化学式7]
通式(A-1)中，RA11表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤代烷基、或碳原子数为6～12的芳基，通式(A-1)中，m为1或2。
通式(A-1)中，RA11优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、或碳原子数为6～12的芳基。
[化学式8]
通式(A-2)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子。
通式(A-2)中，RA21表示碳原子数为3～6的炔基、或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为3～6的炔基，可举出2-丙炔基(与炔丙基含义相同)、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等。另外，作为芳基，可举出苯基、联苯基等。
作为通式(A-2)表示的磺酸酯化合物为2-氟苯磺酸酯时(具体而言，X1为氟原子且X2、X3、X4及X5均为氢原子时)的具体例，可举出2-氟苯磺酸炔丙酯、2-氟苯磺酸2-丁炔酯、2-氟苯磺酸3-丁炔酯、2-氟苯磺酸4-戊炔酯、2-氟苯磺酸5-己炔酯、2-氟苯磺酸1-甲基-2-丙炔酯、2-氟苯磺酸1-甲基-2-丁炔酯、2-氟苯磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-氟苯磺酸苯酯、2-氟苯磺酸联苯基酯等。
另外，作为通式(A-2)表示的磺酸酯化合物为3-氟苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、2,4-二氟苯磺酸酯、2,6-二氟苯磺酸酯、2,4,6-三氟苯磺酸酯、或2,3,4,5,6-五氟苯磺酸酯时的具体例，可分别举出与为2-氟苯磺酸酯时的上述具体例对应的磺酸酯化合物。
[化学式9]
通式(A-3)中，X11～X15各自独立地表示氟原子或氢原子，其中2～4个为氟原子，RA31表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者碳原子数为6～9的芳基。
关于作为通式(A-3)中的RA31的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等。
关于作为通式(A-3)中的RA31的被至少1个卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可举出上述的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基被至少1个卤素原子取代而成的取代基，作为其具体例，可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基。
关于作为通式(A-3)中的RA31的碳原子数为6～9的芳基，可举出苯基、甲苯磺酰基、均三甲苯基等。
作为通式(A-3)表示的磺酸酯化合物中RA31为甲基时的具体例，可举出甲磺酸2,3-二氟苯酯、甲磺酸2,4-二氟苯酯、甲磺酸2,5-二氟苯酯、甲磺酸2,6-二氟苯酯、甲磺酸3,4-二氟苯酯、甲磺酸3,5-二氟苯酯、甲磺酸2,3,4-三氟苯酯、甲磺酸2,3,5-三氟苯酯、甲磺酸2,3,6-三氟苯酯、甲磺酸2,4,5-三氟苯酯、甲磺酸2,4,6-三氟苯酯、甲磺酸3,4,5-三氟苯酯、甲磺酸2,3,5,6-四氟苯酯等。
另外，作为通式(A-3)表示的磺酸酯化合物中RA31为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等时的具体例，可分别举出与RA31为甲基时的具体例对应的磺酸酯化合物。
(通式(B)表示的磺酸酯化合物)
本实施方式的非水电解液可含有通式(B)表示的磺酸酯化合物作为添加剂(X)。
如下所示，通式(B)表示的磺酸酯化合物为饱和的环状磺酸酯化合物(即，饱和磺内酯化合物)。
[化学式10]
通式(B)中，RB1～RB6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，通式(B)中，n为0～3的整数。
通式(B)中，所谓“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。
作为卤素原子，优选氟原子。
通式(B)中，所谓“碳原子数为1～6的烷基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
通式(B)中，被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基(即，碳原子数为1～6的卤代烷基)是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的卤代烷基，作为具体例，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘丙基等。
作为碳原子数为1～6的卤代烷基，更优选碳原子数为1～3的卤代烷基。
作为RB1～RB6及n的优选组合，可举出RB1～RB6各自独立地为氢原子、氟原子或者可被氟原子取代的碳原子数为1或2的烷基、且n为1～3的组合。
通式(B)中，n优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。
(通式(C)表示的磺酸酯化合物)
本实施方式的非水电解液可含有通式(C)表示的磺酸酯化合物作为添加剂(X)。
如下所示，通式(C)表示的磺酸酯化合物为不饱和的环状磺酸酯化合物(即，不饱和磺内酯化合物)。
[化学式11]
通式(C)中，RC1～RC4各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，通式(C)中，n为0～3的整数。
通式(C)中，“卤素原子”与通式(B)中的“卤素原子”含义相同，通式(C)中的“卤素原子”的具体例及优选范围与通式(B)中的具体例及优选范围同样。
通式(C)中，“碳原子数为1～6的烷基”与通式(B)中的“碳原子数为1～6的烷基”含义相同，通式(C)中的“碳原子数为1～6的烷基”的具体例与通式(B)中的具体例同样。
通式(C)中，被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基与通式(B)中的被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基含义相同，具体例也同样。
作为RC1～RC4及n的优选组合，可举出RC1～RC4各自独立地为氢原子、氟原子或者可被氟原子取代的碳原子数为1或2的烷基、且n为1～3的组合。
通式(C)中，n优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。
作为通式(C)表示的磺酸酯化合物，具体而言，可举出例如以下这样的化合物。
但是，通式(C)表示的磺酸酯化合物不限于以下的化合物。
[化学式12]
(通式(D)表示的磺酸酯化合物)
本实施方式的非水电解液可含有通式(D)表示的磺酸酯化合物作为添加剂(X)。
如下所示，通式(D)表示的磺酸酯化合物为二磺酸酯化合物。
[化学式13]
通式(D)中，RD1表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基、或碳原子数为1～3的卤代亚烷基。
RD2和RD3各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、或苯基，或者RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可被卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或氰基取代。
通式(D)中，RD1中，碳原子数为1～10的脂肪族烃基是碳原子数为1～10个的直链或支链的脂肪族烃基(优选碳原子数为1～10个的直链或支链的亚烷基)。
作为碳原子数为1～10的脂肪族烃基，例如，可举出亚甲基(-CH2-基)、1,2-亚乙基(-(CH2)2-基)、1,3-亚丙基(-(CH2)3-基)、1,4-亚丁基(-(CH2)4-基)、1,5-亚戊基(-(CH2)5-基)、1,6-亚己基(-(CH2)6-基)、1,7-亚庚基(-(CH2)7-基)、1,8-亚辛基(-(CH2)8-基)、1,9-亚壬基(-(CH2)9-基)、1,10-亚癸基(-(CH2)10-基)。
另外，作为碳原子数为1～10的脂肪族烃基，还可举出甲基亚甲基(-CH(CH3)-基)、二甲基亚甲基(-C(CH3)2-基)、乙烯基亚甲基、二乙烯基亚甲基、烯丙基亚甲基、二烯丙基亚甲基等取代亚甲基。
作为碳原子数为1～10的脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～3的亚烷基，进一步优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、二甲基亚甲基，进一步优选亚甲基、1,2-亚乙基。
通式(D)中，RD1中，碳原子数为1～3的卤代亚烷基是碳原子数为1～3个的直链或支链的卤代亚烷基，例如，可举出氟亚甲基(-CHF-基)、二氟亚甲基(-CF2-基)、四氟1,2-亚乙基(-CF2CF2-基)等。
通式(D)中，RD2和RD3各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、或苯基，或者RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可被卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或氰基取代。
通式(D)中，RD2和RD3中，碳原子数为1～6的烷基是碳原子数为1～6个的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。
通式(D)中，RD2和RD3中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。
通式(D)中，RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基时，碳原子数为1～10的亚烷基是碳原子数为1～10个的直链或支链的亚烷基。
RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基时的碳原子数为1～10的亚烷基的例子及优选范围与RD1中的碳原子数为1～10的脂肪族烃基的例子及优选范围同样。
通式(D)中，RD2和RD3中，碳原子数为1～12的烷基是碳原子数为1～12个的直链或支链的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
作为碳原子数为1～12的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，特别优选碳原子数为1～3的烷基。
通式(D)表示的磺酸酯化合物中，RD2和RD3各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基的形态的化合物是下述通式(D-1)表示的化合物。
