JP3398466B2 - マレインアミド酸エステルの製造方法 - Google Patents
マレインアミド酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマレインアミド酸エステ
ルの製造方法に関するものである。詳しく述べると、Ｎ
−無置換マレインアミド酸を出発原料として高収率、高
選択率かつ経済的にＮ−無置換マレインアミド酸エステ
ルを製造する方法に関するものである。本発明における
マレインアミド酸およびマレインアミド酸エステルと
は、それぞれＮ−無置換マレインアミド酸およびＮ−無
置換マレインアミド酸エステルを意味する。
ルの製造方法に関するものである。詳しく述べると、Ｎ
−無置換マレインアミド酸を出発原料として高収率、高
選択率かつ経済的にＮ−無置換マレインアミド酸エステ
ルを製造する方法に関するものである。本発明における
マレインアミド酸およびマレインアミド酸エステルと
は、それぞれＮ−無置換マレインアミド酸およびＮ−無
置換マレインアミド酸エステルを意味する。
【０００２】
【従来の技術】本発明のマレインアミド酸エステルは、
例えば耐熱性が要求される熱可塑性樹脂の原料のほか
に、医薬品、農薬等の中間体として有用な化合物であ
る。
例えば耐熱性が要求される熱可塑性樹脂の原料のほか
に、医薬品、農薬等の中間体として有用な化合物であ
る。
【０００３】Ｎ−置換マレインアミド酸を硫酸やイオン
交換樹脂の存在下にアルコールと反応させて対応するＮ
−置換マレインアミド酸エステルを製造することは公知
である。
交換樹脂の存在下にアルコールと反応させて対応するＮ
−置換マレインアミド酸エステルを製造することは公知
である。
【０００４】例えば、特開平３−１８４９５６号公報に
は、Ｎ−置換マレインアミド酸とアルコールからＮ−置
換マレインアミド酸エステルを経由してＮ−置換マレイ
ミドを製造する方法が記載されている。この方法による
と、原料Ｎ−置換マレインアミド酸に対して約３モル倍
のアルコールを、触媒として硫酸の共存下反応させて、
共沸溶媒と共に生成水を系外に留去させることで対応す
るＮ−置換マレインアミド酸エステルを得ることが記載
されている。
は、Ｎ−置換マレインアミド酸とアルコールからＮ−置
換マレインアミド酸エステルを経由してＮ−置換マレイ
ミドを製造する方法が記載されている。この方法による
と、原料Ｎ−置換マレインアミド酸に対して約３モル倍
のアルコールを、触媒として硫酸の共存下反応させて、
共沸溶媒と共に生成水を系外に留去させることで対応す
るＮ−置換マレインアミド酸エステルを得ることが記載
されている。
【０００５】他方、特開平４−２９０８６８号公報に
は、共沸溶媒を使用することなく、アルコール溶媒還流
で対応するＮ−置換マレインアミド酸エステルを得るこ
とが記載されている。
は、共沸溶媒を使用することなく、アルコール溶媒還流
で対応するＮ−置換マレインアミド酸エステルを得るこ
とが記載されている。
【０００６】しかしながら、上記特開平３−１８４９５
６号の方法をＮ−無置換のマレインアミド酸エステルの
製造のために用いても、マレインアミド酸エステルは極
めて低い転化率および吸収率でしか得ることはできな
い。さらに、転化率を向上させるために反応時間を長く
しても逆に選択率が低下し、収率が下がってしまうとい
う問題がある。
６号の方法をＮ−無置換のマレインアミド酸エステルの
製造のために用いても、マレインアミド酸エステルは極
めて低い転化率および吸収率でしか得ることはできな
い。さらに、転化率を向上させるために反応時間を長く
しても逆に選択率が低下し、収率が下がってしまうとい
う問題がある。
【０００７】さらに、上記特開平４−２９０８６８号の
方法をＮ−無置換のマレインアミド酸エステルの製造の
ために用いても、加水分解生成物等の副生成物が多量に
生成し、この方法においても対応するマレインアミド酸
エステルを高収率で得ることができない。
方法をＮ−無置換のマレインアミド酸エステルの製造の
ために用いても、加水分解生成物等の副生成物が多量に
生成し、この方法においても対応するマレインアミド酸
エステルを高収率で得ることができない。
【０００８】このように、マレインアミド酸エステルは
極めて有用な化合物であるにもかかわらず、その優れた
合成技術は未だ存在しないのである。
極めて有用な化合物であるにもかかわらず、その優れた
合成技術は未だ存在しないのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、マレインアミド酸とアルコールとから、マレイ
ンアミド酸エステルを簡便に、しかも高収率かつ高選択
率で製造する方法を提供することである。
目的は、マレインアミド酸とアルコールとから、マレイ
ンアミド酸エステルを簡便に、しかも高収率かつ高選択
率で製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述のようにマレインアミド酸とアルコール類との反応
により、マレインアミド酸エステルを製造する場合、収
率が著しく低くなる原因について鋭意検討したところ、
置換基を有したアミド基に比べて置換基を有さないアミ
ド基は、分子内に持つ活性水素が１つ多いために、化合
物分子の極性が大幅に高くなり、有機溶媒への溶解性
や、官能基に対する反応性などに大きな違いがあること
を見いだした。
上述のようにマレインアミド酸とアルコール類との反応
により、マレインアミド酸エステルを製造する場合、収
率が著しく低くなる原因について鋭意検討したところ、
置換基を有したアミド基に比べて置換基を有さないアミ
ド基は、分子内に持つ活性水素が１つ多いために、化合
物分子の極性が大幅に高くなり、有機溶媒への溶解性
や、官能基に対する反応性などに大きな違いがあること
を見いだした。
【００１１】さらに検討をすすめたところ、置換基を有
しないマレインアミド酸のアミド基は、置換基を有する
マレインアミド酸のアミド基に比べて、比較的容易にア
ルコールや水と反応し、その結果、目的生成物であるマ
レインアミド酸エステルよりも、副生成物であるマレイ
ン酸やマレイン酸エステルを大量に生成してしまうこと
が判明したのである。
しないマレインアミド酸のアミド基は、置換基を有する
マレインアミド酸のアミド基に比べて、比較的容易にア
ルコールや水と反応し、その結果、目的生成物であるマ
レインアミド酸エステルよりも、副生成物であるマレイ
ン酸やマレイン酸エステルを大量に生成してしまうこと
が判明したのである。
【００１２】これは、Ｎ−置換基の種類によってはマレ
