CN109119256A - 一种热敏型超级电容器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热敏型超级电容器及其应用,该热敏型超级电容器使用具有临界会溶组成的RTIL与有机溶剂的二元离子溶液作为超级电容器的电解液,利用具有临界会溶组成的二元离子溶液在临界会溶温度附近发生临界相变,使超级电容器的电压发生阶跃性突变,触发稳压电源产生大电流,将电子电路的保险丝熔断,从而使电子电路免受损坏,可作为电子电路的保护电路元件使用,以解决现有电子电路中的热敏电阻存在的耗能高、易老化、重复性和稳定性差等问题,并且该热敏型超级电容器的单体工作电压高、安全性好。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域,具体涉及一种热敏型超级电容器及其应用。
技术背景
超级电容器是近年来发展起来的一种新型电化学储能器件。建立在双电层模型理论基础上的超级电容器是通过在电极和电解液界面形成双电荷层来储存能量,兼具传统铝电解电容器的高功率密度及二次电池的高能量密度的优点,能够广泛应用于轨道交通动力电源、车辆启停系统、混合动力汽车、电机调节器、传感器、智能三表备用电源、风力发电及太阳能发电等领域。将超级电容器作为备用电源集成到一些电子电路中,能够使设备在意外断电条件下维持电子电路中重要模块继续运行,防止数据存储中断或数据丢失。但是,普通超级电容器经集成后除了充当电子电路的备用电源外,不具备热敏电阻的功能,而现有电子电路中的热敏电阻一般都存在耗能高、易老化、重复性和稳定性差等问题,常常需要频繁更换,一方面增加成本,另一方面还影响工作效率。
针对上述问题,本发明人希望能够开发一种多功能型的超级电容器,该超级电容器既能充当备用电源,又能充当热敏开关,能够长效稳定地保护电子电路免受损坏,即为“热敏型超级电容器”。
近年来,为了提高超级电容器的单体电压,不少研究者采用包含室温离子液体(RTIL)的溶液作为超级电容器的电解液,能够将超级电容器的单体电压提高到3V以上。在专利申请CN 104681302 A中,发明人将电解质盐、RTIL和有机溶剂混合后在真空条件下超声分散,得到宽温高电压型超级电容器用电解液。在这种电解液中,电解质盐的浓度为0.5~1.5mol/L,RTIL的浓度为0.01-0.05mol/L,有机溶剂由乙腈和低熔点溶剂按体积比1:0.1~2混合而成。通过将RTIL添加到电解液的配方中,降低了电解液凝固点,使组装成的超级电容器使用温度范围在-65~70℃,单体耐压达到2.75V。在专利申请CN 103474255 A中,发明人将RTIL、腈类溶剂和高压稳定剂混合配制成超级电容器高压电解液,通过将所配的高压电解液应用在超级电容器中,实现了超级电容器单体在3V电压下稳定循环。
由于不同的RTIL与有机溶剂体系具有不同的会溶组成及会溶温度,本发明利用RTIL的此特性,通过使用具有临界会溶组成的二元离子溶液作为超级电容器用的电解液,组装成热敏型超级电容器,当外界环境温度超过热敏型超级电容器用电解液的临界会溶温度时,超级电容器用电解液会发生临界相变,使超级电容器的电压发生阶跃性突变。将所述热敏型超级电容器集成到电子电路中,不仅可以作为储能器件充当电子电路的备用电源使用,当设备意外断电条件下维持电子电路的重要模块继续运行,防止数据存储中断或数据丢失;而且可以作为电路的温度触发开关充当电子电路的热敏电阻使用,当设备负载电流过大或其他不确定因素导致电子电路温度骤升或骤降到热敏型超级电容器用电解液的临界会溶温度附近,热敏型超级电容器的电压发生较大幅度跌落,触发稳压电源产生大电流,将电子电路的保险丝熔断,从而使电子电路免受损坏。因此,本发明的热敏型超级电容器在保持普通超级电容器储能应用的同时还兼具热敏电阻功能,能够部分替代由热敏电阻构成的保护电路,并且基于此类超级电容器使用寿命长及可靠性高等优点,能够克服热敏电阻耗能高、易老化、重复性和稳定性差等缺陷,从而节约了设备在保护电路中反复更换热敏电阻的成本。目前尚未有该方面的专利报道,本发明可为新型超级电容器的开发提供指导。
发明内容
本发明的目的是针对电子电路在使用温度发生异常变化时电路仍然处于通电状态的异常状况,提供一种热敏型超级电容器,该电容器使用具有临界会溶组成的RTIL与有机溶剂的二元离子溶液作为超级电容器的电解液,利用具有临界会溶组成的二元离子溶液在临界会溶温度附近发生临界相变,使超级电容器的电压发生阶跃性突变,触发稳压电源产生大电流,将电子电路的保险丝熔断,从而使电子电路免受损坏。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
本发明的一方面提供一种热敏型超级电容器,其所用电解液为室温离子液体与有机溶剂配制而成的具有临界会溶组成的二元溶液。
本发明所述室温离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF4])、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Cnmim][PF6])、1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Cnmim][Tf2N])和1-烷基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐([Cnmpy][BF4])中的任一种或两种,其中,所述烷基中碳原子个数n=1~10,优选的,n=4~10,更优选的,n=4~8。在一些实施方式中,所述室温离子液体为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim][PF6]);在另一些实施方式中,所述室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4]);还在一些实施方式中,所述室温离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim][PF6])。
在一些实施方式中,所述有机溶剂为n-正醇(n=1~8)、支链醇、二元醇和丙三醇中的任一种。其中,所述n-正醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇;所述支链醇为异丙醇、异丁醇和叔丁醇;所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。在一些实施方式中,所述有机溶剂为正丁醇;在另一些实施方式中,所述有机溶剂为正庚醇。
在一些实施方式中,所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟苯、氯苯和溴苯中的任一种。
在一些实施方式中,本发明热敏型超级电容器用电解液的临界会溶组成,用离子液体在电解液中的临界摩尔分数XC来表示,其值可以是XC=0.01~0.99。
在一些实施方式中,本发明热敏型超级电容器用电解液的临界会溶温度TC,其值可以是TC=-40~85℃。
本发明的另一方面提供一种上述热敏型超级电容器的制备方法,包括以下步骤:
(1)将室温离子液体与有机溶剂配制成一系列不同摩尔组成的二元溶液,将这些二元溶液固定在恒温水浴锅中,调节水浴温度分别找出这些二元溶液刚好发生相变时的温度,然后用“等体积法”确定二元溶液的临界会溶组成及临界会溶温度;
(2)将室温离子液体与有机溶剂配制成具有临界会溶组成的二元溶液,得到热敏型超级电容器用电解液;
(3)先将干燥好的超级电容器用电芯装入壳内,然后向壳内注入热敏型超级电容器用电解液使电芯充分浸渍至饱和吸液状态;
(4)封口,得到热敏型超级电容器单体;
本发明的实施例方式中,所述步骤(1)~(4)的操作均在惰性气氛的保护下进行,所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气和氩气中的任一种。
在一些实施方式中,所述步骤(3)中电芯为圆柱形或方形;所述注液方法为真空注液、高压注液和离心注液中的任一种。
进一步的,本发明还提供上述热敏型超级电容器在电子电路中的应用。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供一种热敏型超级电容器,该电容器使用具有临界会溶组成的RTIL与有机溶剂的二元离子溶液作为超级电容器的电解液,利用具有临界会溶组成的二元离子溶液在临界会溶温度附近发生临界相变,使超级电容器的电压发生阶跃性突变,触发稳压电源产生大电流,将电子电路的保险丝熔断,从而使电子电路免受损坏。
(2)本发明的热敏型超级电容器在保持普通超级电容器储能应用的同时还兼具热敏电阻功能,能够部分替代由热敏电阻构成的保护电路,并且基于此类超级电容器使用寿命长及可靠性高等优点,能够克服热敏电阻耗能高、易老化、重复性、互换性、稳定性及一致性均较差等缺陷,从而节约了设备在保护电路中反复更换热敏电阻的成本。
(3)由于离子液体近乎为零的饱和蒸汽压以及较宽的电化学稳定窗口,使得热敏型超级电容器能够在较宽的温度范围内作为电子电路的保护电路元件使用,并且单体工作电压高、安全性好。
附图说明
图1:带有热敏型超级电容器元件的集成电子电路的保护电路图;其中,1-稳压电源,2-开关,3-保险丝,4-热敏型超级电容器,5-负载电路。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案,它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到,许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等),以本申请为准。
应进一步认识到,本发明的某些特征,为清楚可见,在多个独立的实施方案中进行了描述,但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之,本发明的各种特征,为简洁起见,在单个实施方案中进行了描述,但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明,本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达,即包括本发明所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。
本发明所使用的“实质上”、“通常”、“相关地”、“近似”以及“大约”是意欲表示来自如此修改的特性的可允许偏差的修饰词。其并非是意欲限制于绝对值或特性,其虽有修改但是相当接近或者近似实体的或功能的特性。
除非明确地说明与此相反,否则,本发明所述的温度为范围值。例如,“85℃”表示温度的范围为85℃±3℃。
本发明中所述的临界会溶组成是指可发生二阶及二阶以上临界相变的部分互溶溶液体系中各组分的组成。
本发明中所述的临界会溶温度是指两个部分互溶的液体(例如有机溶剂和离子液体)形成的系统,在一定温度达到平衡时,有两个液相共同存在。其中一个液相是有机溶剂在离子液体中的饱和溶液,另一液相则是离子液体在有机溶剂中的饱和溶液。两个饱和溶液有时称为共轭溶液(conjugate solution),它们不能再互溶。升高温度(对有些共轭溶液是降低温度),两共轭溶液的互溶度增加,直到某一个温度,两共轭溶液开始完全互溶而成为一相。这一温度称为临界会溶温度。在临界会溶温度以上(或以下)只有一个液相存在。
本发明中所述的“等体积法”是指二元或多元部分互溶溶液体系刚好发生分相时,各相具有相等的体积。
本发明中所述的“热敏型超级电容器”是指该超级电容器在电子电路中既充当备用电源,又能充当热敏开关,长效稳定地保护电子电路免受损坏。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式,本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
1)在氮气保护下,在10mL试管中依次配制一系列不同摩尔组成的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim][PF6])与正丁醇的二元溶液,将试管封口后竖直固定在超级恒温水浴锅中,调节超级恒温水浴锅的水浴温度分别找出这些不同组成的二元溶液刚好发生相变时的温度,用“等体积法”确定该二元溶液体系的临界会溶组成XC及临界会溶温度TC,如表1所示;
2)在氮气保护下,按照步骤1)确定的临界会溶组成分别称取28.10g[Hmim][PF6]与67.45g正丁醇,混合后得到热敏型超级电容器用电解液;
3)在氮气保护下,将干燥好的超级电容器用电芯装入Φ22×48壳内,然后用电热套将步骤2)所配热敏型超级电容器用电解液加热到80℃,取8g电解液真空注入壳内,使电芯充分浸渍到饱和吸液状态,得到半成品;
4)在氮气保护下用封口机对步骤3)所得半成品封口,得到Φ22×45热敏型超级电容器单体。
将热敏型超级电容器转移至鼓风烘箱中并在室温下用充放电测试仪将热敏型超级电容器恒流充电至额定电压VE,再用充放电测试仪对热敏型超级电容器进行恒压充电,逐渐改变鼓风烘箱的温度,当鼓风烘箱的温度达到热敏型超级电容器用电解液的临界会溶温度附近,记录充放电测试仪上对应的热敏型超级电容器的最低电压Vmin及最大电流Imax,如表1所示。
在室温下用充放电测试仪将热敏型超级电容器恒流充电至额定电压后转移到鼓风烘箱中,按如图1所示电路图将热敏性超级电容器接入电路,逐渐改变鼓风烘箱的温度,记录保险丝发生熔断时的烘箱温度值TR,如表1所示。
实施例2
1)在氩气保护下,在10mL试管中依次配制一系列不同摩尔组成的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])与正丁醇的二元溶液,将试管封口后竖直固定在超级恒温水浴锅中,调节超级恒温水浴锅的水浴温度分别找出这些不同组成的二元溶液刚好发生相变时的温度,用“等体积法”确定该二元溶液体系的临界会溶组成XC及临界会溶温度TC,如表1所示;
2)在氩气保护下,按照步骤1)确定的临界会溶组成分别称取33.9g[Bmim][BF4]与63.0g正丁醇,混合后得到热敏型超级电容器用电解液;
3)在氩气保护下,将干燥好的超级电容器用电芯装入Φ22×48壳内,然后用电热套将步骤2)所配热敏型超级电容器用电解液加热到60℃,取8g电解液在0.6MPa压力条件下注入壳内,使电芯充分浸渍到饱和吸液状态,得到半成品;
4)在氩气保护下用封口机对步骤3)所得半成品封口,得到Φ22×45热敏型超级电容器单体。
测试过程同实施例1,测试结果如表1所示。
实施例3
1)在氦气保护下,在10mL试管中依次配制一系列不同摩尔组成的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim][PF6])与正庚醇的二元溶液,将试管封口后竖直固定在超级恒温水浴锅中,调节超级恒温水浴锅的水浴温度分别找出这些不同组成的二元溶液刚好发生相变时的温度,用“等体积法”确定该二元溶液体系的临界会溶组成XC及临界会溶温度TC,如表1所示;
2)在氦气保护下,按照步骤1)确定的临界会溶组成分别称取37.4g[Omim][PF6]与103.4g正庚醇,混合后得到热敏型超级电容器用电解液;
3)在氦气保护下,将干燥好的超级电容器用电芯装入Φ22×48壳内,然后用电热套将步骤2)所配热敏型超级电容器用电解液加热到85℃,取8g电解液离心注入壳内,使电芯充分浸渍到饱和吸液状态,得到半成品;
4)在氦气保护下用封口机对步骤3)所得半成品封口,得到Φ22×45热敏型超级电容器单体。
测试过程同实施例1,测试结果如表1所示。
性能测试结果
表1热敏型超级电容器用电解液性能及单体性能测试结果
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
X<sub>C</sub> | 0.09 | 0.15 | 0.11 |
T<sub>C</sub>/℃ | 76.45 | 57.10 | 80.13 |
V<sub>E</sub>/V | 3.30 | 3.30 | 3.40 |
V<sub>min</sub>/V | 2.65 | 2.74 | 2.83 |
I<sub>max</sub>/A | 47.3 | 46.0 | 41.9 |
T<sub>R</sub>/℃ | 77.22 | 57.06 | 80.70 |
根据实施例1~3的测试结果,不同的RTIL与有机溶剂体系具有不同的临界会溶组成xC及临界会溶温度TC。采用热敏型超级电容器用电解液组装的Φ22×45热敏型超级电容器额定电压均大于3V,当外界环境温度达到Φ22×45热敏型超级电容器用电解液的临界会溶温度附近,Φ22×45热敏型超级电容器的单体电压发生0.5V以上跌落。将这种超级电容器用于电子电路的保护元件,可以根据待保护的电子电路在设计温度条件触发稳压电源产生40A以上的大电流,将电子电路的保险丝熔断,从而使电子电路免受损坏。
Claims (10)
1.一种热敏型超级电容器,其特征在于,其所用电解液为室温离子液体与有机溶剂配制而成的具有临界会溶组成和临界会溶温度的二元溶液。
2.根据权利要求1所述的热敏型超级电容器,其特征在于,所述室温离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-烷基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种,所述烷基中碳原子个数n=1~10。
3.根据权利要求1所述的热敏型超级电容器,其特征在于,所述有机溶剂为n-正醇(n=1~8)、支链醇、二元醇和丙三醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的热敏型超级电容器,其特征在于,所述n-正醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇;所述支链醇为异丙醇、异丁醇和叔丁醇;所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的热敏型超级电容器,其特征在于,所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟苯、氯苯和溴苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的热敏型超级电容器,其特征在于,所述二元溶液的临界会溶组成用离子液体在电解液中的临界摩尔分数XC来表示,XC=0.01-0.99。
7.根据权利要求1所述的热敏型超级电容器的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的临界会溶温度TC为-40~85℃。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的热敏型超级电容器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将室温离子液体与有机溶剂配制成一系列不同摩尔组成的二元溶液,将这些二元溶液固定在恒温水浴锅中,调节水浴温度分别找出这些二元溶液刚好发生相变时的温度,然后用“等体积法”确定二元溶液的临界会溶组成及临界会溶温度;
(2)将室温离子液体与有机溶剂配制成具有临界会溶组成的二元溶液,得到热敏型超级电容器用电解液;
(3)先将干燥好的超级电容器用电芯装入壳内,然后向壳内注入热敏型超级电容器用电解液使电芯充分浸渍至饱和吸液状态;
(4)封口,得到热敏型超级电容器单体;
所述步骤(1)~(4)的操作均在惰性气氛的保护下进行。
9.根据权利要求8所述的热敏型超级电容器的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中电芯为圆柱形或方形;所述注液方法为真空注液、高压注液和离心注液中的任一种。
10.一种如权利要求1~7任一项所述的热敏型超级电容器在电子电路中的应用。
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