CN1866429A - 一种超级电容器的电解液 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器的电解液，至少包括一种咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐溶解在质子性溶剂中，电解液在室温时浓度从0.5mol/l到3.0mol/l。用此电解液制作的超级电容器在个人电脑中作为存储器的后备装置，作为电动车或者点焊装置的脉冲功率源，在不同类型的混合电源中作为电池的负载提供脉冲功率，等等。咪唑阳离子结合了化学和电化学性能稳定性的卤烷基，所说的咪唑盐在－50℃的质子惰性溶剂中显示出很高的溶解性和随温度变化很小，这决定了电容器工作温度范围宽。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品技术领域，具体涉及一种超级电容器的电解液。
背景技术
质子性溶剂的有机电解液和四烷基胺的高氯酸盐，四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐被广泛应用在超级电容器中。它们与水系电解液相比的优势在于有比较高的电化学稳定性，因此有比较高的工作电压。电容器中储存的能量与电压的平方成比例：
E＝0.5CV2 (1)
选择质子性溶剂的另一个优势是有很宽的温度范围，因为在超级电容器中通常使用的有机溶剂在-50℃到+240℃的温度范围内为液体。然而，在这样的温度内上面提到的四烷基铵盐的溶解性随温度降低得非常快，因此，在实际中，这种电解液的低温极限通常是-20℃到-25℃。
目前，铵盐、磷盐、吡啶盐和其它盐都被应用在超级电容器电解液中。实验表明，这些阳离子的电化学稳定性不够强以至于这些盐的有机溶液不能在高于2.5-2.8V的电压下使用。
发明内容
针对目前超级电容器电解液的存在的问题，本发明提供一种超级电容器的电解液，使得超级电容器能在较宽的温度范围内工作。
本发明提出的电解液至少包括一种咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐溶解在质子性溶剂中或者质子性溶剂的混合溶剂中。咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐通式如下：
简写为R1XR2I Y，R1X是C1-C4的卤烷基，R2是C1-C4的烷基，Y-是BF4 -或者PF6阴离子。R1X为-CH2X、-CH2CH2X、-CH2XCH3、-CH2CH2CH2X、-CH2CHXCH3、-CHXCH2CH3、-CH(CH3)CH2X、-CX(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH2X-CH2CH2CHXCH3、-CH2CHXCH2CH3、-CHXCH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2X、-CH(CH3)CHXCH3、-CH(CH2X)CH2CH3或-CX(CH3)CH2CH3；X是F、Cl、Br或I；R2是甲基、乙基、n-丙基、p-丙基、n-丁基或p-丁基。
本发明选用的质子惰性溶剂是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
电解液通常在室温时浓度从0.5mol/l到溶解极限大约是3.0mol/l，更适宜的浓度是0.6～2.5mol/l，最适宜的浓度是0.8～2.0mol/l。
含有1-烷基-3-卤烷基的咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸阴离子的盐溶解在质子惰性溶剂中形成的本发明的电解液，用此电解液制作的超级电容器在个人电脑中作为存储器的后备装置，作为电动车或者点焊装置的脉冲功率源，在不同类型的混合电源中作为电池的负载提供脉冲功率，等等。咪唑阳离子结合了化学和电化学性能稳定性的卤烷基，所说的咪唑盐在-50℃的质子惰性溶剂中显示出很高的溶解性和随温度变化很小，这决定了电容器工作温度范围宽。
附图说明
图1是1M FBEIBF4的乙腈溶液(曲线1)、γ-丁内酯溶液(曲线2)和碳酸丙烯酯溶液(曲线3)的电导率与浓度的关系图。
图2是1M FBEI BF4的乙腈溶液(曲线1)、γ-丁内酯溶液(曲线2)和碳酸丙烯酯溶液(曲线3)的电导率与温度的关系图。
图3为1M FBEI BF4的乙腈溶液(曲线1)和1M TEABF4(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液(曲线2)的电化学窗口的比较。其中(a)为1M TEABF4(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液电流-电压关系曲线；(b)为1M FBEI BF4的乙腈溶液(曲线1)电流-电压关系曲线。
具体实施方式
咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐来自北京化学试剂研究所，本发明提供的电解液样品有：
1-甲基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的γ-丁内酯溶液；
1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的乙腈溶液；
1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的γ-丁内酯溶液；
1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的碳酸丙烯酯溶液；
1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的的碳酸丙烯酯(80％体积)和二甲氧基乙烷(20％体积)溶液；
1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的γ-丁内酯(80％体积)和甲乙酮(20％体积)溶液；
1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑六氟硼酸盐(FBEIBF44)的乙腈溶液。
实施例1
不同质量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的样品溶解在100ml的乙腈、γ-丁内酯或者碳酸丙烯酯中形成浓度为0.5、0.75、1.0、1.25和1.5mol/l的溶液，在25℃时测量这些溶液的电导率值如图1所示。
实施例2
不同质量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的样品溶解在100ml的乙腈、γ-丁内酯或者碳酸丙烯酯中形成浓度为1.0mol/l的溶液，在30℃到-30℃或者-40℃的不同温度范围内测量这些溶液的电导率值如图2所示。
实施例3
一定质量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的样品溶解在100ml的γ-丁内酯(80％体积)和二甲氧基乙烷(20％体积)的混合溶剂中形成浓度为1.0mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。
实施例4