通式(D)表示的磺酸酯化合物中，RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基的形态的化合物是下述通式(D-2)表示的化合物。
另外，通式(D)表示的磺酸酯化合物中，RD2和RD3合为一体而表示1,2-亚苯基、且上述1,2-亚苯基可被卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或氰基取代的形态的化合物是下述通式(D-3)表示的化合物。
[化学式14]
通式(D-1)～(D-3)中，RD11、RD21和RD31与通式(D)中的RD1含义相同。
通式(D-1)中，RD12和RD13各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或苯基。
通式(D-2)中，RD22表示碳原子数为1～10的亚烷基。
通式(D-3)中，RD32表示卤素原子、碳原子数为1～12的烷基或氰基，n表示0～4的整数(优选为0、1或2，特别优选为0)。
<铝元素(Al元素)>
在将本实施方式的非水电解液作为电池的电解液使用的情况下，上述电池中的Al元素相对于上述电解液整体而言的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。
该情况下，“Al元素相对于电解液总量而言的含量”是指溶解在非水电解液中的Al元素的量。
本实施方式中，Al元素从上述电池的正极集电体中的溶出被抑制，结果，电池中的非水电解液中的Al元素的含量被限制为低于5质量ppm。由此，可降低电池电阻。另外，Al元素的含量低于5质量ppm时，可期待枝晶的形成被抑制的效果。
Al元素的含量的下限(0.001质量ppm)是从非水电解液或电池的生产率(适于制造的性质)的观点考虑而设定的下限。
从降低电池电阻的观点考虑，上述电池中的Al元素相对于上述电解液整体而言的含量优选为4质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以下。
从非水电解液或电池的生产率(适于制造的性质)的观点考虑，上述电池中的Al元素相对于上述电解液整体而言的含量优选为0.01质量ppm以上，更优选为0.1质量ppm以上，进一步优选为0.5质量ppm以上。
本说明书中，非水电解液中的Al元素的含量是指利用电感耦合等离子体质谱法测得的值。
本实施方式中，只要结果是电池中的非水电解液中的Al元素的含量被限制在0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内即可，对用于将Al元素的含量限制在上述范围内的具体手段没有特别限制。总之，只要结果是Al元素从正极集电体中的溶出被抑制、电池中的非水电解液中的Al元素的含量被限制在0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内即可。
从能抑制Al元素从正极集电体中的溶出、将电解液中的Al元素的含量维持在0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内的方面考虑，预先在原料非水电解液中含有微量的Al元素的方式是优选的。该情况下，Al元素相对于原料非水电解液总量而言的含量优选为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。
原料非水电解液中的Al元素的含量更优选为4质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以下。
相对于原料非水电解液的总量而言，原料非水电解液中的Al元素的含量优选为0.01质量ppm以上，更优选为0.1质量ppm以上，进一步优选为0.2质量ppm以上。
作为预先在原料非水电解液中含有微量的Al元素的方式，预先在原料非水电解液中含有后述的铝化合物的方式是优选的。
<铝化合物>
本实施方式的非水电解液优选含有铝化合物作为含有铝元素的化合物。即，对于本实施方式的非水电解液而言，优选的是，含有铝化合物，并且，铝元素的含量相对于非水电解液总量而言为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm。
作为铝化合物，优选铝元素的氧化值为+3的离子性化合物。
作为铝化合物，可举出磷酸铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、碳酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、苯甲酸铝、氟化铝、氯化铝、氢氧化铝、六氟磷酸铝、二氟磷酸铝、单氟磷酸铝、三(异丙醇)铝、三(乙酰丙酮)铝等。
这些中，从获得及操作的容易性的观点考虑，优选三(异丙醇)铝或三(乙酰丙酮)铝。
需要说明的是，本说明书中，也将铝化合物称为“Al化合物”。
本实施方式的非水电解液含有铝化合物时，所含有的铝化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的非水电解液含有铝化合物时，对铝化合物的含量(2种时为总含量。以下相同。)没有特别限制。从更有效地发挥本实施方式的效果的观点考虑，相对于非水电解液的总量而言，铝化合物的含量优选为0.001质量ppm～15质量ppm，更优选为0.05质量ppm～15质量ppm。
上述铝化合物的含量更优选为10质量ppm以下，进一步优选为5.0质量ppm以下。
上述铝化合物的含量更优选为0.01质量ppm以上，进一步优选为0.1质量ppm以上，特别优选为0.5质量ppm以上。
<其他添加剂>
另外，本实施方式的非水电解液可含有上述成分以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，可举出：具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物；被氟原子取代的碳酸酯化合物；单氟磷酸锂及二氟磷酸锂以外的氟磷酸化合物；环状硫酸酯化合物；等等。
本实施方式的非水电解液含有其他添加剂时，所含有的其他添加剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为其他添加剂，优选环状硫酸酯化合物，特别优选后述的通式(I)表示的环状硫酸酯化合物(以下也称为“通式(I)表示的化合物”)。
(具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物)
作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，可举出：碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基丙炔基酯、碳酸乙基丙炔基酯、碳酸二丙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,4-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二丙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二丙炔基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些中，优选为碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。
(具有氟原子的碳酸酯化合物)
作为具有氟原子的碳酸酯化合物，可举出：碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸双(三氟甲基)酯、碳酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等链状碳酸酯类；4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-三氟甲基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。这些中，优选为4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯。
(氟磷酸化合物)
作为单氟磷酸锂及二氟磷酸锂以外的氟磷酸化合物，可举出二氟磷酸、单氟磷酸、二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二甲酯、氟磷酸二乙酯等。另外，还可举出上述二氟磷酸锂以外的二氟磷酸盐、上述单氟磷酸锂以外的单氟磷酸盐、及氟磺酸盐。
(环状硫酸酯化合物)
作为环状硫酸酯化合物，优选下述通式(I)表示的硫酸酯化合物(以下也称为“通式(I)表示的化合物”)。
[化学式15]
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基、通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，或者R1和R2合为一体而表示与R1所键合的碳原子和R2所键合的碳原子一同形成苯环或环己基环的基团。
通式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。通式(II)、式(III)及式(IV)中的波浪线表示键合位置。
通式(I)表示的环状硫酸酯化合物中包含2个通式(II)表示的基团时，2个通式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。
通式(II)中，作为“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。
作为卤素原子，优选氟原子。
通式(I)和(II)中，所谓“碳原子数为1～6的烷基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
通式(II)中，所谓“碳原子数为1～6的卤代烷基”，是碳原子数为1～6的直链或支链的卤代烷基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘丙基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的卤代烷基，更优选碳原子数为1～3的卤代烷基。
通式(II)中，所谓“碳原子数为1～6的烷氧基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊基氧基、新戊基氧基、1-乙基丙氧基、己基氧基、3,3-二甲基丁氧基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～3的烷氧基。
通式(I)中的优选方式是下述方式：R1为通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团。)或式(III)表示的基团，并且R2为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、通式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团；或者，R1和R2合为一体而成为与R1所键合的碳原子和R2所键合的碳原子一同形成苯环或环己基环的基团。
作为通式(I)中的R2，更优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3进一步优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团。)、或式(III)表示的基团，进一步优选为氢原子或甲基。
通式(I)中的R1为通式(II)表示的基团时，通式(II)中的R3如上所述，为卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团，作为R3，更优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团，进一步优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)表示的基团。
通式(I)中的R2为通式(II)表示的基团时，关于通式(II)中的R3的优选范围，与通式(I)中的R1为通式(II)表示的基团时的R3的优选范围同样。
作为通式(I)中的R1和R2的优选组合，为下述组合：R1为通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团)、或式(III)表示的基团，且R2为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团。)、或式(III)表示的基团。
作为通式(I)中的R1和R2的更加优选的组合，为下述组合：R1为通式(II)表示的基团(通式(II)中，R3优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)表示的基团)或式(III)表示的基团，且R2为氢原子或甲基。
作为通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，例如，可举出硫酸邻苯二酚酯、硫酸1,2-环己酯、及下述示例化合物1～30所表示的化合物。但是，通式(I)表示的环状硫酸酯化合物不限于这些。
下述示例化合物的结构中，分别地，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“Bu”表示丁基，“tBu”表示叔丁基，“Pent”表示戊基，“Hex”表示己基，“OMe”表示甲氧基，“OEt”表示乙氧基，“OPr”表示丙氧基，“OBu”表示丁氧基，“OPent”表示戊基氧基，“OHex”表示己基氧基。另外，R1～R3中的“波浪线”表示键合位置。
需要说明的是，有时产生基于2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂环戊烷环的4位及5位取代基的立体异构体，但两者均是本实施方式中包含的化合物。
另外，在通式(I)表示的硫酸酯化合物中，在分子内存在2个以上的手性碳时，分别地存在立体异构体(非对映异构体)，只要没有特别说明，则为相应的非对映异构体的混合物。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
在通式(I)表示的环状硫酸酯化合物中，在分子内存在2个以上的手性碳时，分别地存在立体异构体(非对映异构体)，只要没有特别说明，则为相应的非对映异构体的混合物。
对合成通式(I)表示的环状硫酸酯化合物的方法没有特别限制，例如，可利用国际公开第2012/053644号的0062～0068段中记载的合成方法进行合成。
作为上述其他添加剂，特别优选为选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、及环状硫酸酯化合物(特别优选通式(I)表示的环状硫酸酯化合物)组成的组中的至少1种。
本实施方式的非水电解液含有上述其他添加剂时，所含有的其他添加剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
本实施方式的非水电解液含有上述其他添加剂时，对其含量(2种以上时为总含量)没有特别限制，从更有效地发挥上述本实施方式的效果的观点考虑，相对于非水电解液的总量而言，上述其他添加剂的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～4质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
接下来，对非水电解液的其他成分进行说明。
非水电解液通常含有电解质和非水溶剂。
<非水溶剂>
作为非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂，优选使用选自环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂中的至少一方。
当想要为了提高电池的安全性而提高溶剂的闪燃点(flash point)时，优选使用环状的非质子性溶剂作为非水溶剂。
(环状的非质子性溶剂)
作为环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。
环状的非质子性溶剂可单独使用，也可混合多种而使用。
环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过使其成为这样的比率，从而可提高与电池的充放电特性有关的电解液电导率。
作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。这些中，可优选使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯。在负极活性物质使用了石墨的电池的情况下，更优选碳酸亚乙酯。另外，这些环状碳酸酯可混合2种以上而使用。
作为环状羧酸酯，具体而言，可例举γ-丁内酯、δ-戊内酯、或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代物等。
环状羧酸酯的蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，可在不降低电解液的闪燃点和电解质的离解度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有可在不提高电解液的易燃性的情况下提高电解液电导率(其为与电池的放电特性有关的指标)这样的特征，因此，在想要提高溶剂的闪燃点时，优选使用环状羧酸酯作为上述环状的非质子性溶剂。环状羧酸酯中，最优选γ-丁内酯。
另外，环状羧酸酯优选与其他环状的非质子性溶剂混合使用。例如，可举出环状羧酸酯、与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的混合物。
作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为环状醚的例子，可举出二氧杂环戊烷。
(链状的非质子性溶剂)
作为链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。
链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。
作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。这些链状碳酸酯可混合2种以上而使用。
作为链状羧酸酯，具体而言，可举出特戊酸甲酯等。
作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。
作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。
(溶剂的组合)
关于本实施方式的非水电解液中使用的非水溶剂，可使用1种，也可混合多种而使用。另外，可仅使用1种或使用多种环状的非质子性溶剂，也可仅使用1种或使用多种链状的非质子性溶剂，或者也可将环状的非质子性溶剂和链状的质子性溶剂混合而使用。尤其是想要提高电池的负载特性、低温特性时，优选组合使用环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂作为非水溶剂。
此外，从电解液的电化学稳定性方面考虑，最优选的是，环状的非质子性溶剂应用环状碳酸酯，链状的非质子性溶剂应用链状碳酸酯。另外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合，也可提高与电池的充放电特性有关的电解液电导率。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出：碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
对于环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例而言，以质量比表示，环状碳酸酯：链状碳酸酯为5：95～80：20，进一步优选为10：90～70：30，特别优选为15：85～55：45。通过使其成为这样的比率，从而可抑制电解液的粘度上升，提高电解质的离解度，因此可提高与电池的充放电特性有关的电解液电导率。另外，可进一步提高电解质的溶解度。因此，可形成常温或低温下的导电性优异的电解液，因而可改善常温至低温下的电池的负载特性。
作为环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可举出γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、γ-丁内酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸1,2-亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与环丁砜与碳酸二甲酯等。
(其他溶剂)
作为非水溶剂，还可举出上述溶剂以外的其他溶剂。
作为其他溶剂，具体而言，可举出二甲基甲酰胺等酰胺、N,N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述通式表示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。
<电解质>
本实施方式的非水电解液可含有各种已知的电解质。作为电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质使用的物质，则均可使用。
作为电解质的具体例，可举出除了上述氟磷酸锂之外的碱金属盐。此外，作为电解质的具体例，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等四烷基铵盐、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等锂盐。另外，也可使用下述通式表示的锂盐。
LiC(SO2R27)(SO2R28)(SO2R29)、LiN(SO2OR30)(SO2OR31)、LiN(SO2R32)(SO2R33)(此处，R27～R33相互可以相同也可以不同，是碳原子数为1～8的全氟烷基)。这些电解质可单独使用，另外也可混合2种以上。
这些中，特别优选锂盐，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)。
优选的是，电解质通常以0.1mol/L～3mol/L的浓度、优选以0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
非水电解液中，在并用γ-丁内酯等环状羧酸酯作为非水溶剂的情况下，特别优选含有LiPF6。LiPF6由于离解度高，因而可提高电解液的电导率，进而具有抑制电解液在负极上的还原分解反应的作用。LiPF6可单独使用，也可使用LiPF6和除LiPF6之外的电解质。作为除LiPF6之外的电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质使用的物质，则均可使用，优选上述锂盐的具体例中的LiPF6以外的锂盐(不包括上述的氟磷酸锂)。
作为具体例，可例举LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPF6和LiBF4和LiN[SO2CkF(2k+1)](k＝1～8的整数)等。
理想的是，LiPF6在锂盐中所占的比率为1质量％～100质量％，优选为10质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。优选的是，这样的电解质以0.1mol/L～3mol/L、优选0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
另外，本实施方式的非水电解液还可含有过充电保护剂。
作为过充电保护剂，可举出：联苯、烷基联苯、三联苯(邻位、间位、对位体)、三联苯(邻位、间位、对位体)的部分氢化物(例如，1,2-二环己基苯、2-苯基双环己烷、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)、环己基苯、叔丁基苯、1,3-二叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；氟甲苯(邻位、间位、对位体)、二氟甲苯、三氟甲苯、四氟甲苯、五氟甲苯、氟苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、1-氟-4-叔丁基苯、2-氟联苯、氟环己基苯(例如，1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)等芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
其中，优选上文中例举的芳香族化合物。
另外，过充电保护剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
在并用2种以上的情况下，从过充电保护特性和高温保存特性的均衡性方面考虑，特别优选的是：环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种、与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种的并用。
本实施方式的非水电解液含有过充电保护剂时，对过充电保护剂的含量没有特别限制，例如为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。
另外，上述过充电保护剂的含量例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
在不妨碍本实施方式的目的的范围内，本实施方式的非水电解液可含有至少1种上述化合物以外的其他化合物作为添加剂。
作为其他化合物，具体而言，可举出：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸亚乙酯、硫酸1,2-亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚戊酯、硫酸亚乙烯酯等硫酸酯类；以及环丁砜、3-环丁烯砜、二乙烯基砜等硫系化合物。
这些化合物可单独使用，也可并用2种以上。
这些中，优选硫酸亚乙酯、硫酸1,2-亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚戊酯。
本实施方式的非水电解液不仅适于作为锂二次电池用的非水电解液，而且还可作为一次电池用的非水电解液、电化学电容器用的非水电解液、双电层电容器、铝电解电容器用的电解液来使用。
<第1方式>
本实施方式的非水电解液的第1方式是上述添加剂(X)为单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一方(即，氟磷酸锂)的方式。
如上所述，作为以往的电池用非水电解液(非水电解液)，含有氟磷酸锂的非水电解液(例如，参见上述专利文献1)、含有三(2,4-戊二酮)铝衍生物的非水电解液(例如，参见上述专利文献2)、含有包含Al、Zr或Co的螯合物的非水电解质(例如，参见上述专利文献3)等是已知的。
例如，上述专利文献3的0021段中记载了下述内容：上述螯合物的含量低于0.005质量％时，无法充分获得改善低温循环特性等的效果。
另一方面，通过本申请的发明人的研究发现，对于包含含有氟磷酸锂的电池用非水电解液的电池而言，存在电池电阻上升的情况。
该电池电阻上升的理由虽不明确，但推测如下。
对于包含含有氟磷酸锂的非水电解液的电池而言，认为正极集电体中包含的Al元素通过与非水电解液中的氟磷酸锂的相互作用而溶出至非水电解液中。即，认为由于该Al元素的溶出，从而导致正极集电体的表面发生变化，变得容易在该表面上发生非水电解液中的非水溶剂的分解反应。认为其结果是，非水溶剂的分解物堆积在正极集电体的表面上，导致电池电阻上升。
本申请的发明人进行了进一步的研究，结果发现，通过将包含含有氟磷酸锂的非水电解液的电池中的上述非水电解液中的Al元素的含量限制在相对于非水电解液总量而言为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内，可降低上述电池的电阻，从而完成了本实施方式的第1方式。
即，第1方式的非水电解液是虽然含有氟磷酸锂但仍能抑制电池电阻上升的非水电解液。
因此，可期待第1方式的非水电解液具有延长电池寿命的效果。
从更有效地发挥第1方式的效果的观点考虑，第1方式中的添加剂(X)优选包含二氟磷酸锂。
对第1方式的非水电解液中的添加剂(X)(即，氟磷酸锂)的含量(2种以上时为总含量)没有特别限制，从更有效地发挥第1方式的效果的观点考虑，优选为0.001质量％～5质量％的范围，更优选为0.05质量％～5质量％的范围。
作为第1方式的非水电解液的其他优选方式，可适当采用上述本实施方式的非水电解液的优选方式。
第1方式的非水电解液中，作为非水电解液中可含有的其他添加剂，除了上述的其他添加剂(即，具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、以及单氟磷酸锂及二氟磷酸锂以外的氟磷酸化合物)以外，还可举出草酸根合化合物及磺内酯化合物。
作为草酸根合化合物，可举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等。这些中，优选二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂。
作为磺内酯化合物，可举出1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯、2-甲基-1,3-丙烯磺内酯、3-甲基-1,3-丙烯磺内酯等磺内酯类(不包括环状硫酸酯化合物)。这些中，优选1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯。
<第2方式>
本实施方式的非水电解液的第2方式是上述添加剂(X)为上述通式(XA)表示的化合物的方式。
通过本申请的发明人的研究发现，包含下述电池用非水电解液的电池存在电池电阻上升的情况，所述电池用非水电解液含有包含硼原子或磷原子的特定结构的锂盐(具体为上述通式(XA)表示的化合物)。
该电池电阻上升的理由虽不明确，但推测如下。
对于包含含有通式(XA)表示的化合物的非水电解液的电池而言，认为正极集电体中包含的Al元素通过与非水电解液中的通式(XA)表示的化合物的相互作用而溶出至非水电解液中。即，认为由于该Al元素的溶出，从而导致正极集电体的表面发生变化，变得容易在该表面上发生非水电解液中的非水溶剂的分解反应。认为其结果是，非水溶剂的分解物堆积在正极集电体的表面上，导致电池电阻上升。
本申请的发明人进行了进一步的研究，结果发现，通过将包含含有通式(XA)表示的化合物的非水电解液的电池中的上述非水电解液中的Al元素的含量限制在相对于非水电解液总量而言为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内，可降低上述电池的电阻，从而完成了本实施方式的第2方式。
即，第2方式的非水电解液是虽然含有包含硼原子或磷原子的特定结构的锂盐(具体为上述通式(XA)表示的化合物)、但仍能抑制电池电阻上升的非水电解液。
因此，可期待第2方式的非水电解液具有延长电池寿命的效果。
从更有效地发挥第2方式的效果的观点考虑，第2方式中的通式(XA)表示的化合物优选包含选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、及双(草酸根合)硼酸锂组成的组中的至少1种。
对第2方式的非水电解液中的添加剂(X)(即，上述通式(XA)表示的化合物)的含量(2种以上时为总含量)没有特别限制，从更有效地发挥第2方式的效果的观点考虑，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。
作为第2方式的非水电解液的其他优选方式，可适当采用上述本实施方式的非水电解液的优选方式。
第2方式的非水电解液中，作为非水电解液中可含有的其他添加剂，除了上述的其他添加剂(即，具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、以及单氟磷酸锂及二氟磷酸锂以外的氟磷酸化合物)以外，还可举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、磺内酯化合物等。
作为磺内酯化合物，可举出1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯、2-甲基-1,3-丙烯磺内酯、3-甲基-1,3-丙烯磺内酯等磺内酯类(不包括环状硫酸酯化合物)。这些中，优选1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯。
<第3方式>
本实施方式的非水电解液的第3方式是上述添加剂(X)为选自由上述通式(A)表示的磺酸酯化合物、上述通式(B)表示的磺酸酯化合物、上述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及上述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物的方式。
通过本申请的发明人的研究发现，对于包含含有特定的磺酸酯化合物(具体为第3方式中的添加剂(X))的电池用非水电解液的电池而言，存在电池电阻上升的情况。
该电池电阻上升的理由虽不明确，但推测如下。
对于包含含有第3方式中的添加剂(X)的非水电解液的电池而言，认为正极集电体中包含的Al元素通过与非水电解液中的添加剂(X)的相互作用而溶出至非水电解液中。即，认为由于该Al元素的溶出，从而导致正极集电体的表面发生变化，变得容易在该表面上发生非水电解液中的非水溶剂的分解反应。认为其结果是，非水溶剂的分解物堆积在正极集电体的表面上，导致电池电阻上升。
本申请的发明人进行了进一步的研究，结果发现，通过将包含含有第3方式中的添加剂(X)的非水电解液的电池中的上述非水电解液中的Al元素的含量限制在相对于非水电解液总量而言为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的范围内，可降低上述电池的电阻，从而完成了本实施方式的第3方式。
即，第3方式的非水电解液是虽然含有添加剂(X)(特定的磺酸酯化合物)但仍能抑制电池电阻上升的非水电解液。
因此，可期待第3方式的非水电解液具有延长电池寿命的效果。
对第3方式的非水电解液中的添加剂(X)(即，选自由上述通式(A)表示的磺酸酯化合物、上述通式(B)表示的磺酸酯化合物、上述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及上述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物)的含量(2种以上时为总含量)没有特别限制，从更有效地发挥第3方式的效果的观点考虑，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。
作为第3方式的非水电解液的其他优选方式，可适当采用上述本实施方式的非水电解液的优选方式。
第3方式的非水电解液中，作为非水电解液中可含有的其他添加剂，除了上述的其他添加剂(即，具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、以及单氟磷酸锂及二氟磷酸锂以外的氟磷酸化合物)以外，还可举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、草酸根合化合物。
作为草酸根合化合物，可举出二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等。这些中，优选二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、双(草酸根合)硼酸锂。
〔锂二次电池〕
本实施方式的锂二次电池是包含正极(其包含含有Al元素的正极集电体)、负极、和非水电解液的锂二次电池，其中，上述非水电解液含有上述添加剂(X)和相对于非水电解液总量而言的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的Al元素。
本实施方式的锂二次电池中的非水电解液为上述本实施方式的非水电解液。
本实施方式的锂二次电池中的非水电解液的优选方式与上述本实施方式的非水电解液的优选方式同样。
(负极)
作为负极中的负极活性物质，可使用选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可单独使用，也可使用包含它们中的2种以上的混合物)。
作为可与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，也可以是钛酸锂。
这些中，优选可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶碳材料等。上述碳材料的形态可以是纤维状、球状、马铃薯状、薄片(flake)状中的任意形态。
作为上述非晶碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下进行烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶碳被覆的石墨材料、混合非晶碳和石墨而成的石墨材料。
这些碳材料可使用1种，也可混合使用2种以上。
作为上述碳材料，特别优选通过X射线分析测得的(002)面的面间距d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，还优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。使用上述这样的碳材料时，可进一步提高电池的能量密度。
对负极中的负极集电体的材质没有特别限制，可任意地使用已知的材质。
作为具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性方面考虑，特别优选铜。
(正极)
作为正极中的正极活性物质，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、具有α-NaFeO2型结晶结构的Li1+αMe1-αO2(Me为包括Mn、Ni及Co在内的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1〕(例如，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4等包含锂和过渡金属的复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。这些中，特别优选包含锂和过渡金属的复合氧化物。当负极为锂金属或锂合金时，也可使用碳材料作为正极。另外，作为正极，也可使用复合氧化物(其由锂和过渡金属形成)和碳材料的混合物。
正极活性物质可使用1种，也可混合使用2种以上。正极活性物质的导电性不充分时，也可同时使用导电性助剂来构成正极。作为导电性助剂，可例举炭黑、非晶晶须(amorphous whisker)、石墨等碳材料。
本实施方式中的正极包括含有Al元素的正极集电体。
正极集电体可含有Al元素以外的元素。
正极集电体例如可含有：不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；等等。
(隔膜)
本实施方式的锂二次电池优选在负极与正极之间含有隔膜。
隔膜是将正极与负极电绝缘且使锂离子透过的膜，可例举多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，可合适地使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例举聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可例举多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或者多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可在多孔性聚烯烃膜上涂覆热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、经电解液溶胀的高分子等。
本实施方式的非水电解液也可出于使高分子溶胀而得到高分子电解质的目的而使用。
(电池的构成)
本实施方式的锂二次电池可采用各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、矩形、层压型、膜型以及其他任意的形状。然而，电池的基本结构相同，与形状无关，可根据目的实施设计变更。
作为本实施方式的锂二次电池(非水电解液二次电池)的例子，可举出层压型电池。
图1为表示作为本实施方式的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图，图2为在图1所示的层压型电池中收纳的层叠型电极体的厚度方向上的概略剖面图。
图1所示的层压型电池在内部收纳有非水电解液(未在图1中示出)及层叠型电极体(未在图1中示出)，并且具有通过将周缘部密封从而使内部密闭的层压外部包装体1。作为层压外部包装体1，例如可使用铝制的层压外部包装体。
如图2所示的那样，层压外部包装体1中收纳的层叠型电极体具有：正极板5和负极板6隔着隔膜7交替层叠而成的层叠体；和包围该层叠体的周围的隔膜8。正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中含浸有本实施方式的非水电解液。
上述层叠型电极体中的多片正极板5均经由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外部包装体1的周端部向外侧突出(图1)。正极端子2在层压外部包装体1的周端部所突出的部分通过绝缘密封体(insulating seal)4而被密封。
同样地，上述层叠型电极体中的多片负极板6均经由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外部包装体1的周端部向外侧突出(图1)。负极端子3在层压外部包装体1的周端部所突出的部分通过绝缘密封体4而被密封。
需要说明的是，对于上述的一例所涉及的层压型电池而言，正极板5的数目为5片，负极板6的数目为6片，正极板5与负极板6隔着隔膜7而以两侧的最外层均成为负极板6的配置被层叠。然而，关于层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目、及配置，不限于该一例，当然可进行各种变更。
需要说明的是，本实施方式的锂二次电池也可以是使含有负极、正极、和上述本实施方式的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)进行充放电而得到的锂二次电池。
即，本实施方式的锂二次电池也可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经过充放电的锂二次电池)：首先，制作含有负极、正极、和上述本实施方式的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接下来，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上的充放电。
本实施方式的锂二次电池的用途没有特别限制，可用于各种已知的用途。无论小型便携设备还是大型设备均可广泛应用，例如，可应用于笔记本型电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影摄像机、液晶电视机、手持吸尘器(handy cleaner)、电子记事本、计算器、收音机、后备电源用途、马达、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等。
[实施例]
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
需要说明的是，在以下的实施例中，“添加量”表示最终得到的非水电解液中的含量(即，相对于最终得到的非水电解液总量而言的量)。
〔实施例1A〕
按照以下的步骤，制作构成与图1所示的层压型电池相同的层压型电池作为锂二次电池(以下也简称为“电池”)。
<负极的制作>
在水溶剂中混炼98质量份人造石墨、1质量份羧甲基纤维素及1质量份SBR胶乳，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度为12μm的带状铜箔制的负极集电体的两面上并进行干燥，然后，利用辊压进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状负极(负极板)。此时的负极活性物质层的涂布密度为12mg/cm2，填充密度为1.45g/ml。
制作6片上述负极板，在得到的6片负极板上分别安装负极极耳。
<正极的制作>
将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，对98质量份LiCoO2、1质量份乙炔黑及1质量份聚偏二氟乙烯进行混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体的两面上并进行干燥，然后，利用辊压进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质形成的片状正极(正极板)。此时的正极活性物质层的涂布密度为25mg/cm2，填充密度为3.6g/ml。
制作5片上述的正极板，在得到的5片正极板上分别安装正极极耳。
＜非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，以30：35：35(质量比)的比例分别地混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，得到混合溶剂。
在得到的混合溶剂中溶解作为电解质的LiPF6，使得最终得到的非水电解液中的电解质浓度成为1摩尔/升。
向上述得到的溶液中添加作为添加剂(X)的二氟磷酸锂(添加量为0.5质量％)，进一步添加作为铝化合物的三(乙酰丙酮)铝(添加量为3质量ppm(以Al元素的添加量计，相当于0.25质量ppm))，得到非水电解液。
＜层叠电极体的制作＞
将6片安装了负极极耳的上述负极板、和5片安装了正极极耳的上述正极板隔着微多孔性聚乙烯膜(厚度为20μm；隔膜)，在正极极耳与负极极耳被配置在同一边的方向上进行层叠。此时，以两侧的最外层均成为负极板的方式交替层叠正极板和负极板。为了保持形状，在得到的层叠体上缠绕绝缘带(隔膜)，制成层叠电极体。
＜正极端子及负极端子的安装＞
通过超声波焊接，将从6片负极板分别延伸的6个负极极耳安装于1个由铜箔构成的负极端子。
通过超声波焊接，将从5片正极板分别延伸的5个正极极耳安装于1个由铝箔构成的正极端子。
＜层叠层压型电池的制作＞
将安装有正极端子及负极端子的层叠电极体收纳在铝制的层压外部包装体中，将安装有正极端子及负极端子一侧的层压外部包装体的一边热熔接。此时，使正极端子的一部分及负极端子的一部分从层压外部包装体的周端部突出。正极端子及负极端子所突出的部分分别通过绝缘密封体而进行了密封。
接下来，将层压外部包装体的其余3边中的2边热熔接。
接下来，从层压外部包装体的未进行热熔接的1边侧向层压外部包装体内注入上述非水电解液，使各正极板、各负极板及各隔膜含浸上述非水电解液。接下来，将上述未进行热熔接的1边热熔接，由此将层压外部包装体密封。通过上述操作，得到层压型电池。
针对得到的层压型电池(试验用电池)，实施了各测定。
[评价方法]
＜电池中的非水电解液中的铝元素的含量的测定＞
以4.2V的恒电压对上述层压型电池进行充电，接下来，在恒温槽内将充电后的层压型电池冷却至-20℃，于-20℃以50mA的恒电流进行放电。
对放电后的层压型电池中的非水电解液进行取样，在PTFE容器中使用浓硝酸将其湿式分解，然后进行定容，利用电感耦合等离子体质谱法测定了铝元素的含量。基于测定结果，求出放电后的层压型电池中的非水电解液中的铝元素的含量。
将得到的结果示于表1。
＜电池电阻＞
对上述层压型电池的电池电阻(初始的电池电阻)进行了评价。详细情况如下所示。
以4.2V的恒电压对上述层压型电池进行充电，接下来，在恒温槽内将该充电后的层压型电池冷却至-20℃，于-20℃以50mA的恒电流进行放电，测定放电开始后10秒内的电位降低，由此测定了层压型电池的直流电阻[Ω](-20℃)，将得到的值作为电阻值[Ω](-20℃)。
对后述的比较例1A的层压型电池也同样地进行操作，测定了电阻值[Ω](-20℃)。
根据上述结果，利用下式，以将比较例1A中的电阻值[Ω](-20℃)作为100％时的实施例1A中的电阻值(相对值；％)的形式求出“电池电阻[％]”。
将得到的结果示于表1。
电池电阻(相对值；％)
＝(实施例1A中的电阻值[Ω](-20℃)/比较例1A中的电阻值[Ω](-20℃))×100
〔实施例2A〕
制备非水电解液时，进一步添加作为其他添加剂的示例化合物22(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作。
此处，示例化合物22为通式(I)表示的环状硫酸酯化合物的具体例。
将结果示于表1。
〔比较例1A〕
制备非水电解液时，未添加二氟磷酸锂及三(乙酰丙酮)铝，除此之外，进行与实施例1A同样的操作。
将结果示于表1。
[表1]
如表1所示的那样，对于使用含有氟磷酸锂作为添加剂(X)的非水电解液、且电池中的非水电解液中的Al元素的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的实施例1A及2A而言，尽管是使用了含有氟磷酸锂作为添加剂(X)的非水电解液的例子，但电池电阻仍得以被降低。
〔实施例1B〕
将非水电解液的制备中使用的作为添加剂(X)的二氟磷酸锂(添加量为0.5质量％)变更为作为添加剂(X)的二氟双(草酸根合)磷酸锂(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作。
此处，二氟双(草酸根合)磷酸锂为通式(XA)表示的化合物的具体例。
将结果示于表2。
〔实施例2B〕
制备非水电解液时，进一步添加作为其他添加剂的示例化合物22(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作。
此处，示例化合物22为通式(I)表示的环状硫酸酯化合物的具体例。
将结果示于表2。
〔实施例3B〕
将非水电解液的制备中使用的作为添加剂(X)的二氟双(草酸根合)磷酸锂(添加量为0.5质量％)变更为作为添加剂(X)的双(草酸根合)硼酸锂(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作。
此处，双(草酸根合)硼酸锂也是通式(XA)表示的化合物的具体例。
将结果示于表2。
[表2]
如表2所示的那样，对于使用含有二氟双(草酸根合)磷酸锂或双(草酸根合)硼酸锂作为添加剂(X)的非水电解液、且电池中的非水电解液中的Al元素的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的实施例1B～3B而言，尽管是使用了含有二氟双(草酸根合)磷酸锂或双(草酸根合)硼酸锂作为添加剂(X)的非水电解液的例子，但电池电阻仍得以被降低。
〔实施例1C〕
将非水电解液的制备中使用的作为添加剂(X)的二氟磷酸锂(添加量为0.5质量％)变更为作为添加剂(X)的1,3-丙烷磺内酯(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作。
此处，1,3-丙烷磺内酯是通式(B)中的RB1～RB6均为氢原子、且n为1的磺酸酯化合物。
将结果示于表3。
〔实施例2C〕
制备非水电解液时，进一步添加作为其他添加剂的示例化合物22(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1C同样的操作。
此处，示例化合物22为通式(I)表示的环状硫酸酯化合物的具体例。
将结果示于表3。
〔实施例3C〕
将非水电解液的制备中使用的作为添加剂(X)的1,3-丙烷磺内酯(添加量为0.5质量％)变更为作为添加剂(X)的1,3-丙烯磺内酯(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1C同样的操作。
此处，1,3-丙烯磺内酯是通式(C)中的RC1～RC4均为氢原子、且n为1的磺酸酯化合物。
将结果示于表3。
〔实施例4C〕
将非水电解液的制备中使用的作为添加剂(X)的1,3-丙烷磺内酯(添加量为0.5质量％)变更为作为添加剂(X)的甲磺酸炔丙酯(添加量为0.5质量％)，除此之外，进行与实施例1C同样的操作。
此处，甲磺酸炔丙酯是通式(A)中的RA1为甲基、且RA2为炔丙基的磺酸酯化合物。甲磺酸炔丙酯也是通式(A-1)中的RA11为甲基、且m为1的磺酸酯化合物。
将结果示于表3。
[表3]
如表3所示的那样，对于使用含有1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、或甲磺酸炔丙酯作为添加剂(X)的非水电解液、且电池中的非水电解液中的Al元素的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm的实施例1C～4C而言，尽管是使用了含有1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、或甲磺酸炔丙酯作为添加剂(X)的非水电解液的例子，但电池电阻仍得以被降低。
将日本专利申请2015-106142、日本专利申请2015-134588、及日本专利申请2015-146679的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (10)

1.电池用非水电解液，其含有添加剂(X)，所述添加剂(X)为选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、下述通式(XA)表示的化合物、下述通式(A)表示的磺酸酯化合物、下述通式(B)表示的磺酸酯化合物、下述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及下述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物，相对于电池用非水电解液总量而言，铝元素的含量为0.001质量ppm以上且低于5质量ppm，
[化学式1]
通式(XA)中，M表示硼原子或磷原子，X表示卤素原子，R表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基，这些基团可在结构中含有取代基或杂原子，m表示1～3的整数，n表示0～4的整数，q表示0或1；
[化学式2]
通式(A)中，RA1和RA2各自独立地表示碳原子数为1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳基、或者碳原子数为6～12的杂环基；这些基团可被卤素原子取代；所述脂肪族烃基可被烷氧基、链烯基氧基及炔基氧基中的至少1种取代；
通式(B)中，RB1～RB6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，n表示0～3的整数；
通式(C)中，RC1～RC4各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基，n表示0～3的整数；
通式(D)中，RD1表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基、或碳原子数为1～3的卤代亚烷基；RD2和RD3各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、或芳基，或者RD2和RD3合为一体而表示碳原子数为1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，所述1,2-亚苯基可被卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或氰基取代。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂(X)为单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一方。
3.如权利要求2所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂(X)包含二氟磷酸锂。
4.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂(X)为所述通式(XA)表示的化合物。
5.如权利要求4所述的电池用非水电解液，其中，所述通式(XA)表示的化合物包含选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、及双(草酸根合)硼酸锂组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述添加剂(X)为选自由所述通式(A)表示的磺酸酯化合物、所述通式(B)表示的磺酸酯化合物、所述通式(C)表示的磺酸酯化合物、及所述通式(D)表示的磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液总量而言，所述添加剂(X)的含量为0.001质量％～5质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电池用非水电解液，所述电池用非水电解液还含有通式(I)表示的环状硫酸酯化合物，
[化学式3]
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、苯基、通式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，或者R1和R2合为一体而表示与R1所键合的碳原子和R2所键合的碳原子一同形成苯环或环己基环的基团；
通式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团；通式(II)、式(III)及式(IV)中的波浪线表示键合位置；
通式(I)表示的环状硫酸酯化合物中包含2个通式(II)表示的基团时，2个通式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。
9.锂二次电池，其含有：
正极，所述正极包含含有铝元素的正极集电体；
负极，所述负极包含选自由金属锂、含锂合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种作为负极活性物质；和
权利要求1～8中任一项所述的电池用非水电解液。
10.锂二次电池，其是使权利要求9所述的锂二次电池进行充放电而得到的。
CN201680027382.4A 2015-05-26 2016-05-26 电池用非水电解液及锂二次电池 Active CN107534185B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-106142 2015-05-26
JP2015106142 2015-05-26
JP2015-134588 2015-07-03
JP2015134588 2015-07-03
JP2015146679 2015-07-24
JP2015-146679 2015-07-24
PCT/JP2016/065650 WO2016190404A1 (ja) 2015-05-26 2016-05-26 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107534185A true CN107534185A (zh) 2018-01-02
CN107534185B CN107534185B (zh) 2021-10-08

Family

ID=57393993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027382.4A Active CN107534185B (zh) 2015-05-26 2016-05-26 电池用非水电解液及锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180138551A1 (zh)
EP (1) EP3306732A4 (zh)
CN (1) CN107534185B (zh)
WO (1) WO2016190404A1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109687026A (zh) * 2019-03-04 2019-04-26 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN109818060A (zh) * 2019-01-31 2019-05-28 珠海光宇电池有限公司 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
CN110875491A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
WO2020098238A1 (zh) * 2018-11-16 2020-05-22 珠海冠宇电池有限公司 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的锂二次电池
CN112216890A (zh) * 2020-11-19 2021-01-12 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种锰酸锂电池的化成方法
CN112470320A (zh) * 2018-07-26 2021-03-09 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
CN112563573A (zh) * 2020-12-29 2021-03-26 宁德国泰华荣新材料有限公司 一种电解液及锂电池
CN113471534A (zh) * 2021-05-28 2021-10-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低温锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN113678297A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池
CN113753875A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法
CN114497733A (zh) * 2021-12-15 2022-05-13 广东省豪鹏新能源科技有限公司 一种电解液及其电池
CN115380416A (zh) * 2021-03-18 2022-11-22 三井化学株式会社 非水电解液、电化学设备前体、电化学设备、及电化学设备的制造方法
WO2023044753A1 (zh) * 2021-09-24 2023-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023217139A1 (zh) * 2022-05-10 2023-11-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
WO2023236031A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置
WO2024164856A1 (zh) * 2023-02-08 2024-08-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD777662S1 (en) * 2014-06-23 2017-01-31 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery pack
WO2018181369A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN109309256A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及电池
KR102301670B1 (ko) 2018-01-30 2021-09-14 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
CN115117452B (zh) * 2022-08-30 2022-12-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100099031A1 (en) * 2007-04-20 2010-04-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
CN102187511A (zh) * 2009-09-29 2011-09-14 松下电器产业株式会社 非水电解质及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池
CN102593508A (zh) * 2012-02-22 2012-07-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN103098290A (zh) * 2010-10-22 2013-05-08 三井化学株式会社 环状硫酸酯化合物、含有其的非水电解液、及锂二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4233206B2 (ja) * 2000-09-29 2009-03-04 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP4784718B2 (ja) * 2001-03-16 2011-10-05 ソニー株式会社 電解質および電池
JP4167012B2 (ja) * 2002-06-20 2008-10-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP4203755B2 (ja) * 2004-10-29 2009-01-07 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
EP2041256B1 (en) * 2006-07-13 2017-08-30 DSM IP Assets B.V. Improved brewing process
JP5251416B2 (ja) * 2008-10-16 2013-07-31 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US8367251B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-05 Sony Corporation Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same
JP2011187396A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Panasonic Corp 非水電解液電池
JP2011238373A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Sony Corp 二次電池、二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP6176112B2 (ja) * 2011-08-12 2017-08-09 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
KR101537142B1 (ko) * 2012-04-30 2015-07-15 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
US20150229002A1 (en) * 2012-09-06 2015-08-13 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6067851B2 (ja) * 2013-02-20 2017-01-25 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池
WO2015045989A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
DE102014220504A1 (de) * 2014-10-09 2016-04-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Additiv für Alkalimetall-basierte, insbesondere Lithium-basierte Energiespeicher

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100099031A1 (en) * 2007-04-20 2010-04-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
CN102187511A (zh) * 2009-09-29 2011-09-14 松下电器产业株式会社 非水电解质及使用了该非水电解质的非水电解质二次电池
CN103098290A (zh) * 2010-10-22 2013-05-08 三井化学株式会社 环状硫酸酯化合物、含有其的非水电解液、及锂二次电池
CN102593508A (zh) * 2012-02-22 2012-07-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112470320A (zh) * 2018-07-26 2021-03-09 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
CN110875491A (zh) * 2018-08-31 2020-03-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
US11581579B2 (en) 2018-08-31 2023-02-14 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Lithium ion secondary battery
CN110875491B (zh) * 2018-08-31 2021-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
WO2020098238A1 (zh) * 2018-11-16 2020-05-22 珠海冠宇电池有限公司 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的锂二次电池
CN109818060A (zh) * 2019-01-31 2019-05-28 珠海光宇电池有限公司 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
CN109687026A (zh) * 2019-03-04 2019-04-26 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN113678297A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池
CN113753875A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法
CN112216890A (zh) * 2020-11-19 2021-01-12 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种锰酸锂电池的化成方法
CN112563573A (zh) * 2020-12-29 2021-03-26 宁德国泰华荣新材料有限公司 一种电解液及锂电池
CN115380416A (zh) * 2021-03-18 2022-11-22 三井化学株式会社 非水电解液、电化学设备前体、电化学设备、及电化学设备的制造方法
CN113471534A (zh) * 2021-05-28 2021-10-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低温锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
WO2023044753A1 (zh) * 2021-09-24 2023-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
EP4184648A4 (en) * 2021-09-24 2023-10-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND POWER CONSUMPTION APPARATUS
CN114497733A (zh) * 2021-12-15 2022-05-13 广东省豪鹏新能源科技有限公司 一种电解液及其电池
CN114497733B (zh) * 2021-12-15 2024-03-12 广东省豪鹏新能源科技有限公司 一种电解液及其电池
WO2023217139A1 (zh) * 2022-05-10 2023-11-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
WO2023236031A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置
WO2024164856A1 (zh) * 2023-02-08 2024-08-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107534185B (zh) 2021-10-08
WO2016190404A1 (ja) 2016-12-01
US20180138551A1 (en) 2018-05-17
EP3306732A4 (en) 2019-04-24
EP3306732A1 (en) 2018-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107534185A (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
CN105474452B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP5524347B2 (ja) 環状硫酸エステル化合物、それを含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
CN107889541A (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
JP6607689B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP6285332B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP6338913B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP6913159B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2017045724A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6607695B2 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2017027930A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2013145702A (ja) 非水電解液二次電池及び二次電池用非水電解液
JP2015162289A (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
WO2019146731A1 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR101865444B1 (ko) 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP2019175577A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2017017002A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2017045723A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6879799B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7098276B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6957179B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7160461B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP2017045722A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6749088B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2021048006A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant