CN112500287B - 一种植物醇及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物醇及其中间体的制备方法，该植物醇的制备包括以下步骤：(1)异植物醇与酸酐在高氯酸盐的作用下发生酯化重排反应，得植物醇酯；(2)植物醇酯经酯交换反应得植物醇。本发明的制备方法植物醇总摩尔收率可高达88.1％，并且采用酯交换工艺避免了因氢氧化钾或氢氧化钠水解工艺带来的乙酸钾或乙酸钠废固的产生，三废有效控制，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种植物醇及其中间体的制备方法。
背景技术
叶绿醇简称叶醇，亦称植物醇，是植物叶绿素上一个支链，广泛存在于蚕沙、桑叶、竹叶、松针、银杏叶之中。植物醇是一种不饱和的高碳醇，无色或浅黄色透明油状液体，沸点202-204℃(10mmHg)。其分子式为C20H40O，分子量为296.53，是合成维生素E和维生素K1的中间体。
异植物醇制备植物醇的工艺路线如下：
1、文献(O.P.VIG,S.S.BARI.Synthesis of Phytol.Indian Journal ofChemistry,Section B:Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry,1980,19(6),453-455)中报道了异植物醇在对甲苯磺酸催化下，与醋酐/醋酸体系反应得到乙酸植物酯，然后在氢氧化钾/甲醇/水体系下水解得到植物醇的合成方法，总摩尔收率43.2％。此工艺路线所用原辅料多，摩尔收率偏低。水解步骤产生大量的乙酸钾废固，造成环境污染，不适合工业化生产。
具体工艺路线如下：
2、专利CN111393275报道了异植物醇与三溴化磷反应得到植物基溴，再加入氢氧化钠水溶液反应得到植物醇的合成方法，总摩尔收率81％。此路线用到三溴化磷剧毒试剂，对人体伤害较大，后期形成废固溴化钠，造成环境污染，不适合工业化生产。
具体工艺路线如下：
3、专利US4665221报道了异植物醇先与甲酸反应得到甲酸植物酯，再与甲醇钠/甲醇体系发生酯交换反应得到植物醇的工艺路线，总摩尔收率70％。此路线，甲酸的酸性强，腐蚀性大，对设备要求高，且收率相对较低，成本较高。
具体工艺路线如下：
综上所述，现有技术中的植物醇制备方法普遍具有原料毒性大，成本太高，摩尔收率较低，原料使用量较多易造成原料浪费和不利于工业化大生产；反应过程中产生的工业废固多，且难处理，造成环境污染。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种工艺简便、成本低廉、环境友好、原料无危险性、产生废料少的植物醇及其中间体的制备方法。
一种植物醇中间体的制备方法，包括以下步骤：
在高氯酸盐的催化下，异植物醇与酸酐发生酯化重排反应，反应完全后经后处理得植物醇酯；
所述的植物醇酯即为所述的植物醇中间体。
本发明采用新型催化剂高氯酸盐催化酯化重排反应，同现有技术的醋酐/醋酸体系相比，反应收率明显提高，并且催化剂用量少，有效减少了废料的排放，降低了成本。
作为优选，所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸锌、高氯酸铜、高氯酸镁、高氯酸铁中的一种或多种混合物。作为进一步的优选，所述高氯酸盐与异植物醇的摩尔比为(0.001～0.05)：1，更进一步优选为(0.001～0.02)：1。
作为优选，所述酸酐选自乙酸酐、丙酸酐或正丁酸酐，优选乙酸酐；所述酸酐与异植物醇的摩尔比为(1～10)：1，进一步优选为(2～5)：1。
作为优选，先将酸酐和高氯酸盐投入反应釜中，然后滴加异植物醇，控制滴加时间为0.5～4h，通过控制滴加时间，可减少副反应的发生。
作为进一步优选，异植物醇滴加完毕后，保温反应1～10h；反应温度为0～50℃，更进一步优选为20～30℃。
作为优选，所述的后处理过程如下：
所述酯化重排反应完成后，加入水和低极性有机溶剂进行萃取洗涤，低极性溶剂包括不限于烃类、醚类溶剂，烃类低极性溶剂包括不限于正己烷、正庚烷、甲苯，醚类低极性溶剂包括不限于异丙醚、甲基叔丁基醚，减压回收低极性有机溶剂后得到所述植物醇酯。更进一步优选，加入的低极性有机溶剂为正己烷。
本发明还提供了一种植物醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述方法得到植物醇酯；
(2)在碱性酯交换催化剂的催化下，植物醇酯与醇发生酯交换反应，反应完全后经后处理得到所述植物醇；
具体反应过程如下：
本发明在获得中间体植物醇酯之后，再通过酯交换反应来制备植物醇，同酯水解反应相比，酯交换所用催化剂用量少，避免大量乙酸钾或乙酸钠废固的产生。
作为优选，步骤(2)中，所述碱性酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选碳酸钾和/或碳酸钠，采用碳酸钾和/或碳酸钠时，反应条件温和，对设备腐蚀小，后处理简单，并且收率高；作为进一步的优选，所述碱性酯交换催化剂与植物醇酯的摩尔比为(0.01～1)：1，进一步优选为(0.01～0.2)：1。
作为优选，步骤(2)中，所述醇为C1～C4烷基醇，进一步优选为甲醇或乙醇。以1g植物醇酯计，所述醇的投料量为1～10mL。
优选地，步骤(2)中，所述酯交换反应在回流状态下进行，反应时间为1～20小时；作为进一步优选，反应过程中保持沸腾、回流状态，反应产生的酯类副产物经精馏柱不断蒸出，精馏柱高优选为30～50cm，塔板数优选为15～20块，通过将酯类副产物不断蒸出，可促进反应向植物醇的方向进行，提高反应收率。
作为优选，所述的后处理过程如下：
反应结束后，向滤液中加入水和低极性有机溶剂进行萃取洗涤，低极性溶剂包括不限于烃类、醚类溶剂，烃类低极性溶剂包括不限于正己烷、正庚烷、甲苯，醚类低极性溶剂包括不限于异丙醚、甲基叔丁基醚，减压回收低极性有机溶剂，得到的粗品进行精馏，得到所述的植物醇。更进一步优选，加入的低极性有机溶剂为正己烷。
进一步地，当所述的碱性酯交换催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，在向滤液中加入水和低极性有机溶剂之前，先进行过滤，一方面可以回收碳酸钾和/或碳酸钠，另一方面可以减少废水中的含盐量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种全新的植物醇的制备工艺，以异植物醇为原料，高氯酸盐催化下与酸酐发生酯化重排反应得到植物醇酯，再经酯交换反应得到植物醇。该工艺植物醇收率高，摩尔收率可高达88.1％；
(2)本发明采用酯交换工艺避免了因氢氧化钾或氢氧化钠水解工艺带来的乙酸钾或乙酸钠废固的产生，三废有效控制，绿色环保。
附图说明
图1是为本发明具体实施例12中产物植物醇的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但并非限制本发明的应用范围。
