CN107522616A - 一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯(OMC)的清洁合成工艺。该工艺采用一锅法制备对甲氧基肉桂酸异辛酯：在少量对甲苯磺酸催化下乙酸甲酯和异辛醇下进行酯交换反应生成乙酸异辛酯，然后，在甲醇钠催化下与对甲氧基苯甲醛进行缩合反应，生成对甲氧基肉桂酸异辛酯。本发明采用先进行酯交换反应再进行缩合反应的工艺流程有利于提高高价原料对甲氧基苯甲醛的利用率，合成过程中不使用其它任何溶剂，无废水产生，安全环保，且产品收率高达97％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成领域，尤其是涉及一种防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯的合成工艺。
背景技术
大气中始终存在紫外线，而紫外线对人体的伤害也越来越受到人们重视。紫外线中的UVB(280～320nm)易使皮肤晒伤，在短时间内就会使皮肤产生急性损伤如红斑、水泡等，医学上称为“日光皮炎”。研究表明对甲氧基肉桂酸异辛酯是紫外UVB区的良好吸收剂，能有效防止280～330mm的紫外线，且吸收率高，对皮肤无刺激,安全性好，是一种理想的防晒剂，常用于配制防晒霜 (膏、乳、液)等护肤化妆品，能有效地吸收阳光中的紫外线，防止人体皮肤晒红、晒伤、晒黑，也是光感皮炎的治疗药物。
目前，国内外关于对甲氧基肉桂酸异辛酯合成方法很多，按照主原料主要分为以下四种：对甲氧基苯乙烯法、对甲氧基苯胺法、对甲氧基卤苯法和对甲氧基苯甲醛法。
对甲氧基苯乙烯法是Aslam在1997年提出以对甲氧基苯乙烯和CCl4在铜/二胺类催化剂作用下进行催化加成；催化加成后的混合物和水、2-乙基已醇在对甲苯磺酸催化下,经水解、酯化得对甲氧基肉桂酸异辛酯，反应收率 62％。反应操作繁琐，且收率不高。
对甲氧基苯胺法又分重氮化两步法和重氮化一锅法两种。重氮化两步法如US5300675对甲氧基苯胺经重氮化反应制得重氮盐,产率82％，再和丙烯酸辛酯偶联，产率82％；重氮化一锅法如EP0553668以钯催化剂催化重氮盐和烯键偶合的“一锅法”工艺，其特点是利用羧酸作溶剂，于水介质中制备重氮盐；重氮盐无须分离，直接和烯键在低浓度的钯催化剂作用下偶合，反应产率90％以上。CN1034500020A对甲氧基苯胺和60～75％的硫酸混合，于30～ 50℃下滴加18～25％的氟硼酸钠溶液，然后加入丙烯酸酯、表面活性剂和催化剂，在搅拌下滴加浓度18～21％的亚硝酸钠溶液进行反应，产品收率97.6％。以上方法都采用了芳香胺作原料，但是芳香胺有毒，在生产过程中应尽量避免使用。
对甲氧基卤苯法即在钯催化下,烯烃与卤代芳烃的Heck偶联反应是在烯键碳原子上导入芳基的重要方法，如DE4405830、EP0509426、WO9405621、 JP10251202和US5728865采用对甲氧基卤苯为原料，在Pd/碱催化剂作用下，与丙烯酸衍生物发生偶联反应，生成对甲氧基肉桂酸衍生物，反应收率在 67～81％。合成工艺繁琐，且收率不理想。
对甲氧基苯甲醛法根据反应方法不同又分Perkin反应、Knoevenagel反应、醇醛缩合反应三种。
Perkin反应是对甲氧基苯甲醛和醋酸酐在醋酸盐的催化下，于160～ 180℃进行Perkin缩合，再用碳酸钠成盐并酸化制得对甲氧基肉桂酸，收率不到70％；对甲氧基肉桂酸再与异辛醇酯化反应得对甲氧基肉桂酸异辛酯，收率为78％。精细石油化工进展，2010，vol.11，No.1，52-54，以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，通过对甲氧基肉桂酸甲酯与异辛醇的酯交换反应，合成对甲氧基肉桂酸异辛酯，酯交换收率高达90％。但对甲氧基肉桂酸甲酯的合成收率只有79％，以对甲氧基苯甲醛计算其收率只有71.1％，收率不理想，合成过程中有废水产生。
Knoevenagel反应是对Perkin反应的改进,它将酸酐改为含有两个吸电子的活泼亚甲基化合物,同时催化剂改用吡啶等有机弱碱,此法所用温度较低,产率较好，如化学世界，2006，vol.11,672-678,n(对甲氧基苯甲醛)： n(丙二酸)：n(吡啶)＝1：1.2：1.4，反应温度85℃、反应时间6小时的优化条件下，对甲氧基肉桂酸收率为66.3％。产率不理想，合成过程中有废水产生。
CN103242163A以对甲氧基苯甲醛、丙二酸、催化剂Ⅰ有机胺类物质、催化剂Ⅱ有机酸类物质和水不溶性有机芳烃为溶剂，回流分水反应4～5小时，降温过滤得到对甲氧基肉桂酸粗品；以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂Ⅲ、异辛醇、对甲氧基肉桂酸粗品和芳香烃或脂肪烃类溶剂，回流分水反应 2～3小时，降温、中和、脱溶剂、精馏等到最终产物对甲氧基肉桂酸异辛酯，收率86.7％。合成方法繁杂，废水较多。
醇醛缩合是1996年的美国专利US5527947将对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯溶解在常规烃类溶剂(包括脂族和芳族溶剂如庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)中，用甲醇钠等强碱作催化剂进行缩合反应，然后再用强多元酸如硫酸、丁二酸等酸化，最后在强多元酸盐的醇烃悬浮液存在下，使对甲氧基肉桂酸甲酯和含5到14个碳原子的链烷醇发生酯化或酯交换反应，可得高选择性(高于90％)、高产率(高于85％)的对甲氧基肉桂酸酯。此美国专利在中国也申请了专利,专利号CN1170401,1998年公开。类似专利如 CN105503596A以对甲氧基苯甲醛、乙酸酯类、醇钠容易、异辛醇混合搅拌均匀，在55～75℃反应3～8小时，然后用非氧化性酸调剂pH＝12～14，减压并升温至70～110℃反应2～8小时，回收溶剂、酸洗、中和、脱溶剂最后精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯，产率87～90.3％。该合成方法繁杂，有大量废水产生。
ZL102701974，以α-溴代乙酸辛酯和苯甲醛为主要原料在一定条件下进行微波反应，收率97％。该工艺所用原料成本较高，且在生产过程中会产生大量废水。
为解决上述文献中所罗列的各种不足，所以本专利提供了一种不同于以往文献报道的对甲氧基肉桂酸异辛酯的清洁合成工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中对甲氧基肉桂酸异辛酯合成工艺操作复杂，存在溶剂回收成本高、废水量大等问题，提供一种绿色环保、高效、经济可行的对甲氧基肉桂酸异辛酯清洁合成方法。
为实现上述发明目的，本发明对甲氧基肉桂酸异辛酯的合成方法，依据下面的反应路线进行：
如上所述，反应采用一锅法制备对甲氧基肉桂酸异辛酯：以乙酸甲酯和异辛醇在少量对甲苯磺酸催化下进行酯交换反应生成乙酸异辛酯，然后，在甲醇钠催化下与对甲氧基苯甲醛进行缩合反应，生成对甲氧基肉桂酸异辛酯。
所述的合成方法采用先酯交换后缩合的反应历程，有利于提高反应中高价原料对甲氧基苯甲醛的利用率，降低生产成本。
所述的合成方法，采用以异辛醇用量3～10wt.％的对甲苯磺酸催化乙酸甲酯和异辛醇进行酯交换反应，其中异辛醇的用量为乙酸甲酯用量的10～90 wt.％。反应以过量的乙酸甲酯做反应溶剂，不再使用其它溶剂，有利与异辛醇的完全转化和溶剂的回收利用。
所述的合成方法中酯交换反应结束后直接将低沸点的乙酸甲酯和甲醇蒸出，然后直接往母液中加入对甲氧基苯甲醛和甲醇钠进行缩合反应，其中，对甲氧基苯甲醛用量为乙酸甲酯用量的10～70wt.％。无其它繁琐处理工艺。
所述的合成方法，采用对甲氧基苯甲醛用量10～20wt.％的浓度为25～ 31％的液体甲醇钠为催化剂，催化对甲氧基苯甲醛和乙酸异辛酯进行缩合反应，缩合反应结束后加入定量的冰醋酸中和反应体系中剩余的甲醇钠。
所述的合成方法，整个反应过程最后剩下的残渣主要是对甲苯磺酸钠和乙酸钠，通过其他常用分离方法进行分离，如分步重结晶的方式可以进行分离。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。
实施例1：
在带机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入乙酸甲酯120克，异辛醇105克和对甲苯磺酸5.3g，搅拌均匀，于65℃反应4 小时。减压蒸出低沸物，再加入对甲氧基苯甲醛73克，滴加30％的液体甲醇钠15克。将反应温度升至90℃，反应4小时。逐渐加入冰醋酸3.4克进行中和。减压蒸出低沸物，过滤除去母液中固体物，然后用气相色谱方法分析，经计算母液中含有对甲氧基肉桂酸异辛酯产品151克，收率97.1％。
实施例2
在带机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入乙酸甲酯148克，异辛醇130克和对甲苯磺酸6.5g，搅拌均匀，于65℃反应4 小时。减压蒸出低沸物，再加入对甲氧基苯甲醛90克，滴加30％的液体甲醇钠18克。将反应温度升至90℃，反应4小时。逐渐加入冰醋酸4.0克进行中和。减压蒸出低沸物，过滤除去母液中固体物，然后用气相色谱方法分析，经计算母液中含有对甲氧基肉桂酸异辛酯产品188克，收率97.2％。
实施例3：
在带机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000ml的三口烧瓶中依次加入乙酸甲酯240克，异辛醇210克和对甲苯磺酸10.5g，搅拌均匀、于65℃反应4小时。减压蒸出低沸物，再加入对甲氧基苯甲醛146克，滴加30％的液体甲醇钠30克。将反应温度升至90℃，反应4小时。逐渐加入冰醋酸6.8 克进行中和。减压蒸出低沸物，过滤除去母液中固体物，然后用气相色谱方法分析，经计算母液中含有对甲氧基肉桂酸异辛酯产品303克，收率97.4％。
实施例4
在带机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000ml的三口烧瓶中依次加入乙酸甲酯296克，异辛醇260克和对甲苯磺酸13.0g，搅拌均匀、于65℃反应4小时。减压蒸出低沸物，再加入对甲氧基苯甲醛180克，滴加30％的液体甲醇钠36克。将反应温度升至90℃，反应4小时后。逐渐加入冰醋酸7.9 克进行中和。减压蒸出低沸物，过滤除去母液中固体物，然后用气相色谱方法分析，经计算母液中含有对甲氧基肉桂酸异辛酯产品376克，收率98.2％。
实施例5
在带机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的2000ml的三口烧瓶中依次加入乙酸甲酯360克，异辛醇315克，对甲苯磺酸15.8g，搅拌均匀、于65℃反应4小时。减压蒸出低沸物，再加入对甲氧基苯甲醛219克，滴加30％的液体甲醇钠45克。将反应温度升至90℃，反应4小时后。逐渐加入冰醋酸10.2 克进行中和。减压蒸出低沸物，过滤除去母液中固体物，然后用气相色谱方法分析，经计算母液中含有对甲氧基肉桂酸异辛酯产品455克，收率97.5％。
上述实例中粗产品经过精馏后得到纯产品，质量含量大于99.5％。
应当理解，本实施例的优选实施方式和工艺不是将本发明限制为所公开的特定的形式，本发明涵盖了落入说明书描述的以及所附的权利要求限定的范围内的所有的修改、等价物和替换物。
Claims (8)
1.一种对甲氧基肉桂酸异辛酯的合成方法，其特征在于：该工艺采用一锅法制备对甲氧基肉桂酸异辛酯，首先，乙酸甲酯和异辛醇进行酯交换反应生成乙酸异辛酯；然后，乙酸异辛酯与对甲氧基苯甲醛进行缩合反应，生成对甲氧基肉桂酸异辛酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：采用先酯交换反应后再缩合反应的工艺流程有利于提高反应中高价原料对甲氧基苯甲醛的利用率，降低原料成本。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：乙酸甲酯和异辛醇的酯交换反应所用的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为异辛醇用量的3～10wt.％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：乙酸甲酯和异辛醇的酯交换反应以过量的乙酸甲酯做反应溶剂，不使用其它溶剂，有利与异辛醇的完全转化和乙酸甲酯的回收利用。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：酯交换反应结束后直接将低沸点的乙酸甲酯和甲醇蒸出，然后直接往母液中加入对甲氧基苯甲醛和甲醇钠进行缩合反应，无其它繁琐处理工艺。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对甲氧基苯甲醛与乙酸异辛酯缩合反应所用的催化剂为液体甲醇钠，用量为对甲氧基苯甲醛用量的10～20wt.％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对甲氧基苯甲醛与乙酸异辛酯缩合反应结束后加入冰醋酸中和反应体系中剩余的甲醇钠。
8.权利要求1-7任一项的合成方法合成的对甲氧基肉桂酸异辛酯的用途，用作防晒剂。
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