インアミド酸類とアルコールあるいは水との反応性が大
幅に変化することを意味しており、公知の方法において
Ｎ−置換マレインアミド酸エステル類の原料であるＮ−
置換マレインアミド酸のアルコールあるいは水との反応
性が、たまたま低かったために比較的収率よく目的物が
得られていたにすぎない。
インアミド酸類とアルコールあるいは水との反応性が大
幅に変化することを意味しており、公知の方法において
Ｎ−置換マレインアミド酸エステル類の原料であるＮ−
置換マレインアミド酸のアルコールあるいは水との反応
性が、たまたま低かったために比較的収率よく目的物が
得られていたにすぎない。
【００１３】しかしながら、マレインアミド酸エステル
の合成の場合は、原料マレインアミノ酸とアルコールあ
るいは水との反応性は著しく高くなってしまうため、こ
の反応の場合、主としてマレインアミド酸のアルコール
分解物、あるいはマレインアミド酸の水分解物を多く生
成してしまい、目的とするマレインアミド酸エステルを
高収率で得ることができないものと考えられる。
の合成の場合は、原料マレインアミノ酸とアルコールあ
るいは水との反応性は著しく高くなってしまうため、こ
の反応の場合、主としてマレインアミド酸のアルコール
分解物、あるいはマレインアミド酸の水分解物を多く生
成してしまい、目的とするマレインアミド酸エステルを
高収率で得ることができないものと考えられる。
【００１４】以上、述べたような理由から、Ｎ置換体と
無置換体は全く別の化合物であり、公知のＮ−置換マレ
インアミド酸エステルの製造方法を単純にマレインアミ
ド酸エステルの製造のため用いても、決してよい結果を
得ることはできないと推定される。
無置換体は全く別の化合物であり、公知のＮ−置換マレ
インアミド酸エステルの製造方法を単純にマレインアミ
ド酸エステルの製造のため用いても、決してよい結果を
得ることはできないと推定される。
【００１５】かくして、本発明者らは、かかる無置換体
の一連の化学的、物理的性質を考慮に入れ、マレインア
ミド酸エステルを収率よく製造するための条件について
ち密な検討を加えることにより、下記の事実を見いだし
たのである。
の一連の化学的、物理的性質を考慮に入れ、マレインア
ミド酸エステルを収率よく製造するための条件について
ち密な検討を加えることにより、下記の事実を見いだし
たのである。
【００１６】すなわち、全く意外にもマレインアミド酸
に対して、反応原料であるアルコール量を従来よりも大
幅に増加させ、かつ、生成する水を系外に留去させるた
めに用いる共沸溶媒量をアルコール量に対して減少させ
ることにより、良好は収率でマレインアミド酸エステル
が得られることを見いだし本発明を完成させるに至った
のである。
に対して、反応原料であるアルコール量を従来よりも大
幅に増加させ、かつ、生成する水を系外に留去させるた
めに用いる共沸溶媒量をアルコール量に対して減少させ
ることにより、良好は収率でマレインアミド酸エステル
が得られることを見いだし本発明を完成させるに至った
のである。
【００１７】この理由については定かではないが、マレ
インアミド酸のエステル化速度がアルコールによる分解
速度よりも著しく向上することにより、極めて高い収率
が達成できるものと推定される。このように、アルコー
ルによる分解を受け易いマレインアミド酸が、当該エス
テル化反応においてアルコール量を増加させることによ
り、マレインアミド酸エステルの収率が大幅に向上する
ことが常識に反した全く驚くべき事実であると言わざる
をえない。
インアミド酸のエステル化速度がアルコールによる分解
速度よりも著しく向上することにより、極めて高い収率
が達成できるものと推定される。このように、アルコー
ルによる分解を受け易いマレインアミド酸が、当該エス
テル化反応においてアルコール量を増加させることによ
り、マレインアミド酸エステルの収率が大幅に向上する
ことが常識に反した全く驚くべき事実であると言わざる
をえない。
【００１８】本発明によれば、対応するマレインアミド
酸エステルを著しく高い収率で製造することが可能とな
ったのである。
酸エステルを著しく高い収率で製造することが可能とな
ったのである。
【００１９】すなわち、本発明は、下記化学式（１）
【００２０】
【化３】
【００２１】で示されるマレインアミド酸と、一般式
（２） Ｒ1 −ＯＨ （２） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基また
は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表わす）で示され
るアルコールとを、不活性溶媒の存在下にスルホン酸系
触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式
（３）
（２） Ｒ1 −ＯＨ （２） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基また
は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表わす）で示され
るアルコールとを、不活性溶媒の存在下にスルホン酸系
触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式
（３）
【００２２】
【化４】
【００２３】（ただし、式中、Ｒ1 は前記と同様であ
る）に示されるマレインアミド酸エステルの製造法方法
である。
る）に示されるマレインアミド酸エステルの製造法方法
である。
【００２４】本発明はまた、該アルコールのマレインア
ミド酸に対する比が５モル当量以上であり、該不活性溶
媒のマレインアミド酸に対する比が０．１モル当量以上
であり、かつ該不活性溶媒の該アルコールに対する比が
３モル当量以下であり、また反応温度が１０〜１００℃
範囲内にある前記マレインアミド酸の製造方法である。
本発明はまた、該スルホン酸系触媒が硫酸、無水硫酸、
アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、モノ（シク
ロ）アルキル硫酸エステルおよび酸性イオン交換樹脂よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記
マレインアミド酸エステルの製造方法である。本発明は
さらに、該スルホン酸系触媒が硫酸である前記マレイン
アミド酸エステルの製造方法である。本発明はまた、該
スルホン酸系触媒の使用量がマレインアミド酸に対して