实施例1：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(408g，4mol)，高氯酸钠(0.05g，0.4mmol)，搅拌混合均匀。加热到50℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为4h，随后50℃下保温反应1h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯132.5g，摩尔收率91.5％，GC分析显示纯度93.4％。
实施例2：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(408g，4mol)，高氯酸钾(0.06g，0.4mmol)，搅拌混合均匀。加热到50℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为4h，随后50℃下保温反应1h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯133.0g，摩尔收率91.8％，GC分析显示纯度93.3％。
实施例3：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(326.4g，3.2mol)，高氯酸锌(0.32g，1.2mmol)，搅拌混合均匀。加热到30℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为2h，随后30℃下保温反应2h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯132.8g，摩尔收率92.7％，GC分析显示纯度94.4％。
实施例4：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(204g，2mol)，高氯酸铜(0.52g，2mmol)，搅拌混合均匀。加热到25℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为2h，随后25℃下保温反应5h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯133.5g，摩尔收率93.3％，GC分析显示纯度94.5％。
实施例5：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(122.4g，1.2mol)，高氯酸镁(0.89g，4mmol)，搅拌混合均匀。降温到15℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为2h，随后15℃下保温反应5h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯134.0g，摩尔收率94.9％，GC分析显示纯度95.8％。
实施例6：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(81.6g，0.8mol)，高氯酸铁(2.83g，8mmol)，搅拌混合均匀。降温到10℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为1h，随后10℃下保温反应6h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯132.6g，摩尔收率91.7％，GC分析显示纯度93.5％。
实施例7：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(40.8g，0.4mol)，高氯酸铁(7.08g，20mmol)，搅拌混合均匀。降温到0℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为0.5h，随后0℃下保温反应10h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯133.0g，摩尔收率91.6％，GC分析显示纯度93.1％。
实施例8：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(40.8g，0.4mol)，高氯酸铁(0.14g，0.4mmol)，高氯酸钠(0.05g，0.4mmol)，搅拌混合均匀。加热到20℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为2h，随后20℃下保温反应5h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯132.8g，摩尔收率92.3％，GC分析显示纯度94.0％。
实施例9：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(40.8g，0.4mol)，高氯酸镁(0.09g，0.4mmol)，高氯酸铜(0.10g，0.4mmol)，搅拌混合均匀。加热到20℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为2h，随后20℃下保温反应5h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯132.4g，摩尔收率93.6％，GC分析显示纯度95.5％。
实施例10：乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入醋酐(40.8g，0.4mol)，高氯酸镁(0.09g，0.4mmol)，高氯酸铜(0.10g，0.4mmol)，搅拌混合均匀。加热到30℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为2h，随后30℃下保温反应3h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体乙酸植物酯133.6g，摩尔收率93.4％，GC分析显示纯度94.5％。
实施例11：丙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯的合成
在反应釜中，依次加入丙酸酐(52.0g，0.4mol)，高氯酸铁(0.14g，0.4mmol)，搅拌混合均匀。降温到15℃，开始滴加异植物醇(118.4g，0.4mol)，滴加时间为1h，随后15℃下保温反应6h。反应结束(GC分析原料异植物醇面积归一含量≤0.5％)，加入200mL水和500mL正己烷搅拌0.5h，萃取洗涤，静置分层，再用400mL水分两次洗涤。有机层减压回收正己烷后得到中间体丙酸植物酯129.7g，摩尔收率84.3％，GC分析显示纯度91.5％。
实施例12：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同的制备方法获得)，甲醇135mL，碳酸钠(0.42g，0.004mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应20h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤得到回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.0g，两步总摩尔收率86.3％，GC分析显示纯度96.4％。
制备得到的植物醇经核磁共振检测的核磁数据为：
1H-NMR(CDCl3,600MHz)δ：0.84～0.87(m,12H),1.05～1.18(m，6H)，1.20～1.29(m，8H),1.34～1.45(m，5H),1.52(m，1H)，1.67(S，2H)，1.75(d，1H)，1.95～2.09(m，2H)，4.12～4.16(m，2H)，5.41(S，1H)。
实施例13：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇405mL，碳酸钠(2.12g，0.02mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应12h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤得到回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品108.0g，两步总摩尔收率88.1％，GC分析显示纯度96.6％。
实施例14：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇405mL，碳酸钠(4.24g，0.04mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应10h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤得到回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品107.6g，两步总摩尔收率87.5％，GC分析显示纯度96.3％。
实施例15：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇405mL，碳酸钠(8.48g，0.08mol)，连接40cm填料精馏柱，塔板数为18块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应10h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤得到回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品105.8g，两步总摩尔收率86.0％，GC分析显示纯度96.2％。
实施例16：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇675mL，碳酸钠(21.2g，0.2mol)，连接40cm填料精馏柱，塔板数为18块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应10h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤得到回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.2g，两步总摩尔收率86.5％，GC分析显示纯度96.4％。
实施例17：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇1350mL，碳酸钠(42.4g，0.4mol)，连接50cm填料精馏柱，塔板数为20块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应5h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤得到回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.8g，两步总摩尔收率87.0％，GC分析显示纯度96.5％。
实施例18：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，乙醇1350mL，碳酸钠(42.4g，0.4mol)，连接50cm填料精馏柱，塔板数为20块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸乙酯，反应5h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钠，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.0g，两步总摩尔收率86.4％，GC分析显示纯度96.2％。
实施例19：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇270mL，碳酸钾(2.76g，0.02mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应10h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.1g，两步总摩尔收率86.6％，GC分析显示纯度96.5％。
实施例20：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇540mL，碳酸钾(5.52g，0.04mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应8h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品105.8g，两步总摩尔收率86.1％，GC分析显示纯度96.3％。
实施例21：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇540mL，碳酸钾(11.04g，0.08mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应8h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.7g，两步总摩尔收率86.7％，GC分析显示纯度96.2％。
实施例22：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇1080mL，碳酸钾(27.6g，0.2mol)，连接40cm填料精馏柱，塔板数为18块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应5h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.0g，两步总摩尔收率86.6％，GC分析显示纯度96.5％。
实施例23：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，乙醇1080mL，碳酸钾(27.6g，0.2mol)，连接40cm填料精馏柱，塔板数为18块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸乙酯，反应5h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.4g，两步总摩尔收率86.8％，GC分析显示纯度96.6％。
实施例24：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，乙醇540mL，碳酸钾(11.04g，0.08mol)，连接50cm填料精馏柱，塔板数为20块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸乙酯，反应8h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.8g，两步总摩尔收率87.0％，GC分析显示纯度96.5％。
实施例25：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇675mL，碳酸钠(4.24g，0.04mol)和碳酸钾(5.52g，0.04mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应5h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钠和碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.5g，两步总摩尔收率86.7％，GC分析显示纯度96.4％。
实施例26：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇675mL，碳酸钠(8.48g，0.08mol)和碳酸钾(11.04g，0.08mol)，连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应1h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，过滤回收碳酸钠和碳酸钾，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品106.0g，两步总摩尔收率86.4％，GC分析显示纯度96.5％。
实施例27：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇675mL，氢氧化钠(8.0g，0.2mol)连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应3h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，向滤液中加入200mL水和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品95.6g，两步总摩尔收率77.1％，GC分析显示纯度95.5％。
实施例28：植物醇的合成
在反应釜中，依次加入乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯(按照实施例5相同制备方法获得)，甲醇675mL，甲醇钠(10.8g，0.2mol)连接30cm填料精馏柱，塔板数为15块。搅拌加热至回流，不断蒸出乙酸甲酯，反应3h。反应结束(GC分析乙酸3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯酯面积归一含量≤0.1％)，向滤液中加入200mL和500mL正己烷萃取洗涤，静置分层，再用200mL水洗涤一次，减压回收正己烷后得到植物醇粗品。粗品进行精馏，收集1～2mmHg，160～180℃馏分，得到植物醇纯品103.0g，两步总摩尔收率83.4％，GC分析显示纯度95.9％。
Claims (9)
1.一种植物醇中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在高氯酸盐的催化下，异植物醇与酸酐发生酯化重排反应，反应完全后经后处理得植物醇酯；
所述的植物醇酯即为所述的植物醇中间体；
所述酯化重排反应的过程如下：
先将酸酐和高氯酸盐投入反应器中，然后滴加异植物醇进行反应，滴加完毕后，继续保温反应；
所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸锌、高氯酸铜、高氯酸镁、高氯酸铁中的一种或多种；
所述高氯酸盐与异植物醇的摩尔比为(0.001~0.05)：1。
2.根据权利要求1所述的植物醇中间体的制备方法，其特征在于，所述酸酐与异植物醇的摩尔比为(1~10)：1；
所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐或正丁酸酐。
3.根据权利要求1所述的植物醇中间体的制备方法，其特征在于，滴加异植物醇的时间为0.5~4h；
保温反应的时间为1~10h，滴加异植物醇和保温反应温度为0~50℃。
4.一种植物醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照权利要求1~3任一项所述的方法得到植物醇酯；
（2）在碱性酯交换催化剂的作用下，植物醇酯与醇发生酯交换反应，反应完全后经后处理得到所述植物醇。
5.根据权利要求4所述的植物醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种；
步骤（2）中，所述碱性酯交换催化剂与植物醇酯的摩尔比为(0.01~1)：1。
6.根据权利要求4所述的植物醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述醇为C1~C4烷基醇；
以1g植物醇酯计，所述醇的投料量为1~10mL。
7.根据权利要求6所述的植物醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述醇为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求4所述的植物醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酯交换反应在回流状态下进行，反应过程中，通过精馏柱将反应产生的副产物酯不断蒸出。
9.根据权利要求8所述的植物醇的制备方法，其特征在于，所述精馏柱的高度为30~50cm，塔板数为15~20。
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