JPH1069818A - 電解液及びそれを用いた高分子ゲル電解質、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用温度範囲、安定電圧範囲が広く、高イオ
ン伝導度の新規な電解液及び高分子ゲル電解質の提供。
高容量、高電流で作動でき、使用温度範囲の優れた一次
電池及び二次電池の提供。出力電圧が高く、取り出し電
流が大きく、使用温度範囲の優れた電気二重層コンデン
サの提供。 【解決手段】 一般式（１）または（２） Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１） 【化１】 で表されるオキシアルキレンカーボネート化合物と電解
質を含む電解液または高分子ゲル電解質。該電解液及び
／または高分子ゲル電解質を用いた電池、電気二重層コ
ンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオキシアルキ
レンカーボネート化合物及び電解質からなる電解液及び
該電解液と高分子からなる高分子ゲル電解質、及び該電
解液または高分子ゲル電解質を用いた電池または電気二
重層コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年Ｌｉイオン二次電池、コイン型Ｌｉ
二次電池、Ｌｉ電池等の非水電解液系二次電池が高電
圧、高エネルギー密度という点で大きく伸びている。非
水電解液に使用されている溶媒としては、高誘電率、高
粘性のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、γブチルラクトン（γＢＬ）等の環
状炭酸エステルまたはラクトンと低粘性のジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
等の鎖状炭酸エステルまたは１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、ジグライム（ＤＧ）、ジオキソラン（ＤＯ
Ｘ）等のエーテル等の混合溶媒が用いられている。特に
この中で最近上市され、高エネルギー密度二次電池とし
て今後大きな伸びが期待されているＬｉイオン電池に
は、ＥＣ＋ＤＥＣまたはＥＣ＋ＤＭＣ混合溶媒が黒鉛系
負極、金属酸化物系正極に対する安定性に優れ、また分
解電圧が高いという利点から主に用いられている。しか
しながらＥＣは室温で固体である為低温特性に問題があ
り、またＤＥＣやＤＭＣは蒸気圧が高く、電池作製工程
上の問題や高温特性に問題がある為、使用温度範囲や電
圧範囲が広い溶媒の検討が望まれていた。またＰＣは使
用温度範囲が広いが、黒鉛系負極やＬｉ負極との反応性
が高い為、二次電池には単独では使用できないという問
題がある。

【０００３】特開平８−３７０２５にはＰＣの電極に対
する安定性を改善する為にＰＣのメチル基をフッ素化し
たトリフルオロプロピレンカーボネートの電解液への使
用が開示されているが、融点が約１０℃と高くＥＣ同様
低温特性に問題があり、また誘電率も低下する為、イオ
ン伝導度も不十分である。近年、メモリーバックアップ
電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積
の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン
伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用され
てきている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３
頁」には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコン
デンサが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ
・ミーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎ
ｏ．１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気
二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデ
ンサ用有機電解液に使用されている溶媒としてもＰＣ，
γ−ＢＬやＤＭＥ等の混合溶媒が用いられており、電池
同様、使用温度範囲や安定性がまだ充分ではない。

【０００４】また現在の電解質溶液を用いた電池、コン
デンサでは、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。特に高分子を主成分とし
た固体電解質を使用した高分子固体電解質は、無機物に
比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工でき
るというメリットがある。しかしながら、これまで検討
されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が
低いため、取り出し電流が小さいという問題を残してい
た。これら高分子電解質の例として、「ブリティッシュ
・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），第３１９
巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサ
イドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を
示すことが記載されているが、その室温でのイオン伝導
度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低い。

【０００５】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０^-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。ＵＳ特許４３５７４０１号には、
ヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩
からなる高分子固体電解質の結晶性が低下し、ガラス転
移点が低く、イオン伝導度が改善されることが報告され
ているが、１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。

【０００６】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。一般的に検討されている高
分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１
０^-4〜１０^-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系
イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベル
である。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイ
オン伝導性が低下する。更に、これらの固体電解質を電
気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合や、これら
の固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極と
の複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも
問題点があった。

【０００７】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．，ＮＯ５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載
されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化
ビニリデンゲル等の架橋高分子に溶媒及び電解質を加え
たいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となるこ
とが報告されている。また、特公昭５８−３６８２８に
はポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質
を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度とな
ることが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲ
ル電解質は高イオン伝導度であるが、溶媒が添加されて
いる為、流動性を付与することとなるため、完全な固体
としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重
層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いう
え、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生
する。また、溶媒の揮発や凝固のための使用温度範囲の
制約も電解液同様にあった。

【０００８】一方、ＵＳ特許４７９２５０４号にポリ酸
化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロト
ン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体
電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善される
ことが提案されている。しかしながら溶剤が添加されて
いるが、イオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分で
溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問題が
生じた。これらの問題を解決するために、本発明者らは
ウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する
（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体及
び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子
固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。こ
の高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で１
０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さら
に溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であって
も１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれば
自立膜として得られる程度に改善された。また、このモ
ノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサ
に応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コン
デンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加工
上のメリットもあった。しかしながら、溶媒添加系では
溶媒の揮発や凝固のための使用温度範囲の制約が電解液
同様にあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は使用温度範
囲、安定電圧範囲が広く、高イオン伝導度の新規な電解
液及び該電解液と高分子からなる高イオン伝導性で使用
温度範囲、安定電圧範囲が広い高分子ゲル電解質を提供
することを目的とする。また、本発明は該電解液または
高分子ゲル電解質を使用することにより、高容量、高電
流で作動でき、使用温度範囲の優れた一次電池及び二次
電池を開発することを目的とする。また、更に、本発明
は、該電解液または高分子ゲル電解質を使用することに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温
度範囲の優れた電気二重層コンデンサを提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電解液や
高分子ゲル電解質に使用する溶媒としてエーテル結合と
カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有する化合物が、比
較的高分子量であっても結晶化しにくく、また高誘電率
であることを見出した。このような化合物として新規な
オキシアルキレンカーボネート化合物を使用することに
より高イオン伝導性で使用温度範囲、安定電圧範囲が広
い電解液または高分子ゲル電解質となることを見出し
た。また、本発明者らは、上記の電解液または高分子ゲ
ル電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、
高容量、高電流で作動でき、使用温度範囲の優れた一次
電池及び二次電池とすることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記の電解液または高分子ゲル
電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出
し電流が大きく、使用温度範囲の優れた電気二重層コン
デンサが得られることを見出した。

【００１１】即ち本発明は、以下のものを提供すること
により前記目的を達成した。 ［１］ 一般式（１）または（２） Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）

【化３】 ［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、
分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル
基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が
１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレ
ン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１
以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であっ
てもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］ で表されるオキシアルキレンカーボネート化合物と電解
質を含む電解液。 ［２］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれ
た少なくとも一種である前記［１］記載の電解液。 ［３］ 一般式（１）または（２） Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）

【化４】 ［式中の記号は前記［１］と同じ。］で表されるオキシ
アルキレンカーボネート化合物、電解質、及び高分子を
含む高分子ゲル電解質。

【００１２】［４］ 高分子が一般式（３） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯ［ＯＲ⁹ ］_x ＮＨＣＯＯ−Ｒ¹⁰− …（３） ［式中、Ｒ⁸ は水素または炭素数５以下のアルキル基を
表し、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭素数１以上の２価の有機基を表わ
す。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
い。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一化
合物中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官
能基中のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びｘの値は、それぞれ独立
であり、同じである必要はない。］で表わされるウレタ
ンアクリレート系重合性官能基を有する化合物から得ら
れることを特徴とする前記［３］記載の高分子ゲル電解
質。 ［５］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれ
た少なくとも一種である前記［３］または［４］記載の
高分子ゲル電解質。

【００１３】［６］ 前記［１］または［２］記載の電
解液及び／または前記［３］〜［５］のいずれか記載の
高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする電池。 ［７］ 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリ
チウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極から
なる前記［６］記載の電池。 ［８］ 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記［６］
または［７］記載の電池。 ［９］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記［１］もしくは［２］記載の電解液または前記
［３］〜［５］のいずれか記載の高分子ゲル電解質であ
ることを特徴とする電気二重層コンデンサ。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
電解液または高分子ゲル電解質に用いられるオキシアル
キレンカーボネートは一般式（１）または（２） Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）

【化５】 ［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、
分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル
基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が
１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレ
ン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１
以上の整数。但し、ｍ，ｎのうちいずれか一方は０であ
ってもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］で表わされ
る。

