CS197741B1 - Spósob výroby dipentaerytritolu s nízkým obsahom vyšších pentaerytritolov - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19). POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 197741 (11) (Bl) áí (22) Přihlášené 19 12 77(21) (PV 8517-77) (51) Int. Cl.3 C 07 C 31/18 (40) Zverejnené 31.08 79 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 28 02 83 (75)

Autor vynálezu GUBA GUSTÁV ing., PRIEVIDZA, MACHO VENDELÍN ing. DrSc., NOVÁKY,

KOUDELKA LADISLAV ing. CSc. a KOMORA LADISLAV ing. CSc.,PRIEVIDZA (54) Spósob výroby dipentaerytritolu s nízkým obsahem vyššíchpentaerytritolov

Vynález rieši vysokoselektívny spósob výrobydipentaerytritolu na báze petrochemických suro-vin, s možnosfou diskontinuálnej, polokontinuál-nej i kontinuálnej výroby.

Je známe, že kondenzáciou acetaldehydu s for-maldehydom za přítomnosti kondenzačných či-nidiel (hydroxidov alkalických kovov alebo ko-vov alkalických zemin) vzniká pestrá zmes pen-taerytritolov s variabilným zložením mono-, di-,tri- až polypentaerytritolov. Zastúpenie týchtojednotlivých zložiek v produkte kolíše v závis-losti od použitých reakčných podmienok pri kon-denzácii, pričom pri běžných procesoch používa-júcich molárny poměr reagujúcich aldehydov4 až 8 mólov HCHO/mól CH3CHO, 10 až 20 %přebytku alkálie nad stechiometrické množstvo(1 ekvivalent alkálie/1 mól CH3CHO) a reakčnejteplote 20 až 60 °C, sa pohybuje zloženie pro-duktu v rozsahu: 80 až 98% monopentaerytri-tolu, 2 až 18 % dipentaerytritolu a do 2 % tri-pentaerytritolu a vyšších pentaerytritolov.

Pre ďalšie spracovanie pentaerytritolov, naj-častejšie na alkydové nátěrové látky, je výhodnépoužiť produkt pokiař možno jednotný, či užmonopentaerytritol s minimálnym obsahom vyš-ších pentaerytritolov alebo naopak. Dipentaery-tritol a vyššie pentaerytritoly sú cenné najmavtedy, ak sa od alkydov (s mastnými kyselinami)vyžaduje zvýšená tvrdosť, chemická odolnosta rýchle schnutie. V tomto případe alkydy při- pravené s použitím vyšších pentaerytritolov pred-čia alkydy z monopentaerytritolu. Dipentaery-tritol nachádza uplatnenie tiež vo formě esterovako zmakčovadiel plastických hmot alebo akosúčasť syntetických mazadiei pre použitie za vy-sokých teplot, ako medziprodukt pre organickésyntézy, přísada do prostredia polymérizácieapod.

Doteraz známe postupy, ktorými možno získaftechnický dipentaerytritol alebo aspoň jeho zmess vyššími pentaerytritolmi, možno v zásadě roz-dělit do troch skupin.

Do prvej skupiny patria postupy, v ktorýchmožno dipentaerytritol získat zo zakoncentrova-ných nečistot pri procesoch, ktorých cielom jevyrábať čistý monopentaerytritol kondenzáciouacetaldehydu s formaldehydom v alkalickom pro-středí. Tu sa využívajú odlišnosti vo fyzikálno-chemických vlastnostiach monopentaerytritolu nastraně jednej a di- i vyšších pentaerytritolov nastraně druhej (USA pat. 2 270 839; 2 448 566;NSR pat. 706 617; švajč. pat. 176 918 a brit.pat. 772 574). Týmito postupmi sa však nezíska-jú vysoké výtažky dipentaerytritolu a polypen-taerytritolov vzhřadom na použité aldehydy,pretože sú koncipované snahou výrábať hlavněmaximálně čistý monopentaerytritol.

Do druhej skupiny patria postupy vychádza-júce z alkalickej kondenzácie acetaldehydu a for-maldehydu, pri ktorých sa už záměrně upravujú 197741 2 reakčné podmienky' tak, aby vznikal produktreakcie obohatený o dipentaerytritól a vyššie·pentaerytritoly. Tieto postupy vyuaívajújedno-tlivo alebo i spoločne niektoré z. týchto. všeobec-né známých poznatkov, ktorými sa preferujetvorba di- a vyšších pentaerytritólov, ako je po-užitie hydroxidov alkalických kovov ako kon-denzačnýcb činidiel a katalyzátorov, nízkéhopřebytku formaldehydu k acetaldehydu, použitiekoncentrovanějších východiskových surovin, vyš-ších reakčných teplot,' dávkovanie pentaerytri-tolu spolu s východiskovými surovinami apod.Tak napr., nízký molárný poměr formaldehyduk acetaldehydu 3 : 1 využívá spósob pódia USApat. 2 325 589, použitie bezvodého acetaldehyduUSA pat. 2 490 567 a predsádzanie monopenta-erytritolu do reakčného prostrédia USA pat.2 441 597 a 2 441 944. Nízký molárny poměr,ako aj predsádzanie monopentaerytritolu i vyŠšieteploty v róznych štádiách procesu je predme-tom jap. patentu 21 358 (1963).

Avšak v žiadnom případe sa nedosahuje vyš-šia selektivita ako 55 % na dipentaerytritól a na-výše celý proces je technicky zložitý i energe-ticky náročný a vzniká značné množstvo vedFaj-šíchj technicky a ekonomicky málo hodnotnýchproduktov. V tretej skupině sú procesy, při ktorých sa privýrobě dipentaerytritolu a vyšších pentaerytri-tolov nevychádza z acetaldehydu, ako suroviny,ale z iných látok. Tak podFa USA pat, 3 069 475sa dá velmi čistý dipentaerytritól získať konti-nuálnym procesom z pentaerytritolu a acetan-hydridu účinkom alkánsulfónovej kyseliny reflu-xováním pri 140 °C počas 2 hodin a izolácioujednotlivých zložiek aj týrpto spósobom výroby.Avšak dipentaerytritolu sa dosahuje len nízkáúčinnostť, resp. selektivita, na usadený mono-pentaerytritol a navýše je vefmi pracný s množ-stvom operácií za použitia vysokých teplot.

Poměrně najdokonalejší postup přípravy di-pentaerytritolu a tripentaerytritolu vzhfadom navýchodiskový aldehyd — akroleín je predmetomautorského osvedčenia ZSSR 387 959. Pódia to-hoto sa příprava uskutočňuje kondenzáciou akro-leínu s formaldehydom za přítomnosti hydroxidualkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminyako katalyzátorom, s nasledovnou izoláciou dě-lových produktov známými spósobmi. Vyznaču-je sa tým, že s cieFom zvýšenia výťažku di- a tri-pentaerytritolov sa proces vedie.pri pomere ak-roleínu, formaldehydu a hydroxidu kovu rov-nom 1 : 3 až 7 :0,25 až 2 pri teplote 50 až 90 °Ca v přítomnosti monopentaerytritolu v množstveod 0,1 do 2 mólov na 1 mól akroleínu. Tietopodmienky dovoFujú výťažky zmesi di- a tri-pentaerytritolov na použitý akroleín 75 až 93 %,pričom hmotnostný poměr dipentaerytritoluk tripentaerytritolu v získaných produktoch jepřibližné 1:1.

Nevýhodou je však nízká selektivita na dipen-taerytrítol a pri použití hydroxidu vápenatéhoako alkalického činidla a katalyzátore, najma priuskutečňovaní výroby kontinuálnym spósobomvóbec nízká tvorba dipentaerytritolu i tripenta-erytritolu ako dósledok paralelných autokonden-začných reakcií formaldehydu.

Problém uvedených postupov rieši spósob po-dFa tohto vynálezu.

PodFa tohto vynálezu sa spósob výroby dipen-taerytritolu s nízkým obsahom vyšších penta-erytritolov - kondenzačnými reakciami aldehydovza pósobenia alkalických činidiel, s výhodouhydroxidov alkalických kovov a/alebo zeminuskutočňuje tak, že sa nechá reagovat vo vod-nom prostředí formaldehyd s akroleinom, zapřítomnosti jednorázové alebo postupné přidané-ho monopentaerytritolu v celkovom molárnompomere 0,2 až 3 moly, _s výhodou 0,8 až 1,2molu na mól akroleinu a přebytku alkalickéhočinidla nad stechiometrické množstvo, pričomsa reakcia uskutočňuje s molárnym pomeromformaldehydu k akroleinu 1 až 10, s výhodou3 až 6, při teplote 0 až 50 °C, s výhodou 10 až40 °C, za přítomnosti inhibítorov nežiadúcichvlastných reakcií formaldehydu, pričom vytvo-řený dipentaerytritól sa spravidla zo surovéhoreakčného produktu oddělí, s výhodou po neu-tralizácii nezreagovaného alkalického činidla.

Spósob podFa tohto vynálezu využívá skuteč-nost, že reakcia akroleinu s monopentaerytrito-lom a formaldehydom za spolupósobenia hydro-xidov alkalických kovov a zemin vedú k dipen-taerytritolu. Námi předpokládaný sled reakcií jetaký, že v prvom stupni sa aduje monopentaery-tritol na dvojitá vazbu akroleínu za vznikujS-pentaerytritoxypropiónaldehydu OH(-) (HOCH2)3C-CH2OH + ch2 = ch-cho ->

- (HOCH2)3C-CH2-O-CH2-CH2-CHO (1) ktorý potom v druhom stupni reaguje s formal-dehydom v alkalickom prostředí spósobom aldo-lovej kondenzácie svojimi α-vodíkmi a nasle-dujúcou Cannizzarovou reakciou s formaldehy-dom vzniká dipentaerytritól

(HOCH2)3C-CH2-O-CH2-CH2-CHO +C)OH 2 HCHO - -> (HOCH2)3C-CH2-O-CH2-<XCH2OH2-CHO(2) (HOCH2)3C-CH2-O-CH2-G(CH2OH)2-CHO+ HCHO + NaOH - - (HOCH2)3C-CH2-O-CH2-C(CH2OH)3 + +HCOONa (3)

Pri vyšších teplotách jednotlivé stupně tejto syn-tézy prebiehajú v rýchlom slede za sebou, takžereakcia bez prerušenia prebieha až k výslednémuproduktu. O účinku teploty na aldolovú konden-záciu a Cannizzarovu reakciu aldehydu bezα-vodíkov s formaldehydom pri reakciách po-dobného typu, napr. pri tvorbě monopentaery-tritolu je známe [M. Salkind, H. F. Ahern, A. A.Albert: Ing. Engng. Chem. 50, 1106 (1958)], žealdolové kondenzácie prebiehajú relativné rých-lo aj pri nízkých teplotách (20 °C), zatiaFčo 3

Cannizzarova reakcia je při týchto značné po-malšia a výraznejšie prebieha až při teplotáchnad 40 °C. Při štúdiu reakcie akroleínu s mono-pentaery tritolom sme v našich meraniach zistili,že so zvyšováním teploty sa rovnováha podlárovnice (1) posúva dolava, teda k východisko-vým reaktantom, Nápr. teplote 20 °C odpovedákonverzia na jS-pentaerytritoxypropiónaldehydv rovnováhe 64,5 %, zatiafčoi pri 50 °C 47,5 %.

Využitie týchto poznatkov o vplyve teplotyna jednotlivé reakčné stupně dovoluje viesť pro-ces tak, že bez zníženia celkového výťažku sapodstatné zvýši podiel dipentaerytritolu v pro-dukte reakcie na úkor tripentaerytritolu. Stano-vili sme, že keď sa reakcia uskutočňuje od za-čiatku pri vyšších teplotách, tvoří sa v reakčnomsystéme dipentaerytritol poměrně velmi rýchloa tento potom móže reagoval s akroleínom po-dobným spósobom, ako monopentaerytritol, pri-čom produktom tohoto sledu reakcií je tripenta-erytritol. To vidno i z príkladov autorskéhoosvedčenia ZSSR 387 959. Tieto dva produktypre velmi blízké fyzikálnochemické vlastnosti sadajú od seba oddělil len značné obtiažne, a pretoje výhodné viesí proces přípravy tak, aby s čonajvyššou selektivitou vznikal len dipentaery-tritol.

Hlavně' v prípadoch polokontinuálnej a kon-tinuálnej výroby dipentaerytritolu za použítiakysličníka, resp. hydroxidu vápenatého ako kon-denzačného činidla a katalyzátora, je vhodné po-užit inhibitory alebo retardéry nežiadúcich auto-kondenzačných reakcií formaldehydu, pretožetieto reakcie výrazné znižujů výtažky dipenta-erytritolu tým, že spósobujú nedostatok form-aldehydu pre reakciu s j3'PentaerytritoxyPro'pionaldehydom. Takými inhibítormi sú zlúčeninybóru, ako napr. kyselina boritá, borax, ilmenitapod., ďalej soli přechodných kovov, najma soliželeza a mangánu (CS AO 169105, ČS. AO177 651), pričom ich účinnost, resp. spotřeba saznižuje oxidáciou (regeneráciou) účinkom kyslí-kď, vzduchu a iných kyslík obsahujúcich ply-nov. V prípadoch kontinuálnej a polokontinuál-nej výroby je potřebné dbát aj o kontinuálnědávkovanie monopentaerytritolu, lebo hromade-nie dipentaerytritolu v reakčnom prostředí byspósobilo zvýšenie tvorby tripentaerytritolu a po-lypentaerytritolov.

Alkalické činidlo sa přidává najčastejšie voformě hydroxidov, a to buď rozpuštěné alebov pevnej, najma práškovej, formě. Pri přidávanípevného alkalického činidla pósobéním róznychvplyvov, najčastejšie pri přidávaní kysličníkovalkalických zemin, móže dochádzať k stavu, žev reakčnej sústave sú súčašne přítomné hydro-xidy aj kysličníky. Pridávanie alkalického či-nidla sa móže uskutočňovat buď jednorázové,alebo po častiach, čo sa volí najma vtedy, abyvýkyvy pH holi čo najmenšie. Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu okremvysokej selektivity tvorby dipentaerytritolu jéFahká regulácia procesu, surovinová dostupnostvefkotonážne vyrábaného akroleínu, formalde-hydu a lacnýéh kondenzačných činidiel, tech-nicky nenáročné potlačenie nežiadúcich auto-kondenzačných reakcií formaldehydu. Ďalšie výhody, ako aj podrobnosti spósobupódia tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do banky o objeme 2,5 dm3 opatrenej mie-šadlom, spatným chladičom a teplomerom ša na-váži 870 g vody, 48 g hydroxidu sodného(1,2 molu), 140 g pentaerytritolu (1,03 molu)a 400 g vodného roztoku formaldehydu koncen-trácie 30 % hmot. (4,0 moly). Za neustálého mie-šania sa obsah banky vytemperuje na 40 °Ca potom počas 15 min sa rovnoměrně přidá 186,9 g vodného roztoku akroleínu koncentrácie30% hmot. (1,0 mól). Po dodaní celého množ-stva akroleínu sa reakčná zmes udržuje pri tep-lote 40 + 0,5 °C ešte 30 min a potom sa do nejpřidá kyselina mravčia na dósiahnutie pH 6. Z takto získanej reakčnej zmesi sa destilácious vodnou parou odstráni nezreagovaný formal-dehyd, zmes sa zahustí za zníženého tlaku priteplote 30 °C na hmotnost zvyšku 970 g a počas1 hod sa ochladí na 15 °C. Pri tejto teplote saponechá ešte ďalších 5 hodin. Filtráciou a pre-mytím koláča metanolom (čo najmenšie množ-stvo metanolu tak, aby boí povrch koláča podhladinou) na vákuovom filtračnom lieviku a vy-sušením sa získá 177,1 g kryštalickej fázy, pozo-stávajúcej zo 45,2 % hmot. monopentaerytritolu,43,0% hmot. dipentaerytritolu a 11,8% hmot.tripentaerytritolu.

Filtrát sa' za vákua opat zahustí na hmotuzvyšku 205 g, ochladí počas 1 hod na teplotu20 °€ a nechá ustáť dalších 5 hod pri tejto tep- -lote. Filtráciou a premytím koláča malým množ-stvom metanolu a vysušením sa získá 67 g kryš-tálkov zloženia 94,8 % hmot. monopentaerytri-tolu, 3,7 % hmot. dipentaerytritolu a 1,3 %hmot. tripentaerytritolu.

Bilancia produktu:

Vstup 140 g monopentaerytritolu; Výstup 143,6 g monopentaerytritolu; 78,6 g dipentaerytritolu a 21,8 g tripentaerytritolu

Rozdiel, tj. produkt vzniknutý reakciou: 3,6 g monopentaerytritolu, 78,6 g dipentaerytritolu, 21,8 g tripentaerytritolu, tj. 0,0264 molu;tj. 0,3091 molu;tj. 0,0585 molu.

Takouto bilanciou sa stanoví, že z nasadenéhoakroleínu sa získá vo výťažku 82 % produkttohto zloženia (v % hmot.): 3,5 monopentaery-tritolu, 75,6 dipentaerytritolu a 20,9 tripentaery-tritolu. Příklad 2

Do banky špecifikovanej v příklade 1 sa na-váži 1050 g vody, 48 g hydroxidu sodného(1,2 mólu), 140 g monopentaerytritolu (1,03 mo-lu), 400 g vodného roztoku formaldehydu kon-centrácie 30 % hmot. (4,0 moly). Za neustálého

Claims (3)

1. 4 miešania sa obsah banky vy temperu je na tep-lotu 20 °C, kým sa monopentaerytritol neroz-pustí. Potom sa rovnoměrně počas 15 min přidá 186,9 g vodného , roztoku akroleínu koncentrácie30% hmot. (1,0 mól). Reakčná zmes s a pri ne-zmenenej teplote ponechá ešte 5 h a okyslí ky-selinou mravčou na pH 6. Spracovanie reakčnej zmesi i spósob bilanciíje podobné ako v příklade 1. Týmto postupom a bilanciami sa získá reakčnýprodukt vo výťažku 87,6 %, počítané na nase-děný akroleín, ktorý neobsahuje prakticky žiad-ny monopentaerytritol (bilančný výstup je 137 gv porovnaní s predsadenými 140 g), 93,5 %hmot. dipentaerytritolu a 6,5 % hmot. tripenta-erytritolu. Příklad 3 Podobným postupom ako v příklade 2 sa vod-ný roztok akroleínu přidává 15 min. do zmesiostatných reaktantov udržovaných pri teplote5 °C. Po jeho úplnom nadávkovaní sa táto tep-lota udržuje ešte počas 2 h, potom se reakčnázmes vyhřeje na 40 °C a pri tejto teplote saudržuje počas 30 min., po ktorých sa reakčnázmes zneutralizovala. Spracovaním a bilancováním reakčnej zmesi,podobné ako v příklade 1, sa stanoví výťažokreakčného produktu 86,2 %, ktorý neobsahujenovovytvorený monopentaerytritol, ale 96,1 %dipentaerytritolu a 3,9 % tripentaerytritolu. Příklad 4 Separátně sa „zahasí“ 34 g kusového kyslič-níka vápenatého (0,607 molu) použitím vodyz odměřeného množstva 1 240 g celkove potřeb-ného pre reakciu. Zvyškom vody sa kašovitýhydroxid vápenatý spláchne do 2,5 dm1 * 3 reakčnejbanky špecifikovanej v příklade 1, pričom na-výše pod hladinu reakčnej zmesi vedie polyety- lénová hadička na prefukovanie vzduchom. K vy-tvořenému „vápennému mlieku“ sa přidá 400 gvodného roztoku formaldehydu koncentrácie30 % hmot. (4,0 móly), 140 g monopentaerytri-tolu (1,03 molu) a 0,2 g MnSOí ako zlúčeninymangánu, ktorý je inhibitor vlastných konden-začných reakcií formaldehydu. Teplota zmesi saza miešania upraví na teplotu 20 °C polyetylé-novou hadičkou sa k zmesi fúka vzduch v množ-stve asi 15 dm3/h a v priebehu 15 min sa k nejrovnoměrně přidá 186,9 g vodného roztokuakroleínu koncentrácie 30% hmot. (1,0 mól).Reakčná zmes sa pri nezmenenej teplote a zastálého prefukovania vzduchu ponechá ešte po-čas 5 h a „okyslí“ kyselinou mravčou na pH 6. Zneutralizovaná reakčná zmes sa potom zbavínezreagovaného formaldehydu ako v příklade 1a za vákua pri '80 °C sa zahustí na 800 g. Počas1 h sa zmes ochladí na 15 °C a pri tejto teplotesa nechá stáť ešte ,5 h. Filtráciou a premytímkoláča metanolom, podobné ako v příklade 1,sa získá 204,1 g kryštalickej fázy tohto zloženia(v % hmot.): 53,85 monopentaerytritolu, 44,05dipentaerytritolu a 2,1 tripentaerytritolu. K filtrá-tu sa přidá 277 g kyseliny oxálovej, pripravenejrozpuštěním 77 g (HCOO)2.2 H2O v 200 g vodypri 60 °C a vypadnutý oxalát vápenatý sa od-dělí filtráciou. Koláč oxalátu vápenatého sa nafiltračnom lieviku premýva po častiach celko-vým množstvom 100 g vody, ktorá sa zachytávádo filtrátu. Filtrát sa opař za zníženého tlakuzahustí pri teplote 80 qC na hmotnosť zvyšku160 g, potom počas 1 h sa ochladí na 15 °C a pritejto teplote ponechá ešte 5 h. Filtráciou i pre-mývaním metanolom a vysušením sa získá 35,9 gtuhej fázy nasledujúceho zloženia (v % hmot.):87,45 monopentaerytritolu, 11,15 dipentaerytri-tolu a 1,4 tripentaerytritolu. Rilanciou získanýchproduktov podobné ako v příklade 1 sa stanovícelková konverzia akroleínu 78,65 % na produkttohto zloženia (v % hmot.): 1,3 monopentaery-tritolu, 93,9 dipentaerytritolu a 4,8 tripentaery-tritolu. PREDMET

   1. Spósob výroby dipentaerytritolu s nízkýmobsahom vyšších pentaeřytritolov kondenzačný-mi reakciami aldehydov za pósobenia alkalickýchčinidiel, s výhodou hydroxidov alkalických ko-vov a/alebo zemin tak, že sa nechá reagovat vovodnom prostředí formaldehyd s akroleinom, zapřítomnosti jednorázové alebo postupné přida-ného monopentaerytritolu v celkovom molárnompomere 0,'2 až 3 móly, s výhodou 0,8 až 1,2molu na mól akroleínu a přebytku alkalickéhočinidla nad stechiometrické množstvo, vyznaču-júci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje s molár- nym pomerom formaldehydu k akroleínu 1 až 10, s výhodou 3 až 6, pri teplote 0 až 50 °C,s výhodou 10 až 40 °C, za přítomnosti inhibíto-rov nežiadúcich vlastných reakcií formaldehydu,pričom vytvořený dipentaerytritol sa spravidla VYNALEZU zo surového reakčného produktu oddělí, s výho-dou po neutralizácii nezreagovaného alkalickéhočinidla.
2. 2, Spósob podfa bodu 1, vyznačujůci sa tým,že aspoň východiskové aldehydy sa do reakčné-ho prostredia dávkujú vo formě vodných rozto-kov a prebytok alkalického činidla alebo činidiel,s výhodou hydroxid sodný a/alebo hydroxidvápenatý, tvoří 3 až 60 %, s výhodou 10 až20 % nad stechiometrické množstvo, ktorým jei ekvivalent alkalického činidla na 1 mól akro-leínu.
3. 3. Spósob podfa bodu 1 i 2, vyznačujůci satým, že pri diskontinuálriej alebo polokontinuál-nej výrobě sa akrolein k ostatným reakčnýmkomponentom přidává ako posledný.