CN1352628A - 制备烷氧基肉桂酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备烷氧基肉桂酸酯的方法,它是通过在碱金属和/或碱土金属的C1－C4醇盐存在下乙酸C5－C8酯与C1－C4烷氧基苯甲醛缩合并从反应混合物中除去反应期间生成的C1－C4醇进行的。

Description

制备烷氧基肉桂酸酯的方法
本发明涉及制备烷氧基肉桂酸酯的方法。
已知4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯和4-甲氧基肉桂酸(3-甲基丁基)酯和它们的异构体，它们是有效的UV-B区光防护剂并且以工业规模生产。
为了制备这些化合物，人们不断寻找低成本高产率的生产方法。
US 5 527 947公开了一种方法，其中将诸如茴香醛之类的C1-C4烷氧基苯甲醛和诸如乙酸甲酯之类的乙酸C1-C4烷基酯溶于诸如庚烷、甲苯或石油醚之类的惰性烃中。在诸如甲醇钠之类的碱金属强碱存在下，原料进行反应，得到相应的C1-C4烷氧基肉桂酸(C1-C4烷基)酯、相应的C1-C4烷氧基肉桂酸的碱金属盐和C1-C4醇。用诸如硫酸之类的强多元酸将反应混合物酸化后，释放出的乙酸用C1-C4醇酯化并蒸馏去除。剩余的C1-C4烷氧基肉桂酸(C1-C4烷基)酯和C1-C4烷氧基肉桂酸的混合物与C5-C14醇在诸如硫酸之类的强多元酸的金属盐存在下反应。酯交换和酯化后，以83-87％的产率得到相应的C1-C4烷氧基肉桂酸(C5-C14烷基)酯，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
我们已经发现了一种制备下式肉桂酸酯的方法，其中，
R1是具有1-4个碳原子的烷基，和
R2是2-乙基己基或3-甲基丁基，
该方法包括：在碱金属醇盐存在下将下式的乙酸C5-C8酯与下式的烷氧基苯甲醛缩合，其中R2定义如上，
Figure A0080812600062
其中R1定义如上，
以及将在反应期间形成的醇除去。
本发明的方法可用下述反应式表示：
Figure A0080812600063
用于根据本发明方法的烷氧基苯甲醛可以是例如茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-异丙氧基苯甲醛、4-丁氧基苯甲醛和4-异丁氧基苯甲醛。
用于根据本发明方法的乙酸C5-C8酯是乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯。
用于根据本发明方法的碱金属醇盐优选是钠和钾的诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇之类的低级脂族醇的盐(C1-约C4)。特别优选甲醇钠。
乙酸C5-C8酯可以纯净的形式使用，或作为与2-乙基己醇或3-甲基丁醇的混合物使用。为了提高本方法的经济适用性，在缩合反应前或期间就地制备乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯并将该反应混合物不经提纯或洗涤用于缩合反应是有利的。
例如可这样进行：
a)在碱金属醇盐和/或碱土金属醇盐存在下，2-乙基己醇或3-甲基丁醇与诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯之类的乙酸C1-C4酯进行酯交换，得到原料乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯，或
b)2-乙基己醇或3-甲基丁醇与乙酸进行自催化酯化或在催化剂量的诸如硫酸或4-甲苯磺酸之类的强酸存在下酯化并初步蒸馏。
用a)制备的混合物可直接与诸如茴香醛之类的C1-C4烷氧基苯甲醛进行缩合反应。
用b)制备的混合物通过加入碱金属醇盐用于缩合反应。
优选在-10-120℃、特别优选在10-30℃的温度范围内用0.5-5小时、特别优选用1-2小时加入烷氧基苯甲醛。
后期搅拌进行0.5-10小时，优选1-3小时，其中反应温度上升到50-150℃，优选80-110℃。在后期搅拌期间，施加800毫巴-2毫巴、优选80毫巴-40毫巴的真空。
在根据本发明的方法进行期间形成的醇优选通过真空蒸馏分离除去。
在真空下进行的后期搅拌中，剩余的烷氧基苯甲醛反应得到4-烷氧基肉桂酸酯，较低的同系物即4-甲氧基肉桂酸酯酯交换得到根据本发明的烷氧基肉桂酸酯，4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯或4-甲氧基肉桂酸(3-甲基丁基)酯。
然后优选将反应混合物与强酸诸如硫酸、硫酸/NaHSO4或4-甲苯磺酸混合。然后蒸馏混合物，塔底温度达到150℃，其中作为副产物形成的4-甲氧基肉桂酸(约20％)酯化得到根据本发明的烷氧基肉桂酸酯。同时，形成的乙酸酯化得到乙酸(2-乙基己基)酯或乙酸(3-甲基丁基)酯。洗涤和蒸馏后，通过简单蒸馏以高产率(90-93％)和高纯度(96-98％)得到4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯或4-甲氧基肉桂酸(3-甲基丁基)酯。
在蒸馏期间形成的中间馏分2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯或3-甲基丁醇/乙酸(3-甲基丁基)酯可再次一起在下一次缩合反应中使用。
本发明方法的优点在于：
-使用低成本的原料，
-将废料降至最低并可再利用次级物流，
-废水中有机污染物降至最低。
令人惊奇的是，可通过根据本发明的方法以高产率高纯度地通过简单蒸馏制备烷氧基肉桂酸酯。
实施例制备4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯
Figure A0080812600081
实施例1：使用H2SO4/NaHSO4的方法
在6升的夹套容器中加入
2106g 2-乙基己醇＝16.20mol
1200g乙酸甲酯＝16.20mol
187g甲醇钠＝3.46mol
在20-30℃，用约80分钟计量加入440.0g茴香醛＝3.24mol。然后将混合物加热到100℃，其中蒸馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物。当蒸馏减轻时，施加60毫巴的真空。在100℃/60毫巴下，用2小时蒸馏出总量约920g的低沸成分。为了中和，在100℃用15分钟计量加入262g 70％浓度的硫酸＝1.87mol。然后，用2小时共沸除去约160g水，直到塔底温度为145-150℃。冷却到低于100℃后，混合物用700g水洗涤。相分离后，混合物再用200g水和2g技术等级的氢氧化钠的溶液洗涤。然后在10cm Vigreux塔上蒸馏有机相。
馏分 塔底温度 塔顶温度/毫巴 重量
1  67-200℃ 52-125℃/2.5 1910g(各40-50％2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯)
2(主馏分)  -250℃ -165℃/2.0 865g(97％4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯
产率为理论量的90％。实施例2：使用4-甲苯磺酸的方法
在6升的夹套容器中加入
2106g 2-乙基己醇＝16.20mol
1200g乙酸甲酯＝16.20mol
187g甲醇钠＝3.46mol
在20-30℃，用约80分钟计量加入440g茴香醛＝3.24mol。然后将混合物加热到100℃，其中蒸馏出甲醇和乙酸甲酯的混合物。当蒸馏减轻时，施加60毫巴的真空。在100℃/60毫巴，用2小时蒸馏出总量约920g的低沸成分。为了中和，在100℃用15分钟计量加入243g 70％浓度的硫酸＝1.73mol(＝等摩尔量)。基于甲醇钠的摩尔量，加入20g 4-甲苯磺酸＝3％。
后继工艺如实施例1。
馏分 塔底温度 塔顶温度/毫巴 重量
1 64-195℃ 51-111℃/1.5 1814g(各40-50％2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯)
2(主馏分) -250℃ -165℃/1.0 870g(98％4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯
产率为理论量的91.5％。实施例3：使用H2SO4/NaHSO4的方法，循环使用2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯：
在6升的夹套容器中加入
1685g循环的2-乙基己醇/乙酸(2-乙基己基)酯[含有675g＝5.2mol 2-乙基己醇和＝5.9mol乙酸(2-乙基己基)酯]
480g 2-乙基己醇＝3.7mol
720g乙酸甲酯＝9.7mol
187g甲醇钠＝3.46mol
在20-30℃，用约80分钟计量加入440g茴香醛＝3.24mol。
后继步骤与使用H2SO4的方法即实施例1类似。
馏分 塔底温度 塔顶温度/毫巴 重量
1 65-198℃ 48-78℃/1.4-1.7 1700g(38％2-乙基己醇，61％乙酸(2-乙基己基)酯)
2(主馏分) -265℃ -170℃/1.6 906g(96.1％4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯
产率为理论量的92.7％。

Claims (20)

1.制备下式的肉桂酸酯的方法，
Figure A0080812600021
其中，
R1是具有1-4个碳原子的烷基，和
R2是2-乙基己基或3-甲基丁基，
该方法包括：在碱金属醇盐存在下将下式的乙酸C5-C8酯与下式的烷氧基苯甲醛缩合，其中R2定义如上，
Figure A0080812600023
其中R1定义如上，
以及将在反应期间形成的醇除去。
2.根据权利要求1的方法，其中使用低级醇的碱金属醇盐和/或碱土金属醇盐。
3.根据权利要求1和2的方法，其中使用的碱金属醇盐是甲醇钠。
4.根据权利要求1-3的方法，其中用于缩合的反应物的摩尔比为乙酸C5-C8酯∶烷氧基苯甲醛∶碱金属醇盐为1.5-15∶1∶1.0-1.5。
5.根据权利要求1-4的方法，其中用于缩合的反应物的摩尔比为乙酸C5-C8酯∶烷氧基苯甲醛∶碱金属醇盐为5∶1∶1.1。
6.根据权利要求1-5的方法，其中缩合在0-120℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1-6的方法，其中缩合在10-30℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求1-7的方法，其中缩合进行0.5-10小时。
9.根据权利要求1-8的方法，其中缩合进行1-2小时。
10.根据权利要求1-9的方法，其中缩合期间形成的醇通过800-1毫巴的真空除去。
11.根据权利要求1-10的方法，其中缩合期间形成的醇通过80-40毫巴的真空除去。
12.根据权利要求1-11的方法，其中乙酸C5-C8酯就地制备。
13.根据权利要求1-12的方法，其中通过2-乙基己醇或3-甲基丁醇与乙酸C1-C4酯在碱金属醇盐存在下反应就地制备乙酸C5-C8酯。
14.根据权利要求1-12的方法，其中通过2-乙基己醇或3-甲基丁醇与乙酸进行自催化反应或在催化剂量的强酸存在下反应就地制备乙酸C5-C8酯。
15.根据权利要求1-12和14的方法，其中使用的强酸是硫酸/NaHSO4或4-甲苯磺酸。
16.根据权利要求1-12的方法，其中反应产物不经分离就与烷氧基苯甲醛进行反应。
17.根据权利要求1-12、14和15的方法，其中就地生成的乙酸酯不经分离就与醇盐然后与烷氧基苯甲醛反应。
18.根据权利要求1-17的方法，其中用强酸酸化缩合产物，存在的烷氧基肉桂酸酯化得到根据本发明的烷氧基肉桂酸酯。
19.根据权利要求1-18的方法，其中强酸与醇盐的比例为0.5-2∶1。
20.根据权利要求1-19的方法，其中通过蒸馏从反应混合物中分离肉桂酸酯。
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