０．０１〜２モル倍である前記マレインアミド酸エステ
ルの製造方法である。本発明はさらに、該不活性溶媒が
該アルコールと共沸混合物を形成するものである前記マ
レインアミド酸エステルの製造方法である。
ミド酸に対する比が５モル当量以上であり、該不活性溶
媒のマレインアミド酸に対する比が０．１モル当量以上
であり、かつ該不活性溶媒の該アルコールに対する比が
３モル当量以下であり、また反応温度が１０〜１００℃
範囲内にある前記マレインアミド酸の製造方法である。
本発明はまた、該スルホン酸系触媒が硫酸、無水硫酸、
アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、モノ（シク
ロ）アルキル硫酸エステルおよび酸性イオン交換樹脂よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記
マレインアミド酸エステルの製造方法である。本発明は
さらに、該スルホン酸系触媒が硫酸である前記マレイン
アミド酸エステルの製造方法である。本発明はまた、該
スルホン酸系触媒の使用量がマレインアミド酸に対して
０．０１〜２モル倍である前記マレインアミド酸エステ
ルの製造方法である。本発明はさらに、該不活性溶媒が
該アルコールと共沸混合物を形成するものである前記マ
レインアミド酸エステルの製造方法である。
【００２５】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】本発明に係る一般式（２）で示されるアル
コールは、飽和および不飽和のいずれであってもよい
が、好ましくは飽和のアルコールである。また、直鎖お
よび環状のいずれのアルコールであってもよい。Ｒ1 の
具体例としては、炭素数１〜８、好ましくは３〜６のア
ルキル基または炭素数３〜７、好ましくは５〜７のシク
ロアルキル基が挙げられる。これらのアルコールを例示
すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等の１級アル
コール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロヘプ
タノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール等
の３級アルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコ
ール等が例示される。
コールは、飽和および不飽和のいずれであってもよい
が、好ましくは飽和のアルコールである。また、直鎖お
よび環状のいずれのアルコールであってもよい。Ｒ1 の
具体例としては、炭素数１〜８、好ましくは３〜６のア
ルキル基または炭素数３〜７、好ましくは５〜７のシク
ロアルキル基が挙げられる。これらのアルコールを例示
すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等の１級アル
コール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロヘプ
タノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール等
の３級アルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコ
ール等が例示される。
【００２７】これらのアルコールの使用量については、
出発原料であるマレインアミド酸に対して少なくとも、
５モル倍量以上、好ましくは６〜２５モル倍量で使用さ
れる。アルコールの使用量が５モル倍未満では、原料で
あるマレインアミド酸が反応溶液に溶けにくくなり、エ
ステル化反応時間の増大、副生成物の生成量の増加ある
はエステル化反応の停止などを引き起こし、その結果、
低選択率かつ低収率でしか対応するマレインアミド酸エ
ステルが得られない。一方、アルコールの使用量が２５
モル倍を超えると、生産性が悪くなり、経済的に不利で
ある。
出発原料であるマレインアミド酸に対して少なくとも、
５モル倍量以上、好ましくは６〜２５モル倍量で使用さ
れる。アルコールの使用量が５モル倍未満では、原料で
あるマレインアミド酸が反応溶液に溶けにくくなり、エ
ステル化反応時間の増大、副生成物の生成量の増加ある
はエステル化反応の停止などを引き起こし、その結果、
低選択率かつ低収率でしか対応するマレインアミド酸エ
ステルが得られない。一方、アルコールの使用量が２５
モル倍を超えると、生産性が悪くなり、経済的に不利で
ある。
【００２８】本発明で製造される一般式（３）で示され
るマレインアミド酸エステルを例示すると、マレインア
ミド酸メチルエステル、マレインアミド酸エチルエステ
ル、マレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、マレイン
アミド酸イソプロピルエステル、マレインアミド酸ｎ−
ブチルエステル、マレインアミド酸イソブチルエステ
ル、マレインアミド酸ｓｅｃ−ブチルエステル、マレイ
ンアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、マレインアミド
酸ヘキシルエステル、マレインアミド酸シクロヘキシル
エステル、マレインアミド酸フェニルエステル、マレイ
ンアミド酸ベンジルエステル等が挙げられる。
るマレインアミド酸エステルを例示すると、マレインア
ミド酸メチルエステル、マレインアミド酸エチルエステ
ル、マレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、マレイン
アミド酸イソプロピルエステル、マレインアミド酸ｎ−
ブチルエステル、マレインアミド酸イソブチルエステ
ル、マレインアミド酸ｓｅｃ−ブチルエステル、マレイ
ンアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、マレインアミド
酸ヘキシルエステル、マレインアミド酸シクロヘキシル
エステル、マレインアミド酸フェニルエステル、マレイ
ンアミド酸ベンジルエステル等が挙げられる。
【００２９】本発明に係る触媒はスルホン酸系触媒とし
ては、一般的には硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸、メ
チルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン
酸、ブチルスルホン酸、オクチルスルホン酸等のアルキ
ルスルホン酸またはマレインアミド酸と硫酸との塩およ