一定质量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)样品溶解在100ml的碳酸丙烯酯(80％体积)和二甲氧基乙烷(25％体积)的混合溶剂中形成浓度为1.0mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。
实施例5
一定质量的1-正丁基-3-(4)-氟正丁基咪唑六氟磷酸盐(FBBIPF6)样品溶解在100ml的乙腈中形成浓度为1.0mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。
实施例6
一定质量的1-正丙基-3-(3)-氟正丙基咪唑四氟硼酸盐(FPPIBF44)样品溶解在100ml的γ-丁内酯中形成浓度为0.5mol/l的溶液。在25℃时测量此溶液的电导率值在表1中。
根据实例1到6制备的电解液在不同的浓度和不同的温度下测试它们的电导率。测量的结果显示在附加图1、2和表1中。这里
图1描述的是实施例1的电解液；
图2描述的是实施例2的电解液；
表1，第一行描述的是实例3的电解液；
表1，第二行描述的是实例4的电解液；
表1，第三行描述的是实例5的电解液；
表1，第四行描述的是实例6的电解液；
表1
| 溶剂 | 25℃时电解液的电导率 | ||
| 盐 | 浓度，mol/l | 电导率，ms.cm2 | |
| γ-丁内酯(80％体积)，二甲氧基乙烷(20％体积)碳酸丙烯酯(80％体积)，二甲氧基乙烷(20％体积)乙腈γ-丁内酯碳酸乙烯酯碳酸丁烯酯环丁砜碳酸乙烯酯(70％体积)碳酸二甲酯(30％体积)环丁砜(80％体积)碳酸二甲酯(20％体积) | 1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐1-丁基咪唑-3-(4)-氟正丁基六氟磷酸盐1-丙基-3-(3)-氟正丙基咪唑四氟硼酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑六氟磷酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑六氟磷酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐 | 1.01.01.00.51.01.01.01.01.01.01.0 | 13.511.836.09.68.57.64.29.29.24.84.8 |
由图1、2和表1可以看出，本发明设计的电解液都显示出相当高的电导率，在不同溶剂中该值的平稳性取决于温度。
以下是本发明电解液应用的实施例。
实施例7
在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔膜都浸在1M 1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的乙腈溶液中。然后在1.7-3.2V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。
实施例8
在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔膜都浸在1M 1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸盐(FBEIBF44)的碳酸丙烯酯溶液中。然后在1.7-3.5V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。
实施例9
在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物都浸在1.0MTEABF44(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液中。然后在1.7-2.8V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。
实施例10
在氩气中组立的超级电容器模型包括由铝箔制作的两集电极和由活性碳布制作的10mm长的两工作电极，和在其间插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作电极和隔离物都浸在1.0MTEABF44(氟硼酸四乙胺)的碳酸丙烯酯溶液中。然后在1.7-3.2V的范围内在恒流(1或者5mA)的条件下循环测试这个模型，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻。这些值列于表2中。
FBEI和TEA(类似物)的四氟硼酸盐的电化学窗口的记录和比较见图3。这些数据是用循环伏安法测量直径为2mm的玻璃碳电极得到的；扫描速度是5mV/s。从图可以看出，FBEI的电解液与所选择的类似物相比有比较宽的和更对称的电化学窗口。FBEI电解液组成的超级电容器装置的比较高的工作电压是3.2-3.5V，如果使用的是TEA电解液其工作电压是2.8-3.2V。工作电压的增加，就会使超级电容器装置中储存的能量高出20-30％。
表2
| 由1-烷基-3卤烷基-咪唑的四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐合成的电解液做成的超级电容器模型的容量，内阻和工作电压 | ||||
| 盐(浓度，mol/l) | 溶剂 | 容量，F | 内阻，Ω | 工作电压，V |
| FBEIBF44(1.0)FBEIBF44(1.0)TEA+BF44 -，(1.0)TEA+BF44 -，(1.0) | 乙腈碳酸丙烯酯乙腈碳酸丙烯酯 | 0.600.620.570.58 | 2.34.82.65.2 | 3.53.52.83.2 |
Claims (4)
1、一种超级电容器的电解液，该电解液至少包括一种咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐溶解在质子性溶剂中，电解液在室温时浓度从0.5mol/l到3.0mol/l。
2、按照权利要求1所述的超级电容器的电解液，其特征在于咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸盐为
简写为R1XR2IY，其中R1X是C1-C4的卤烷基，R2是C1-C4的烷基，Y-是BF4 -或者PF6 -阴离子，R1X为-CH2X、-CH2CH2X、-CH2XCH3、-CH2CH2CH2X、-CH2CHXCH3、-CHXCH2CH3、-CH(CH3)CH2X、-CX(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH2X-CH2CH2CHXCH3、-CH2CHXCH2CH3、-CHXCH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2X、-CH(CH3)CHXCH3、-CH(CH2X)CH2CH3、或-CX(CH3)CH2CH3；X是F、Cl、Br或I；R2是甲基、乙基、n-丙基、p-丙基、n-丁基或p-丁基。
3、按照权利要求1所述的超级电容器的电解液，其特征在于选用的质子惰性溶剂是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
4、按照权利要求1所述的超级电容器的电解液，其特征在于电解液更适宜的浓度是0.6～2.5mol/l，最适宜的浓度是0.8～2.0mol/l。
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