【００１５】これらは分子量が高いほど揮発性が小さく
なり、高温特性には優れるが、あまり高過ぎると粘度の
上昇もしくは結晶化を起こし、低温特性や電流特性を阻
害する。従って好ましいｍ，ｎの値としては１以上５以
下であり、１以上３以下がさらに好ましい。また、好ま
しいｌの値としては０以上４以下であり、０以上２以下
がさらに好ましい。またＲ¹ 〜Ｒ⁷ 中の好ましい炭素数
としては１以上５以下であり、１以上３以下が最も好ま
しい。

【００１６】この様な化合物の例として、 ジメトキシエチルカーボネート（ＤＭＥＣ） ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ
₃ トリオキソカノン（ＴＯＣ）

【化６】 が挙げられる。

【００１７】これらの合成方法としては特に限定される
ものではないが、例えばＤＭＥＣは、 ＴＯＣは、 等の方法で得る事ができる。

【００１８】本発明の電解液または高分子ゲル電解質に
用いられる一般式（１）または（２）で表わされるオキ
シアルキレンカーボネート系化合物と複合する電解質の
種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアー
としたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、電解
液や高分子ゲル電解質中での解離定数が大きいことが望
ましく、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰ
Ｆ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ
₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 等の４級アンモニウム塩、
（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣ
ｌＯ₄ 等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフ
ッ化水素酸等のプロトン酸が推奨される。

【００１９】また本発明の電解液及び／または高分子ゲ
ル電解質に用いる溶媒としては一般式（１）または
（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化
合物単独もしくは複数種の混合溶媒でも良いが、目的に
よっては他の有機化合物との混合溶媒として用いること
もある。使用できる溶媒としては、一般式（１）または
（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化
合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０
℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適し
ている。そのような溶媒としては、トリエチレングリコ
ールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等
のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の
芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等
が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボ
ネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。

【００２０】これら一般式（１）または（２）で表わさ
れるオキシアルキレンカーボネート系化合物単独溶媒ま
たは混合溶媒と複合する電解質の複合比は、溶媒重量に
対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％
が特に好ましい。複合に用いる電解質が５０重量％以上
の比率で存在すると、電解液の粘度や高分子ゲル電解質
のガラス転移点が上昇し、イオン移動が大きく阻害さ
れ、逆に０．１重量％以下の比率では、イオンの絶対量
が不足となってイオン伝導度が小さくなる。本発明の一
般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレン
カーボネート系化合物を高分子ゲル電解質に応用する場
合の高分子としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
各種ウレタンアクリレート、オキシフルオロカーボン鎖
を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／または（メ
タ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレ
ン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、ス
チレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ
−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のア
ルキルビニルエーテルなどの各種重合性化合物の単独重
合体や共重合体、あるいはポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブ
タジエン、ポリメタクリル（もしくはアクリル）酸エス
テル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロ
キサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン等の各種高分子及びこれらの架橋化
物等が挙げられる。

【００２１】これらの中で（メタ）アクリル酸エステ
ル、ウレタン（メタ）アクリレート、またはオキシフル
オロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル等
の重合性化合物の重合体が、重合前に本発明の一般式
（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカー
ボネート系化合物や電解質と複合できるという点で好ま
しい。これらの重合性化合物中でウレタン（メタ）アク
リレートが重合性、高分子ゲル電解質の膜強度、各種溶
媒との相溶性という観点で特に好ましい。

【００２２】上記ウレタン（メタ）アクリレートの例と
しては、一般式（３） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯ［ＯＲ⁹ ］_x ＮＨＣＯＯ−Ｒ¹⁰− …（３） ［式中、Ｒ⁸ は水素または炭素数５以下のアルキル基を
表わし、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭素数１以上の２価の有機基を表
わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよ
く、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるもので
もよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同
一化合物中の複数個の上記一般式（３）で表される重合
性官能基中のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びｘの値は、それぞれ
独立であり、同じである必要はない。］で表わされるウ
レタン（メタ）アクリレート系重合性官能基を有する化
合物が挙げられる。

【００２３】また、一般式（３）で表わされるウレタン
（メタ）アクリレート系重合性官能基を有する化合物の
中で有機基Ｒ¹⁰にポリまたはオリゴオキシアルキレン基
を含むと重合体のイオン伝導度が向上し好ましい。この
場合の重合体中のオキシアルキレン鎖数、例えば前記一
般式（３）におけるＲ¹⁰中に含まれるオキシアルキレン
の繰り返し数は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５
０の範囲が特に好ましい。このオキシアルキレンの種類
として、オキシメチレン、オキシエチレンは極性が大き
く電解質塩の解離を促進し溶解できるが、電解質塩がア
ルカリ金属の場合、アルカリ金属イオンとの相互作用が
大きく、大電流を流す場合に、アルカリ金属イオンの移
動を妨げやすい。また、結晶性が高く、高分子のガラス
転移点が多少高くなる傾向にある。オキシアルキレン中
のアルキレンの炭素数をプロピレン、ブチレンと大きく
するとアルカリ金属イオンとの相互作用が小さくなり、
結晶性も落ちてくるが、極性も小さくなり、電解質塩を
解離しにくくなる。

【００２４】従って、アルカリ金属イオンとの相互作
用、極性とのバランスを考慮すると、オキシアルキレン
としてはオキシエチレン、オキシプロピレンが高分子ゲ
ル電解質中のアルカリ金属イオンの移動には適してい
る。本発明の高分子ゲル電解質に用いられる一般式
（３）で表される官能基を有する化合物を合成する方法
に特に限定はないが、例えば、 ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯ［ＯＲ⁹ ］_x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、ｘは一般式（３）と同じ］
で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル
基を有する有機化合物とを反応させることにより容易に
得ることができる。

【００２５】具体的方法として一般式（３）で表される
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ＋ＨＯ( ＣＨ
₂ ＣＨＲ¹¹Ｏ)_mＲ¹²→ ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯＯ( ＣＨ
₂)₂ ＮＨＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ¹¹Ｏ)_mＲ¹²

【００２６】また一般式（３）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（３）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（３）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。

【００２７】また、一般式（３）で表される官能基を五
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキシドを
付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で反
応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（３）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキシドを付加重合させたヘキサオールとを６：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。

【００２８】本発明の高分子ゲル電解質の構成成分とし
て好ましい高分子は、一般式（３））で表される官能基
を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリー
に属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化
合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体
であってもよい。

【００２９】一般式（３）で表される官能基を有する化
合物の重合は、官能基であるアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用
することができる。即ち、これら化合物単独、あるいは
これら化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物の混
合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ等の
プロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等のルイス酸等のカチ
オン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナ
フタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒
を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオ
ン重合させることができる。また、かかる重合性化合物
及び／または混合物を膜状等の形に成形後重合させるこ
とも可能である。前記一般式（３）で表される官能基を
有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び
／または該化合物を共重合成分とする共重合体を、本発
明のような高分子ゲル電解質の重合体に用いる場合に
は、特にこのように、重合性化合物及び／または混合物
を成膜後に重合することが有利である。

【００３０】即ち、前記一般式（３）で表される官能基
を有する化合物の少なくとも一種と一般式（１）または
（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化
合物とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の
電解質とを混合し、場合によっては、さらに他の重合性
化合物及び／または他の溶媒を添加混合し重合性組成物
を調製し、これら重合性組成物を前記触媒の存在下ある
いは非存在下に、場合によっては加熱及び／または活性
光線を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、混
合物、組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及
び／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合物
とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用上
の大きなメリットとなる。

【００３１】重合に溶媒を用いる場合には、重合性化合
物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しな
い溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いるこ
とができる。重合させる温度としては、前記一般式
（３）で表される官能基を有する化合物の種類による
が、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から
２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照射により重合
させる場合には、前記一般式（３）で表される官能基を
有する化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチル
ケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍ
Ｗ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射して重合さ
せることができる。

【００３２】本発明の高分子ゲル電解質を薄膜フィルム
として使用する場合、他の多孔性フィルムと複合して用
いても良い。こうすることにより、フィルムとしての強
度がさらにアップするが、複合するフィルム種、量によ
っては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適した
ものを選ぶ必要がある。複合フィルムとしてはポリプロ
ピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網上ポ
リオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、
セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポ
ーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられるが、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空
孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度の
許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好
ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲であ
る。

【００３３】複合方法としては特に制限がないが、例え
ば、一般式（３）で表される官能基を有する化合物の少
なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質及
びまたは溶媒を添加した混合物を、多孔性ポリマーフィ
ルムに含浸後、かかる一般式（３）で表される官能基を
有する（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法
が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、推奨でき
る。

【００３４】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。

【００３５】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。

【００３６】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ
_xＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。

【００３７】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。

【００３８】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。

【００３９】本発明の電池の一例として、薄膜固体二次
電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正
極、２は電解液及び／または高分子ゲル電解質層、３は
負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂フ
ィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。電池の形
状としては、図１のようなシート型のほかに、コイン
型、あるいは分極性電極及び電解液及び／または高分子
固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管
状の電池構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒
型等であっても良い。

【００４０】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記電解液及び／または高分子ゲル電
解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電
流が大きく、使用温度範囲に優れた全固体電気二重層コ
ンデンサが提供される。本発明の固体電気二重層コンデ
ンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大き
さ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８
は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極７
が配置されており、その間に電解液及び／または高分子
ゲル電解質膜層９が配置されている。１０はスペーサー
であり、この例では絶縁性フィルムが用いられ、１１は
絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線である。

【００４１】集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子ゲル電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシ
ート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高
分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円
筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造
された円筒型等であっても良い。

【００４２】

【作用】本発明の電解液及び／または高分子ゲル電解質
は、前述のとおり、エーテル結合とカーボネート基を有
する高誘電率で高沸点の特徴的なオキシアルキレンカー
ボネート化合物からなり、高イオン伝導性、使用温度範
囲に優れている。本発明の電池及び電気二重層コンデン
サは、イオン伝導性物質として前記電解液及び／または
高分子ゲル電解質を用いることにより、取り出し電流が
大きく、使用温度範囲が広く、信頼性が高い。

【００４３】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。 ［実施例１］ ＜トリオキソカノン（ＴＯＣ）の合成＞ 上記の式に従って以下の方法でＴＯＣを合成した。ジク
ロロメタン１Ｌにジエチレングリコール 40gを溶解させ
た液を氷冷し、それに攪拌しながらホスゲンガスを吹き
込んだ。所定の重量増加が見られた時点で吹込みを中止
した（中間体溶液）。ジクロロメタン１Ｌとピリジン 2
00mlの混合液を氷冷し、それに攪拌しながら先に合成し
た中間体溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後反応液を
塩酸水溶液、次いで水で洗浄した。エバポレータでジク
ロロメタンを留去後、減圧蒸留にかけＴＯＣ留分を粘性
液体として約15g 得た。¹H-NMR、¹³C-NMR 、IR、MSスペ
クトルから目的物と同定した。得られたＴＯＣの物性値
は以下の通りであった。融点 -3.0 ℃、沸点 86 ℃(2mm
Hg) 、粘度 50cps(25 ℃) 、比誘電率 50(10kHz)。

【００４４】［実施例２］ ＜ジメトキシエチルカーボネート（ＤＭＥＣ）の合成＞ 上記の式に従って以下の方法でＤＭＥＣを合成した。メ
チルセルソルブ 38gとジクロロメタン 400mlの混合液を
氷冷し、よく攪拌しながらホスゲンガスを吹込んだ。所
定の重量増加となったところで、吹込みを中止した（中
間体溶液）。メチルセルソルブ 40g、ピリジン 100g 、
ジクロロメタン 500mlの混合液を氷冷しておき、これに
先に合成した中間体溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し
た。滴下後、反応液を塩酸水溶液、次いで水で洗浄し
た。ジクロロメタン溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮
液を減圧蒸留にかけＤＭＥＣ留分を 80g得た。得られた
ＴＯＣの物性値は以下の通りであった。 沸点 61 ℃(10mmHg)、粘度 8cps(25℃) 、比誘電率 8(1
0kHz) 。

【００４５】［実施例３］実施例１で合成したＴＯＣ
（水分 30ppm）と脱水ジエチルカーボネート（ＤＥＣ，
水分 15ppm）との重量比１：１の混合溶媒に電池グレー
ドＬｉＢＦ₄ （森田化学製）を 1mol/l の濃度で溶解
し、電解液を得た。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度
は各５×１０^-3、１×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００４６】［実施例４］実施例２で合成したＤＭＥＣ
（水分 25ppm）と脱水エチレンカーボネート（ＥＣ，水
分 20ppm）との重量比１：１の混合溶媒に電池グレード
ＬｉＢＦ₄ （森田化学製）を 1mol/l の濃度で溶解し、
電解液を得た。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度は各
９×１０^-3、７×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００４７】［実施例５］実施例１で合成したＴＯＣ
（水分 30ppm）と実施例２で合成したＤＭＥＣ（水分 2
5ppm）との重量比４：６の混合溶媒に電池グレードＬｉ
ＢＦ₄ （森田化学製）を 1mol/l の濃度で溶解し、電解
液を得た。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度は各３×
１０^-3、１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。８０℃でのイオ
ン伝導度は１×１０^-2Ｓ／ｃｍと高温でも使用可能であ
った。

【００４８】［実施例６］ ＜化合物の合成＞

【化７】 化合物（Ｍｗ 5000 ，ＫＯＨ価 33.8mg ／g ， p／q
＝ 1／4 ） 50.0g及び化合物 4.67gを窒素雰囲気中で
よく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g のジブ
チルチンジラウレートを添加した。その後、２５℃で約
１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得
た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物
と化合物は１対３で反応し、さらに、化合物のイソ
シアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、
化合物が生成していることがわかった。

【００４９】［実施例７］実施例６で合成した化合物
（水分 50ppm) 1.0gと実施例２で合成したＤＭＥＣ( 水
分 25ppm) 2.0g、実施例１で合成したＴＯＣ( 水分 30p
pm) 1.0g、電池グレードＬｉＢＦ₄ （森田化学製） 0.4
g 、及びイルガキュアー５００（チバガイギー社製）
0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性組成物
を得た。この重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フ
ィルム状に塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、
ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ系電解液を含浸した化合物重合体が
約３０μm の透明な自立フィルムとして得られた。この
フィルムの８０℃、２５℃、−３０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
１．０×１０^-2、２．０×１０^-3、５×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。

【００５０】［実施例８］ＬｉＢＦ₄ に代えて、電池グ
レードＬｉＰＦ₆ （橋本化成製） 0.50gを用いた以外は
実施例７と同様にして、高分子ゲル電解質を約３０μm
の透明な自立フィルムとして得た。このゲル電解質の８
０℃、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダ
ンス法にて測定したところ、１．０×１０^-2、２．５×
１０^-3、４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００５１】［実施例９］ＤＭＥＣに代えて、ＤＥＣ(
水分 20ppm) を同量用いた以外は実施例７と同様にし
て、高分子ゲル電解質を約３０μm の透明な自立フィル
ムとして得た。このゲル電解質の８０℃、２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、８×１０^-3、２．５×１０^-3、６×１０^-4Ｓ／
ｃｍであった。

【００５２】［実施例１０］ＬｉＢＦ₄ に代えて、精製
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート( Ｔ
ＥＡＢ）（橋本化成製）を同モル用いた以外は実施例３
と同様にしてＴＯＣ＋ＤＥＣ系電解液を調製した。２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度は各７×１０^-3、８×１
０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００５３】［実施例１１］ＬｉＢＦ₄ に代えて、精製
ＴＥＡＢ（橋本化成製） 0.80gを用い、ＤＭＥＣに代え
て、ＤＥＣ( 水分 20ppm) を同量用いた以外は実施例７
と同様にして、高分子ゲル電解質を約３０μm の透明な
自立フィルムとして得た。この高分子固体電解質の８０
℃、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、１．０×１０^-2、３．０×１
０^-3、４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００５４】［実施例１２］ ＜化合物５の合成＞ 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。

【００５５】［実施例１３］化合物( 水分 60ppm) 0.
5g、実施例６で合成した化合物( 水分 50ppm) 0.5g、
実施例２で合成したＤＭＥＣ( 水分 25ppm) 2.0g、実施
例１で合成したＴＯＣ( 水分 30ppm) 1.0g、電池グレー
ドＬｉＢＦ₄ （森田化学製）0.4g、及びイルガキュアー
５００（チバガイギー社製）0.02g をアルゴン雰囲気中
でよく混合し、重合性組成物を得た。この重合性組成物
をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ラ
ンプを５分照射したところ、ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ系電解液
を含浸した化合物／化合物共重合体が約３０μm の
透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの８
０℃、２５℃、−３０℃でのイオン伝導度をインピーダ
ンス法にて測定したところ、それぞれ、１．０×１
０^-2、２．３×１０^-3、７×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００５６】［実施例１４］ 化合物：CH₃(OCH₂CH₂)_mOCOC(CH₃)=CH₂（日本油脂、ブ
レンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００）0.5g、実施例６で
合成した化合物( 水分 50ppm) 0.5g、実施例２で合成
したＤＭＥＣ( 水分 25ppm) 2.0g、実施例１で合成した
ＴＯＣ( 水分 30ppm) 1.0g、電池グレードＬｉＢＦ₄
（森田化学製）0.4g、及びイルガキュアー５００（チバ
ガイギー社製）0.02g をアルゴン雰囲気中でよく混合
し、重合性組成物を得た。この重合性組成物をアルゴン
雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５分
照射したところ、ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ系電解液を含浸した
化合物／化合物共重合体が約３０μm の透明な自立
フィルムとして得られた。このフィルムの８０℃、２５
℃、−３０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、０．８×１０^-2、１．５×
１０^-3、３×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００５７】［実施例１５］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ₂ ＣＯ₃
と 24gのＣｏ₃ Ｏ₄ を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
₂ 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１
cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。

【００５８】［実施例１６］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製；平均繊維径 0.3μm 、
平均繊維長 2.0μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ
化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰
のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。こ
の組成物を約１５μｍの銅箔上に１cm×１cm、約２５０
μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃ で２
４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30mg）
を得た。

【００５９】［実施例１７］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１６で製造した黒鉛負極に実施例
３で調製した電解液（1.0mol/lのＬｉＢＦ₄ ／ＴＯＣ＋
ＤＥＣ（重量比１：１））を含浸させたものの端部約１
mm四方を５μm のポリイミドフィルムで、スペーサーと
して被覆した。次に、実施例９で調製した高分子ゲル電
解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼
り合わせ、さらに実施例１５で製造したコバルト酸リチ
ウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.0mol/lの
ＬｉＢＦ₄ ／ＴＯＣ＋ＥＣ（重量比１：１））を含浸さ
せたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
得られた電池の断面図を図１に示す。この電池を、作動
電圧 2.5〜4.2V、電流 0.1mAで充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は 7.1mAh で、容量が５０％に減少す
るまでのサイクル寿命は４８０回であった。また、この
電池を、作動電圧 2.5〜4.2V、電流 1.0mAで充放電を繰
返したところ、最大放電容量は 6.5mAh で、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は３６０回であった。

【００６０】［実施例１８］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞高分子ゲル電解質フィル
ム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）の代りに、ＰＰ製マイクロポ
ーラスフィルムのジュラガード２５００（（株）ポリプ
ラスチックス製；厚み２５μｍ，１２ｍｍ×１２ｍｍ）
に電解液（1.0mol/lのＬｉＢＦ₄ ／ＴＯＣ＋ＥＣ（重量
比１：１））を含浸させたものを用いた以外は実施例１
７と同様にして、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次
電池を得た。この電池を、作動電圧 2.5〜4.2V、電流
0.1mAで充放電を繰返したところ、最大放電容量は 7.1m
Ah で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は
３８０回であった。また、この電池を、作動電圧 2.5〜
4.2V、電流 1.0mAで充放電を繰返したところ、最大放電
容量は 6.8mAh で、容量が５０％に減少するまでのサイ
クル寿命は３３０回であった。

【００６１】［実施例１９］ ＜Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブボック
ス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出
し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミ
ドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチ
ウム箔上に実施例５で製造した電解液（1.0 mol/l のＬ
ｉＢＦ₄ ／ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ（重量比４：６））を薄く
塗布し、実施例７で調製した高分子ゲル電解質フィルム
（１２ｍｍ×１２ｍｍ）をリチウム箔上に貼り合わせ、
さらに実施例１５で製造したコバルト酸リチウム正極
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.0mol/lのＬｉＢＦ
₄ ／ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ（重量比４：６））を含浸させた
ものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、
リチウム／酸化コバルト二次電池を得た。この電池を、
作動電圧 2.5〜4.2V、電流 0.1mAで充放電を繰返したと
ころ、最大放電容量は 7.0mAh で、容量が５０％に減少
するまでのサイクル寿命は２００回であった。また、こ
の電池を、作動電圧 2.5〜4.2V、電流 2.0mAで充放電を
繰返したところ、最大放電容量は 6.8mAh で、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は８５回であった。

【００６２】［実施例２０］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−ピロリ
ドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をス
テンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍ
の厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、
活性炭電極(14mg)を得た。

【００６３】［実施例２１］ ＜電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グロー
ブボックス内で、実施例２０で製造した活性炭電極（14
mg）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５μｍ
のポリイミドフィルムを被覆し、実施例１０で調製した
電解液(1.0mol/l ＴＥＡＢ／ＴＯＣ＋ＤＥＣ（１：
１）) を含浸した電極を２個用意した。次に、実施例１
０で調製した高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１
２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の
電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封
止し、図２に示すような電気二重層コンデンサを製造し
た。このコンデンサを、作動電圧 0〜2.5V、電流 0.2mA
で充放電を行なったところ、最大容量は 470mFであっ
た。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほと
んど容量に変化はなかった。

【００６４】上記の結果より、本発明の電解液は高イオ
ン伝導性で温度特性に優れており、本電解液を用いた高
分子ゲル電解質は、薄膜強度、温度特性が良好で、高イ
オン伝導性である。これら電解液及び／または高分子ゲ
ル電解質を電池や電気二重層コンデンサに応用した場合
に、良好な物性を示していることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の電解液はエーテル結合とカーボ
ネート基を有する高沸点、低融点、高誘電率溶媒を用い
ている為、高イオン伝導性で温度特性に優れている。ま
た、本電解液を用いた高分子ゲル電解質は、高イオン伝
導性で薄膜強度、温度特性が良好で、耐熱性に優れてい
る。本発明の電解液及び／または高分子ゲル電解質を用
いた電池は高容量、高電流で作動でき、サイクル性が良
好で、使用温度範囲が広く、安全性、信頼性に優れた電
池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源
をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロード
レベリング用大型電源として使用可能である。また、特
に高分子ゲル電解質として使用する場合、薄膜化が容易
にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電池と
しても使用できる。

【００６６】更に、本発明の電解液及び／または高分子
ゲル電解質を用いた電気二重層コンデンサは、高電圧、
高容量、高電流で作動でき、サイクル性が良好で、使用
温度範囲が広く、安全性、信頼性に優れた電気二重層コ
ンデンサであり、このためバックアップ電源だけでな
く、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使
用可能である。また、特に高分子ゲル電解質として使用
する場合、薄膜化等の加工性に優れており、従来の電気
二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型電池の実
施例の概略断面図である。

【図２】本発明の薄型電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 高分子ゲル電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または（２） Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１） 【化１】 ［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、
   分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル
   基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が
   １以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレ
   ン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１
   以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であっ
   てもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］で表されるオ
   キシアルキレンカーボネート化合物と電解質を含む電解
   液。
2. 【請求項２】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
   ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
   選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の電解液。
3. 【請求項３】 一般式（１）または（２） Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１） 【化２】 ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるオキシア
   ルキレンカーボネート化合物、電解質、及び高分子を含
   む高分子ゲル電解質。
4. 【請求項４】 高分子が一般式（３） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯ［ＯＲ⁹ ］_x ＮＨＣＯＯ−Ｒ¹⁰− …（３） ［式中、Ｒ⁸ は水素または炭素数５以下のアルキル基を
   表し、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭素数１以上の２価の有機基を表わ
   す。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、
   直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
   い。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一化
   合物中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官
   能基中のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びｘの値は、それぞれ独立
   であり、同じである必要はない。］で表わされるウレタ
   ンアクリレート系重合性官能基を有する化合物から得ら
   れることを特徴とする請求項３記載の高分子ゲル電解
   質。
5. 【請求項５】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
   ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
   選ばれた少なくとも一種である請求項３または４記載の
   高分子ゲル電解質。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載の電解液及び／ま
   たは請求項３〜５のいずれか記載の高分子ゲル電解質を
   用いることを特徴とする電池。
7. 【請求項７】 電池の負極がリチウム、リチウム合金ま
   たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電
   極からなる請求項６記載の電池。
8. 【請求項８】 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化
   物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求
   項６または７記載の電池。
9. 【請求項９】 イオン伝導性物質を介して分極性電極を
   配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性
   物質が、請求項１もしくは２記載の電解液または請求項
   ３〜５のいずれか記載の高分子ゲル電解質であることを
   特徴とする電気二重層コンデンサ。