びそのモノメチル硫酸エステル、モノエチル硫酸エステ
ル、モノプロピル硫酸エステル、モノブチル硫酸エステ
ル、モノイソブチル硫酸エステル、モノヘキシル硫酸エ
ステル、モノシクロヘキシル硫酸エステル、モノオクチ
ル硫酸エステル、モノ（２−エチルヘキシル）硫酸エス
テル等のモノ（シクロ）アルキル硫酸エステル、酸性イ
オン交換樹脂等の１種または２種以上が用いられる。
ては、一般的には硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸、メ
チルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン
酸、ブチルスルホン酸、オクチルスルホン酸等のアルキ
ルスルホン酸またはマレインアミド酸と硫酸との塩およ
びそのモノメチル硫酸エステル、モノエチル硫酸エステ
ル、モノプロピル硫酸エステル、モノブチル硫酸エステ
ル、モノイソブチル硫酸エステル、モノヘキシル硫酸エ
ステル、モノシクロヘキシル硫酸エステル、モノオクチ
ル硫酸エステル、モノ（２−エチルヘキシル）硫酸エス
テル等のモノ（シクロ）アルキル硫酸エステル、酸性イ
オン交換樹脂等の１種または２種以上が用いられる。
【００３０】触媒の使用量については、出発原料に対し
て０．０１〜２モル倍量の範囲で使用するのが好まし
く、さらに、０．１〜１モル倍量の範囲で使用するのが
最も好ましい。触媒の使用量０．０１モル倍未満では、
エステル化反応に時間がかかりすぎたり、またはエステ
ル化反応の停止の原因となる。また、触媒の使用量が２
モル倍を超えると経済的に不利であるし、また副生成物
の生成量の増加につながる。
て０．０１〜２モル倍量の範囲で使用するのが好まし
く、さらに、０．１〜１モル倍量の範囲で使用するのが
最も好ましい。触媒の使用量０．０１モル倍未満では、
エステル化反応に時間がかかりすぎたり、またはエステ
ル化反応の停止の原因となる。また、触媒の使用量が２
モル倍を超えると経済的に不利であるし、また副生成物
の生成量の増加につながる。
【００３１】不活性溶媒としては、原料マレインアミド
酸に対して不活性な溶媒であり、例えば、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘキサン等であり、好ま
しくは、原料マレインアミド酸に不活性であって、さら
にアルコールと共沸混合物を形成するものであり、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類等が例示される。
酸に対して不活性な溶媒であり、例えば、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘキサン等であり、好ま
しくは、原料マレインアミド酸に不活性であって、さら
にアルコールと共沸混合物を形成するものであり、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類等が例示される。
【００３２】不活性有機溶媒の使用量については、エス
テル化反応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足させる
点から、出発原料であるマレインアミド酸に対して０．
１モル倍量以上かつアルコールに対して３モル倍量以下
で使用するのが好ましく、さらにマレインアミド酸に対
して０．３〜１６モル倍量かつ、アルコールに対して
０．０５〜２モル倍量の範囲で使用するのが最も好まし
い。不活性有機溶媒の使用が少なすぎると生成する水を
反応系外に留去させることが難しくなり、副生成物が多
くなり、一方、不活性有機溶媒の使用量が多くなると、
反応溶液へのマレインアミド酸の溶解が阻害され、その
結果対応するマレインアミド酸エステルの収率が低下す
る。
テル化反応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足させる
点から、出発原料であるマレインアミド酸に対して０．
１モル倍量以上かつアルコールに対して３モル倍量以下
で使用するのが好ましく、さらにマレインアミド酸に対
して０．３〜１６モル倍量かつ、アルコールに対して
０．０５〜２モル倍量の範囲で使用するのが最も好まし
い。不活性有機溶媒の使用が少なすぎると生成する水を
反応系外に留去させることが難しくなり、副生成物が多
くなり、一方、不活性有機溶媒の使用量が多くなると、
反応溶液へのマレインアミド酸の溶解が阻害され、その
結果対応するマレインアミド酸エステルの収率が低下す
る。
【００３３】本反応の反応温度は、高すぎると副反応が
おこり、低すぎると反応が進行しないので、１０℃〜１
００℃、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲で行なう。ま
た反応の圧力は、上記温度範囲内であれば常圧、加圧お
よび減圧のいずれの状態でもよい。反応時間後しては１
〜２０時間が適当であり、好ましくは２〜７時間であ
る。
おこり、低すぎると反応が進行しないので、１０℃〜１
００℃、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲で行なう。ま
た反応の圧力は、上記温度範囲内であれば常圧、加圧お
よび減圧のいずれの状態でもよい。反応時間後しては１
〜２０時間が適当であり、好ましくは２〜７時間であ
る。
【００３４】当該方法において、反応系へ加えられるマ
レインアミド酸、アルコール、不活性有機溶媒、特に共
沸溶媒およびスルホン酸系触媒の添加順は特に制限はな
いが、反応を円滑に進めるためには反応系の良好な攪拌
が不可欠であるために、不活性有機溶媒が最初に加えら
れ、その後、スルホン酸系触媒が加えられ、しかる後に
アルコール、マレンアミド酸が加えられることが好まし
い。なお、マレインアミド酸は連続的に加えてもよい
し、回分式あるいは半回分式に加えてもよい。また、特
に好ましい実施形態においては、原料であるマレインア
ミド酸製造時に用いられた有機溶媒と該反応に用いられ
る共沸溶媒とが同一であるように、有機溶媒の種類が選
ばれる。
レインアミド酸、アルコール、不活性有機溶媒、特に共
沸溶媒およびスルホン酸系触媒の添加順は特に制限はな
いが、反応を円滑に進めるためには反応系の良好な攪拌
が不可欠であるために、不活性有機溶媒が最初に加えら
れ、その後、スルホン酸系触媒が加えられ、しかる後に
アルコール、マレンアミド酸が加えられることが好まし
い。なお、マレインアミド酸は連続的に加えてもよい
し、回分式あるいは半回分式に加えてもよい。また、特
に好ましい実施形態においては、原料であるマレインア
ミド酸製造時に用いられた有機溶媒と該反応に用いられ
る共沸溶媒とが同一であるように、有機溶媒の種類が選
ばれる。
【００３５】かくして、製造された一般式（３）で表わ
されるマレインアミド酸エステルは分子中に二重結合を
含む重合性モノマーであり、例えばラジカル重合によっ
て、単独あるいは共重合させることにより耐熱性熱可塑
性樹脂が得られる。
されるマレインアミド酸エステルは分子中に二重結合を
含む重合性モノマーであり、例えばラジカル重合によっ
て、単独あるいは共重合させることにより耐熱性熱可塑
性樹脂が得られる。
【００３６】以上説明したように、本発明方法によっ
て、式（１）で示されるマレインアミド酸を出発原料と
し、スルホン酸系触媒の存在下で一般式（３）で示され
るマレインアミド酸エステルが容易に高収率かつ高選択
率で得られる。
て、式（１）で示されるマレインアミド酸を出発原料と
し、スルホン酸系触媒の存在下で一般式（３）で示され
るマレインアミド酸エステルが容易に高収率かつ高選択
率で得られる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００３８】実施例１
温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール１０３．５ｇ（１．４モ
ル）、トルエン６９．０ｇおよび触媒として濃硫酸４．
６ｇを仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２
３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。
フラスコ内の温度を５０℃、圧力を８５ｍｍＨｇとし、
反応により生成する水を系外に留去せしめながら、この
温度と反応圧力で５時間反応させたところ、溶液は完全
に透明となった。反応終了後、減圧下において溶媒を留
去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁気
共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度９８重量
％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。高
速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、表１に
示すように、マレインアミド酸ｎ−ブチルエステルが原
料として使用したマレインアミド酸に対して９０．５モ
ル％の収率で生成した。
フラスコにｎ−ブタノール１０３．５ｇ（１．４モ
ル）、トルエン６９．０ｇおよび触媒として濃硫酸４．
６ｇを仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２
３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。
フラスコ内の温度を５０℃、圧力を８５ｍｍＨｇとし、
反応により生成する水を系外に留去せしめながら、この
温度と反応圧力で５時間反応させたところ、溶液は完全
に透明となった。反応終了後、減圧下において溶媒を留
去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁気
共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度９８重量
％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。高
速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、表１に
示すように、マレインアミド酸ｎ−ブチルエステルが原
料として使用したマレインアミド酸に対して９０．５モ
ル％の収率で生成した。
【００３９】実施例２〜１７
原料のマレインアミド酸、ｎ−ブタノールおよび共沸溶
媒トルエンの仕込みモル比をそれぞれ変化させて実施例
１と同様の方法で行なった。その結果を表１に示す。
媒トルエンの仕込みモル比をそれぞれ変化させて実施例
１と同様の方法で行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例１８〜３３
原料のマレインアミド酸、２−エチルヘキサノールおよ
び共沸溶媒トルエンの仕込みモル比をそれぞれ変化させ
て実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に
示す。
び共沸溶媒トルエンの仕込みモル比をそれぞれ変化させ
て実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に
示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例３４〜４９
原料のマレインアミド酸、エタノールおよび共沸溶媒ヘ
キサンの仕込みモル比をそれぞれ変化させて実施例１と
同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。
キサンの仕込みモル比をそれぞれ変化させて実施例１と
同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】比較例１
温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール４４．４ｇ（０．６モル）、
トルエン１８０ｍｌおよび触媒として濃硫酸２．０ｍｌ
を仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２３．
０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。減圧
することにより、スラスコ内の温度を８０℃とし、反応
により生成する水を系外に留去せしめながら、２時間反
応させたところ、溶液はスラリー状のままであった。反
応終了後、濾過を行ない、濾液を減圧下において溶媒を
留去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁
気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度６０重
量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、マレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステルが原料として使用した
マレインアミド酸に対して１６．８モル％の収率で生成
した。
フラスコにｎ−ブタノール４４．４ｇ（０．６モル）、
トルエン１８０ｍｌおよび触媒として濃硫酸２．０ｍｌ
を仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２３．
０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。減圧
することにより、スラスコ内の温度を８０℃とし、反応
により生成する水を系外に留去せしめながら、２時間反
応させたところ、溶液はスラリー状のままであった。反
応終了後、濾過を行ない、濾液を減圧下において溶媒を
留去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁
気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度６０重
量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、マレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステルが原料として使用した
マレインアミド酸に対して１６．８モル％の収率で生成
した。
【００４６】比較例２〜７
原料のマレインアミド酸、２−エチルヘキサノールおよ
び共沸溶媒トルエンの仕込みモル比をそれぞれ変化させ
て比較例１と同様の方法で行なった。その結果を表４に
示す。
び共沸溶媒トルエンの仕込みモル比をそれぞれ変化させ
て比較例１と同様の方法で行なった。その結果を表４に
示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】比較例８
温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール４４．４ｇ（０．６モル）、
トルエン１８０ｍｌおよび触媒として濃硫酸２．０ｍｌ
を仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２３．
０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。減圧
することにより、スラスコ内の温度を５０℃とし、反応
により生成する水を系外に留去せしめながら、５時間反
応させたところ、溶液はスラリー状のままであった。反
応終了後、濾過を行ない、濾液を減圧下において溶媒を
留去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁
気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度７５重
量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、マレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステルが原料として使用した
マレインアミド酸に対して６０．４モル％の収率で生成
した。
フラスコにｎ−ブタノール４４．４ｇ（０．６モル）、
トルエン１８０ｍｌおよび触媒として濃硫酸２．０ｍｌ
を仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２３．
０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。減圧
することにより、スラスコ内の温度を５０℃とし、反応
により生成する水を系外に留去せしめながら、５時間反
応させたところ、溶液はスラリー状のままであった。反
応終了後、濾過を行ない、濾液を減圧下において溶媒を
留去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁
気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度７５重
量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、マレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステルが原料として使用した
マレインアミド酸に対して６０．４モル％の収率で生成
した。
【００４９】比較例９〜１４
原料のマレインアミド酸、エタノールおよび共沸溶媒ヘ
キサンの仕込みモル比をそれぞれ変化させて比較例８と
同様の方法で行なった。その結果を表５に示す。
キサンの仕込みモル比をそれぞれ変化させて比較例８と
同様の方法で行なった。その結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】比較例１５
温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール２００ｍｌおよび触媒として
濃硫酸１．０ｍｌを仕込み、これを攪拌しながらマレイ
ンアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリ
ー状とした。還流下１時間反応させたところ、溶液はス
ラリー状のままであった。反応終了後、濾過を行ない、
濾液を減圧下において溶媒を留去することにより淡黄色
液体を得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析したところ、純度７５重量％のマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルであった。高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが原料として使用したマレインアミド酸に対して
５．０モル％の収率で生成した。
フラスコにｎ−ブタノール２００ｍｌおよび触媒として
濃硫酸１．０ｍｌを仕込み、これを攪拌しながらマレイ
ンアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリ
ー状とした。還流下１時間反応させたところ、溶液はス
ラリー状のままであった。反応終了後、濾過を行ない、
濾液を減圧下において溶媒を留去することにより淡黄色
液体を得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析したところ、純度７５重量％のマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルであった。高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが原料として使用したマレインアミド酸に対して
５．０モル％の収率で生成した。
【００５２】比較例１６〜１８
原料のマレインアミド酸、ｎ−ブタノールおよび共沸溶
媒の仕込みモル比をそれぞれ変化させて比較例１５と同
様の方法で行なった。その結果を表６に示す。
媒の仕込みモル比をそれぞれ変化させて比較例１５と同
様の方法で行なった。その結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】比較例１９
温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール２００ｍｌおよび触媒として
濃硫酸１．０ｍｌを仕込み、これを攪拌しながらマレイ
ンアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリ
ー状とした。減圧することにより、フラスコ内の温度を
５０℃とし、還流下３時間反応させたところ、溶液はス
ラリー状のままであった。反応終了後、濾過を行ない、
濾液を減圧下において溶媒を留去することにより淡黄色
液体を得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析したところ、純度８０重量％のマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルであった。高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが原料として使用したマレインアミド酸に対して
６２．０モル％の収率で生成した。
フラスコにｎ−ブタノール２００ｍｌおよび触媒として
濃硫酸１．０ｍｌを仕込み、これを攪拌しながらマレイ
ンアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリ
ー状とした。減圧することにより、フラスコ内の温度を
５０℃とし、還流下３時間反応させたところ、溶液はス
ラリー状のままであった。反応終了後、濾過を行ない、
濾液を減圧下において溶媒を留去することにより淡黄色
液体を得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析したところ、純度８０重量％のマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルであった。高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが原料として使用したマレインアミド酸に対して
６２．０モル％の収率で生成した。
【００５５】比較例２０〜２１
原料のマレインアミド酸、ｎ−ブタノールおよび共沸溶
媒の仕込みモル比をそれぞれ変化させて比較例１９と同
様の方法で行なった。その結果を表７に示す。
媒の仕込みモル比をそれぞれ変化させて比較例１９と同
様の方法で行なった。その結果を表７に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】実施例１〜４９の結果を図示すると、図１
のとおりとなり、図１の斜線部分が、マレインアミド
酸、アルコールおよび不活性溶媒との関係において、本
発明の範囲である。
のとおりとなり、図１の斜線部分が、マレインアミド
酸、アルコールおよび不活性溶媒との関係において、本
発明の範囲である。
【００５８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、化学式
（１）で示されるＮ−無置換マレインアミド酸と一般式
（２）で示されるアルコールとを、不活性溶媒およびス
ルホン酸系触媒の存在下に反応させることによる一般式
（３）で示されるＮ−無置換マレインアミド酸エステル
の製造方法であるから、マレインアミド酸エステルが簡
便に、しかも高収率でかつ高選択率で製造することがで
きる。
（１）で示されるＮ−無置換マレインアミド酸と一般式
（２）で示されるアルコールとを、不活性溶媒およびス
ルホン酸系触媒の存在下に反応させることによる一般式
（３）で示されるＮ−無置換マレインアミド酸エステル
の製造方法であるから、マレインアミド酸エステルが簡
便に、しかも高収率でかつ高選択率で製造することがで
きる。
【図１】 マレインアミド酸とアルコールと不活性溶媒
との関係を示す図である。
との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岸野 和夫
兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地
の１ 株式会社日本触媒 機能開発研究
所内
(72)発明者 喜多 裕一
兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地
の１ 株式会社日本触媒 機能開発研究
所内
(56)参考文献 特開 平４−221365（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−135911（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−135912（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−184102（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−290868（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−100516（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−193751（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−184956（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−100513（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−331121（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−107632（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−291906（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 233/00
C07C 231/00
Claims (5)
- 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 で示されるマレインアミド酸と、一般式（２） Ｒ1−ＯＨ （２） （ただし式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基また
は炭素数３〜８のシクロアルキル基である）で示される
アルコールとを、不活性溶媒およびスルホン酸系触媒の
存在下に、該アルコールのマレインアミド酸に対する比
が５モル当量以上であり、該不活性溶媒のマレインアミ
ド酸に対する比が０．１モル当量以上であり、かつ該不
活性溶媒の該アルコールに対する比が３モル当量以下で
ある条件下に、また反応温度が１０〜１００℃の温度で
反応させることを特徴とする一般式（３） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1は前記と同様である）で示される
マレインアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 該スルホン酸系触媒が硫酸、無水硫酸、
アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、モノ（シク
ロ）アルキル硫酸エステルおよび酸性イオン交換樹脂よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求
項１に記載のマレインアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 該スルホン酸系触媒が硫酸である請求項
１に記載のマレインアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 該スルホン酸系触媒の使用量がマレイン
アミド酸に対して０．０１〜２モル倍である請求項１〜
３のいずれか一つに記載のマレインアミド酸エステルの
製造方法。 - 【請求項５】 該不活性溶媒が該アルコールと共沸混合
物を形成するものである請求項１〜４のいずれか一つに
記載のマレインアミド酸エステルの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09000294A JP3398466B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | マレインアミド酸エステルの製造方法 |
| PCT/JP1994/000749 WO1995009834A1 (fr) | 1993-10-06 | 1994-05-09 | Procedes de production d'acide maleamique, d'un de ses esters et d'un maleimide |
| TW083104257A TW369516B (en) | 1992-12-21 | 1994-05-09 | A method for preparation of a N-no substituted maleimide |
| US08/239,609 US5523414A (en) | 1993-10-06 | 1994-05-09 | Method for production of maleinamic acid, esters thereof, and maleinimide |
| KR1019940704871A KR0138343B1 (ko) | 1993-10-06 | 1994-05-09 | 말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법 |
| EP94914596A EP0672650A4 (en) | 1993-10-06 | 1994-05-09 | PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF MALEAMIC ACID, ONE OF ITS ESTERS, AND A MALEIMIDE. |
| KR1019940704871A KR950702532A (ko) | 1993-10-06 | 1994-12-30 | 말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09000294A JP3398466B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | マレインアミド酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291905A JPH07291905A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3398466B2 true JP3398466B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=13986405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09000294A Expired - Fee Related JP3398466B2 (ja) | 1992-12-21 | 1994-04-27 | マレインアミド酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398466B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010047160A (ko) * | 1999-11-18 | 2001-06-15 | 구명수 | 새로운 말레인산 유도체 및 이의 제조방법 |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP09000294A patent/JP3398466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07291905A (ja) | 1995-11-07 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |