CN100521010C

CN100521010C - 一种超级电容器高温电解液

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Publication number: CN100521010C
Application number: CNB2006100475133A
Authority: CN
Inventors: 李文生; 吴秋菊; 蔡丹; 武智惠
Original assignee: JINZHOU KAIMEI ENERGY CO Ltd
Current assignee: JINZHOU KAIMEI ENERGY CO Ltd
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: CN1921041A

Abstract

一种超级电容器高温电解液，溶质为N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基六氟磷酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基高氯酸盐或者N-三烷基-N-烷氧酰基三氟甲基磺酸盐，溶剂为质子惰性溶剂，在室温时浓度为0.8～2.0mol/l。其中质子惰性溶剂是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或几种以上的混合物。采用本发明超级电容器高温电解液制成的电容器85℃时具有较高的容量和更高的充放电循环寿命。

Description

一种超级电容器高温电解液

技术领域

本发明涉及精细化学品技术领域，具体涉及一种超级电容器高温电解液。

背景技术

质子性溶剂的有机电解液和四烷基胺的高氯酸盐，四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐被广泛应用在超级电容器中。它们与水系电解液相比的优势在于有比较高的电化学稳定性，因此有比较高的工作电压。电容器中储存的能量与电压的平方成比例：

E＝0.5CV² (1)

选择质子性溶剂的另一个优势是有很宽的温度范围，因为在超级电容器中通常使用的有机溶剂在-50℃到+240℃的温度范围内为液体。然而，在这样的温度内上面提到的四烷基铵盐的溶解性随温度降低得非常快，因此，在实际中，这种电解液的低温极限通常是-20℃到-25℃。

目前，铵盐、磷盐、吡啶盐和其它盐都被应用在超级电容器电解液中。实验表明，这些阳离子的电化学稳定性不够强以至于这些盐的有机溶液不能在高于2.5—2.8V的电压下使用。

发明内容

针对目前超级电容器电解液的存在的问题，本发明提供一种超级电容器高温电解液，使得超级电容器能在较宽的温度范围内工作。

本发明的电解液为N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基六氟磷酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基高氯酸盐或者N-三烷基-N-烷氧酰基三氟甲基磺酸盐在质子性溶剂中。所述的N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基六氟磷酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基高氯酸盐或者N-三烷基-N-烷氧酰基三氟甲基磺酸盐的通式如下：

R₁、R₂、R₃：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基；R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同；

R₄：—CH₂—、—CH₂CH₂—、—CH₂CH₂CH₂—；

R₅：甲基、乙基、n-丙基；

Y^-：BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、三氟甲基磺酸根。

实验结果表明：R₁、R₂为乙基，R₃为甲基，R₄为—CH₂CH₂—，

R₅为乙基，Y—为BF₄ ^-

即为如下结构：

其结构简式为：DEMDE-BF₄，在本发明的实验中显示出了很好的溶解性、电导性和稳定性。

本发明选用的质子惰性溶剂是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或几种以上的混合物。

电解液通常在室温时浓度从0.5mol/l到溶解极限大约是3.0mol/l，更适宜的浓度是0.6～2.5mol/l，最适宜的浓度是0.8～2.0mol/l。

传统的有机溶液，如四乙基四氟硼酸铵溶解在碳酸丙烯酯中制成的电容器工作温度超过70℃时容量和充放电循环寿命急剧衰减，而使用本发明具用上述通式(1)结构的物质作为超级电容器电解液制成的电容器85℃时具有较高的容量和更高的充放电循环寿命。

附图说明

图1是1M DEMDE-BF₄的乙腈溶液(曲线1)、γ-丁内酯溶液(曲线2)和碳酸丙烯酯溶液(曲线3)的电导率与浓度的关系图。

图2是1M DEMDE-BF₄的乙腈溶液(曲线1)、γ-丁内酯溶液(曲线2)和碳酸丙烯酯溶液(曲线3)的电导率与温度的关系图。

图3为1M DEMDE-BF₄的乙腈溶液(曲线1)和1M TEABF4(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液(曲线2)的电化学窗口的比较。其中(a)为1M TEABF4(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液电流-电压关系曲线；(b)为1M DEMDE-BF₄的乙腈溶液(曲线1)电流-电压关系曲线。

图4为实施例14超级电容器容量变化率与循环次数间关系图。

具体实施方式

N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐或六氟磷酸盐或高氯酸盐或三氟甲基磺酸盐来自北京化学试剂研究所，本发明提供的电解液样品有：

N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的γ-丁内酯溶液；

N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的乙腈溶液；

N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液；

N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的碳酸丙烯酯(80％体积)和二甲氧基乙烷(20％体积)溶液；

N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的γ-丁内酯(80％体积)和甲乙酮(20％体积)溶液；

N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)六氟硼酸的乙腈溶液。

实施例1

不同质量的N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的样品溶解在100ml的乙腈、γ-丁内酯或者碳酸丙烯酯中形成浓度为0.5、0.75、1.0、1.25和1.5mol/l的溶液，在25℃时测量这些溶液的电导率值如图1所示。

实施例2

不同质量的N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的样品溶解在100ml的乙腈、γ-丁内酯或者碳酸丙烯酯中形成浓度为1.0mol/l的溶液，在30℃到-30℃或者-40℃的不同温度范围内测量这些溶液的电导率值如图2所示。

实施例3

一定质量的N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的样品溶解在100ml的γ-丁内酯(80％体积)和二甲氧基乙烷(20％体积)的混合溶剂中形成浓度为1.0mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。

实施例4

一定质量的N-三乙基-N-(3-乙氧基丙酰基)六氟硼酸样品溶解在100ml的碳酸丙烯酯(80％体积)和二甲氧基乙烷(25％体积)的混合溶剂中形成浓度为1.0mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。

实施例5

一定质量的N-三甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸样品溶解在100ml的乙腈中形成浓度为1.0mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。

实施例6

一定质量的N-三甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸样品溶解在100ml的γ-丁内酯中形成浓度为0.5mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。

根据实例1到6制备的电解液在不同的浓度和不同的温度下测试它们的电导率。测量的结果显示在附加图1、2和表1中。这里

图1描述的是实施例1的电解液；

图2描述的是实施例2的电解液；

表1，第一行描述的是实例3的电解液；

表1，第二行描述的是实例4的电解液；

表1，第三行描述的是实例5的电解液；

表1，第四行描述的是实例6的电解液；

表1 25℃时电解液的电导率

由图1、2和表1可以看出，本发明设计的电解液都显示出相当高的电导率，在不同溶剂中该值的平稳性取决于温度。

以下是本发明电解液应用的实施例。

实施例7

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔膜都浸在1M N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的乙腈溶液中。然后在1.2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

实施例8

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔膜都浸在N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液中。然后在1.2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

实施例9

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物都浸在1.0MN-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的碳酸丁烯酯溶液中。然后在1.2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

实施例10

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物都浸在1.0MN-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)六氟磷酸的环丁砜溶液中。然后在1.2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

实施例11

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物都浸在1.0MN-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的碳酸乙烯酯(70％体积)和碳酸二甲酯(30％体积)溶液中。然后在1-2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

实施例12

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物都浸在1.0MN-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸的环丁砜(80％体积)和碳酸二甲酯(20％体积)溶液中。然后在1.2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

实施例13

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物分别浸在1.0MTEABF4₄(氟硼酸四乙胺)的碳酸丙烯酯和乙氰溶液中。然后在1.2-2.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。

表2 由N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐或六氟磷酸盐构成的电解液做成的超级电容器模型的容量、内阻

实施例14

在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物分别浸在1.0M TEABF4₄(氟硼酸三乙基一甲基胺)的碳酸丙烯酯溶液和1.0M N-二乙基-N-甲基-N-(3-乙氧基丙酰基)四氟硼酸碳酸丙烯酯溶液中。然后在0—2.5V的范围内在恒流5mA的条件下85℃循环测试这两个模型，容量变化率与循环次数间关系如图4。

DEMDE-BF₄和TEA(类似物)的四氟硼酸盐的电化学窗口的记录和比较见图3。这些数据是用循环伏安法测量直径为2mm的玻璃碳电极得到的；扫描速度是5mV/s。DEMDE-BF₄电解液组成的超级电容器装置较TEABF₄电解液组成的超级电容器装置在85℃时具有更高的充放电循环寿命。

Claims

1、一种超级电容器高温电解液，其特征在于：溶质为N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基六氟磷酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基高氯酸盐或者N-三烷基-N-烷氧酰基三氟甲基磺酸盐，溶剂为质子惰性溶剂，在室温时浓度为0.8～2.0mol/l。

2、按照权利要求1所述的超级电容器高温电解液，其特征在于质子惰性溶剂是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

3、按照权利要求1所述的超级电容器高温电解液，其特征在于N-三烷基-N-烷氧酰基四氟硼酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基六氟磷酸盐、N-三烷基-N-烷氧酰基高氯酸盐或者N-三烷基-N-烷氧酰基三氟甲基磺酸盐的通式为：

R₁、R₂、R₃：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基；R₁、R₂、R₃相同或不同；

R₄：—CH₂—、—CH₂CH₂—、—CH₂CH₂CH₂—；

R₅：甲基、乙基、n-丙基；

Y^-：BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、三氟甲基磺酸根。