JPS615041A - ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、λ−（／−とドルキシアルキル）シクロヘキ
サノンの製造法に係る。該化合物祉有機什学工業上の中
間原料として有用で、特に。

カルボフランの名で公知の広スペクトル殺虫剤原体であ
るコ、３−ジヒドロー２，２−ジメチルベンゾ−７−フ
ラニルメチルカルバメートの中間厚、料として重要なコ
、３〜ジヒドローコ、２−ジメチル−７−ヒドロキシベ
ンゾフランの製造中間体として有用である。

〔従来の技術〕

従来、、ｚ−（ｉ−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサ
ノンの製造法としては、例えば下記の反応が知られてい
る。

（１）　　ＭＵＫＡＩＹＡＭＡ　ｅ、ｔ　ａｌ、Ｊ、　
Ａｍ、Ｏｈｅｍ、　Ｂｏａ。

舒、７ｊθ３　（／９７り） （１）　　Ｎ０ＺＡＫ工ｅｔ　ａｌ、　Ｂｕｌ：Ｌ、Ｏ
ｈｅｍ、　Ｓｏ’ｃ、、ｒａｐ。

互ｉ、　　３３０／　　（／り１０） しかしながら、これらの反応ｌ′ｉ特殊な試薬を使用し
た夛、極端な低源で行う等、実用性に欠ける。一方、ケ
ミカルアプストラクッ（０，Ａ、）／／／９θ／２θｔ
Ｋは、シクロヘキサノンとブチルアルデヒドの縮合にょ
シ 一般式（ＩＩ） で表わされる化合物が収率ｌ！チで得ら汎（但し、Ｒ＝
Ｐｒ）、残部の３６％はシクロヘキサノ７、　同４１０
％がシクロヘキシリチンシクロヘキサノンであること及
びブチルアルデヒドの代わりにイソブナルアルデヒドを
用いても同様に反応して、一般式（ＩＩＩ）の化合物（
但し、　Ｒ＝　（ＯＨ，）。

ＯＨ）を与えることが配されているが１反応収率が良く
ないこと等未だ十分な方法は見込出されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に、二極の選なるカルボニル化合物を用いアルドー
ル動台反応を行なう交叉アルドール反応は多棟の削生物
を生じ、特定の目的物を収率良く得ることは困難とされ
ている。

本発明者等は、特殊な試薬を使用せず、シクロヘキサノ
ンと脂肪族アルデヒドをアルドール縮合することによっ
て２−（／−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノンを
製造する方法について鋭意検討した結果、高次縮合生成
物及び脱水生成物の副生を抑制し、コー（／−ヒドロキ
シアルキル）シクロヘキサノンを高収率で製造する方法
を見い出し１本発明に到達した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の要旨は、アルカリの存在下でシクロヘキサノン
と一般式（１）　Ｒ２’Ｃ！ＨＯＨＯ（式中、ｌ（＋及
びＲ２は水素または炭素数．１〜コのアルキル基を示し
、互すに同一でも異なっていてもよい。

）で表わされる脂肪族アルデヒドを縮合させて。

記と同義である。）で表わされるコー（／−ヒドロキシ
アルキル）シクロヘキサノンを製造するに際し１反応温
度を！θ℃未満とし、且つ。

シクロヘキサノンと脂肪族アルデヒドを主体とする有機
層／に対して、アルカリを含有する水層がｏ３〜−〇（
重量比）となる様に水を存在させて水中油型の乳化状態
で不均一界面反応を行うことを特徴とするコー（／−ヒ
ドロキシアルキル）シクロヘキサノンの製造法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

前記一般式（１）におりて、Ｒ１及びＲ２は水素または
炭素数．１〜−のアルキル基で１Ｌそれらは互いに同一
でも異なっていてもよい。

前記一般式（１）で表わされる脂肪族アルデヒドの具体
的な例としては、アセトアルデヒド。

プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド。

イソブチルアルデヒド、コーエテルプチルアルデヒド等
が挙けられるが、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒドが特に好ましい。

組合反応におけるシクロへキサノンニ脂肪族アルデヒド
のモル比は、／：θ、θ！〜θ、？、好ましくは／　：
　０．．１〜０．７．最も好ましくは／：θ１．２〜０
．１である。勿論、この範囲外でも実施できるが、　ｊ
′ＦＩ肪族アルデヒドのモル比を大きくすると１．２．
に−ジ（／−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノン等
の副生物が増加し１選択率がおちるので好ましくない。

シクロヘキサノンと脂肪族アルデヒドは、混合して有機
層を形成するが、過剰なシクロヘキサノンが溶媒を兼ね
るため１％別な有機溶媒を必要としない。

本発明忙おいては１反応系にアルカリを含有する水層を
存在させて、不均一系界面反応を行う。

触媒としてのアルカリは、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩１重炭酸塩等が有効であるが。

アルカリ土類金属の水酸化物等も用することができる。

アルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。通常、アルカ
リは脂肪族アルデヒドｌに対し１モル比でθ、．１〜ｌ
Ｏ用かられる。水層中のアルカリ濃度は７〜１０重量％
、好ましくはａ〜２重ｆ％である。

本発明では水層の°有機層に対する重ｉ比を水相比と称
し、水相比はθ、！〜２０であれば１通常、水中油型の
乳化状態となシ本発明の不均一系界面反応が可能である
。水相比は、好ましくは．１〜１０．更に好ましくはコ
〜ｌである。

水相比が小さすぎると、油中水型の乳化状態となシ、目
的物の収率が低重。一方、水相比が大きすぎると１反応
後、目的物を分離する際１分液が良好に行なわれず、又
、目的物が水層に溶は出す惧れがあシ好ましくない。

反応温度はＳＯ℃未満、好ましくはＯ−Ｓ　Ｏ℃未満、
更に好ましくはオ〜４ｔＯ℃である。また低温すぎては
反応速度が／」・さく実用的でなく。

一方、１０℃以上では生成物の一部が脱水されたコーア
ルキリデンシク目ヘキサノン及び、２，６−ジアルキリ
ゾンシクロヘヤサノン等が副生じ。

好ましくない。

同５反応温度と水相比は総合的に考慮して反応条件を選
択する必要がある、 反応時間は、脂肪族アルデヒド／シクロヘキサノンモル
比、水相比、アルカリ濃度等を考にのうえ適宜に決定さ
れる。通常３０分〜６時間。

好ましくｌ−１．１〜！時間程度に牌節するのが工業上
好ましい、 本発明の反応は不均一系界面反応であるので、反応速度
を高めるためには接触面積を大きくとることが重要であ
り、有機層又は水層が単独でイＩ−存するような撹拌状
態、すなわち分液がみら７′１゜るような状態は好まし
くない。反応系全体が均一な水中油型エマルジョンを示
すように撹拌することが必要である。

反応後は通常の化学的手法によ）目的物を回収すること
ができる。例えば反応液を静置して分液し、有機層と水
層を分離する。分液温度は反応温度程度である。有機層
と水層の分離に先立ち１反応液を塩酸等の無機酸及び酢
酸、クエン酸、酒石酸、７タル酸、シュウ酸等の有機酸
で中和することも可能であるが、その場合中和後の水層
は廃棄され、有機層から蒸留によシ目的物が回収される
。

２方１分離後中和する場合には有機層のみを任意の酸、
好ましくはｐＨ制御の容易な酢酸。

クエン酸、酒石酸、フタル酸、シュウ酸等によ〕中和し
、水層は廃菜してもよいが、アルカリ成分として本願発
明の不均一系界面反応の水層に循環使用することも可能
である。

中和された有機層は、シクロヘキサノン、−２−（／−
ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノン、、２−アルキ
リデンシクロヘキサノン、２，６−ジ（／−ヒドロキシ
アルキル）シクロヘキサノンのほかグ〜ｊ％の水分が含
まれている。該有機層は、蒸留により、まず低温でシク
ロヘキサノンを回収し１次すでそれより高温でコーアル
キリデンシクロヘキサノンを留去し、更に缶内液を精留
して、Ｓ−（／−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノ
ンを高沸点副生物から分離回収する。

蒸留は常圧もしくは減圧下、好ましくは．１〜／θθｍ
ｔＨｊの減圧下で行なわれる。有機層に含まれていた水
分はシクロヘキサノンと共沸され。

回収されたシクロヘキサノンは、そのまま本願発明の反
応に供することができる。上述の蒸留操作により、シク
ロヘキサノン、、２−（ｉ−ヒドロキシアルキル）シク
ロヘキサノペλ−アルキリデンシクロヘキサノン、　、
２．４−ジ（／−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノ
ンは比較的容易に分離され、高純度のコーアルキリデン
シクロヘキサノンが得られる。

本発明で得られる２−（／−ヒドロキシアルキル）シク
ロヘキサノン例えば−一（／−ヒドロキシイソブチル）
シクロヘキサノンは、、２−インブチリデンシフ四ヘキ
サノンを経由して。

コ、３−ジヒド四−ａ１．２−ジメチル−２−ヒドロキ
シベンゾフランを製造することができる。参考に、コー
アルキリデンシクロヘキサノンの製造について以下に述
べる。

、２−（／−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノンは
、酸の存在下加熱することＫよシ容易に脱水されて、−
一付加体を副生ぜずにｔ’ｚは定量的にλ−アルキリデ
ンシクロへキサノンにすることができる。脱水反応は、
アルドールに水と共に硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸を加
えて！θ〜１００’ＣＫ、ｊＱ分〜２時間加熱すること
によル行なわれる。脱水反応混合物は、静置して水層を
分離後、有機層を中和して蒸留することによシ脱水物を
高収率で得ることができる。

〔作　用〕 本願の反応は、水層と有機層からなる不均一系界面反応
で行うが１通常水相比０．１〜−〇であれば水中油型の
エマルジョンとなシ、界面の接触面積が垢加することに
より１反応速度が上昇し、目的物の選択率も高くなると
推定される。

また１反応系の有機層と水層への原料アルデヒド、化成
アルドール縮合体、副生管等の分配率が目的物の選択率
に微妙に影響しているものと思われる。更に反応温度を
！θ℃未満とすることによシ、脱水反応を抑制し、アル
ドール縮合体を選択的に得ることができる。

〔効　果〕

本発明によれば、アルカリ水を使用する不均一系界面反
応によシ、特殊な有機溶媒や反応原料を使用することな
く、簡単な操作で選択性良く目的物を取得できると同時
に、水相比、脂肪族アルデヒド／シクロヘキサノンモル
比、反応温度等を適尚に組み合わせることによシ、目的
物の選択率を脂肪族アルデヒドおよび／又はシクロヘキ
サノンを基準にして、ともにｒｏ％以上、好適には７０
％以上にすることができる。

灰に１本発明によれば高選択率でアルドール体が得られ
、脂肪族アルデヒドのコ付加体はｔ’ｔとんど存在しな
いので１反応生成物から水層及び未反応シクロヘキサノ
ンを分離後脱水反応を行えば、高純度のλ−アルキリデ
ンシクロヘキサノンを取得することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によシ更に詳細に説明するが。

本願発明はその要旨を超えない限り、以下の実施何処よ
シ何等限定されるものではない。

実施例７〜Ｓ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
／ｌジャケット付セパラブルフラスコに所定濃度のカセ
イソーダ水溶液７６７−を仕込んだ。内温を所定の温度
に保持して、イソブチルアルデヒドとシクロヘキサノン
との混合物７９．２ｆ（イソブチルアルデヒド／シクロ
ヘキサノンモル比は所定値）を短時間のうちに仕層を夫
々分析して第７表の結果を得た。なお。

分析方法は下記の通シ。

有機層：　　ｉｏ−メスフラスコに０．２〜θ９．２ｊ
ｆ精秤し、ｎ−ヘプタツールのエタ ノール溶液を内部標準物質として グθ■加え、ドライアイスの小片２ 〜３個を添加して中和した。その後 エタノールを加えて全体を１０−と （−だ。

水　層：　約２θＶを、２６ｍ１メスフラスコに精秤シ
％　ｎ−ヘプタツールの工１／ −ル浴液を内部標準物質としてグＯ ■加え、希塩酸にてｐＨを７とする と共に全体を２６−と、した。

分析法：　上記の方法によシ調製した有機層および水）
Ｖａをガスクロマトグラフィーによシ分析した。

実施例６ イソブチルアルデヒドの代１）　Ｋ　ｎ−ブチルアルデ
ヒドを用いたほかは実施例２と同様にして反応を行ない
、その反応結果を同様に第１表にとシまとめた。

な＄−１第１表中の記号は下記の通シ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリの存在下でシクロヘキサノンと一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素または炭素数１〜２の
   アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい
   。）で表わされる脂肪族アルデヒドとを縮合させて、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同義である。）で表
   わされる２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサ
   ノンを製造するに際し、反応温度を５０℃未満とし、且
   つ、シクロヘキサノンと脂肪族アルデヒドを主体とする
   有機層１に対して、アルカリを含有する水層が０．５〜
   ２０（重量比）となる様に反応系に水を存在させて水中
   油型の乳化状態で不均一系界面反応を行うことを特徴と
   する２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロヘキサノン
   の製造法。
2. （２）脂肪族アルデヒドがイソブチルアルデヒド又はｎ
   −ブチルアルデヒドである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。
3. （３）シクロヘキサノン１に対して脂肪族アルデヒドが
   ０．０５〜０．８（モル比）である特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。
4. （４）有機層１に対して水層が１〜１０（重量比）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. （５）水層中のアルカリ濃度が１〜１０重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
6. （６）脂肪族アルデヒド１に対して、アルカリが０．１
   〜１０（モル比）である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。