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Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkoxyaluminiumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkoxyaluminiumverbindungen
der Formel
durch Erhitzen und Polykondensation von Aluminiumalkoholaten unter Freisetzung von
Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und Alkoholen, nachdem man
in ein Aluminiumalkoxyd in einem flüssigen Zustand bei einer erhöhten Temperatur
Wasserdampf einführt und das Erhitzen fortsetzt, bis etwa 2 Mol Alkohol pro Mol
Aluminiumalkoxyd entfernt worden sind.
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Die Aluminiumalkoxyde leiten sich vorzugsweise von einem Alkohol
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ab, der entweder nicht substituiert ist oder durch
an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmende Gruppen substituiert sein kann. Der
Alkohol kann linear oder verzweigt, ein primärer oder sekundärer, gesättigt oder
ungesättigt sein. Die Alkoxyde von Isopropylalkohol und Äthyl alkohol werden in
den meisten Fällen bevorzugt. Weitere Beispiele sind Furfuryl-und Allylalkohol.
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Das Verhältnis des mit dem Alkoxyd umgesetzten Wassers darf nicht
wesentlich von 1:1 Mol abweichen, ohne daß die gewünschte Reaktion verhindert oder
gestört wird. Die Wassermenge kann etwas niedriger als 1 Mol pro Mol Aluminiumalkoxyd
sein, aber im allgemeinen nicht geringer als 85 t/o. Wassermengen, die über 1 Mol
hinausgehen, sind von Nachteil, da Hydroxyderivate gebildet werden, die weniger
löslich sind als die gewünschten Produkte, und da letzten Endes anscheinend hydratisiertes
Aluminiumoxyd gebildet wird.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
oder eines gemeinschaftlichen Lösungsmittels ausgeführt, das die Reaktionsgeschwindigkeit
herabsetzt und dazu beiträgt, die Bildung unlöslicher Hydrate zu verhindern. Aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und auch niedermolekulare Alkohole können
hierzu verwendet werden.
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Die Reaktion kann in Gegenwart des Alkohols wirkungsvoll ausgeführt
werden, indem man ein Gemisch des Wassers mit dem Alkohol herstellt und das Gemisch
zur Erzeugung von Dämpfen kocht, die dann den mit dem Aluminium alk oxyd umzusetzenden
Wasserdampf enthalten.
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Der flüssige Zustand des Aluminiumalkoxyds kann erhalten werden,
indem dieses in einem der vorgenannten Lösungsmittel gelöst wird oder indem die
Masse auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es schmilzt.
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Der Wasserdampf kann in das flüssige Aluminiumalkoxyd zusammen mit
einem Strom eines inaktiven Gases, wie Stickstoff, eingeführt werden.
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Während des Einleitens des Wasserdampfes wird die Reaktionsmasse
bei einer Temperatur gehalten, bei der die Reaktion unter Freisetzung von Alkohol
fortschreitet, gewöhnlich bei 700 C oder höher. Bei Atmosphärendruck kann die Temperatur
während der Einführung des Wassers bei etwa 500 C liegen und sollte gewöhnlich nicht
über etwa 1200 C liegen, wobei die erlaubte Maximaltemperatur vom Druck abhängt.
Zu hohe Temperaturen oder zu niedrige Drücke vermindern die Verweilzeit des Wassers
in der Reaktionsmasse, so daß das Alkoxyd verdampft, ehe es reagieren kann.
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Der Zusatz von Wasserdampf, ob mit Lösungsmitteldämpfen oder ohne
dieselben, erfolgt vorzugsweise mit geringer Geschwindigkeit unter beständigem Rühren
der Aluminiumalkoxydreaktionsmasse. Der dem Alkoxydrest entsprechende Alkohol, der
während der Reaktion frei wird, wird entsprechend seiner Bildungsgeschwindigkeit
entfernt. Jedoch kann der
frei gewordene Alkohol während der Einführung
des Dampfes zeitweilig mit Vorteil in der Reaktionsmasse zurückbehalten werden durch
Erhitzen-unter Rückfluß. Nachdem das Wasser vollständig eingeführt ist oder wenn
die Reaktionsteilnehmer vereinigt sind, wird das Erhitzen unter gleichzeitiger Entfernung
des frei gewordenen Alkohols fortgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer
Temperatur oberhalb etwa 130 bis etwa 2000 C oder irgendeiner höheren Temperatur
unterhalb derjenigen, bei der sich die besondere gebildete Verbindung zersetzt,
vollendet. Die Vollendung der Reaktion und die Verdampfung der letzten Teile des
Alkohols und irgendwelcher verwendeten Lösungsmittel können durch Anwendung von
Vakuum unterstützt werden.
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Sobald die oben beschriebene Reaktionsmasse dick zu werden oder zu
gelieren beginnt, nachdem etwa zwei Drittel des zu bildenden Alkohols entfernt worden
sind, kann die Reaktion begünstigt werden, indem die verdickte oder viskose Masse
in einen speziellen Verdampfer übergeführt wird, beispielsweise einen Erhitzer vom
Teigmischertyp oder nach Art einer geheizten Trommel oder Walze, wobei die Verdampfung
mit Hilfe eines Vakuums vollendet wird.
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Der abgedampfte Alkohol, der bei dem vorhergehenden Verfahren erhalten
wurde, kann kondensiert und für die Herstellung weiterer Aluminiumalkoxyde wieder
verwendet werden.
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Das vorhergehende Verfahren kann vorteilhaft abgewandelt werden,
indem man die Reaktion in der Dampfphase durchführt. Gemäß dieser wichtigen Ausführungsform
werden Wasserdampf und Dämpfe irgendeines der zuvor erwähnten Aluminiumalkoxyde
gemischt und bei einer Temperatur umgesetzt, die so hoch ist, wie sie für die Vollendung
der Kondensation und für die Freisetzung des gesamten Alkohols erforderlich ist.
Bei den hohen Temperaturen von 150 bis 1800 C oder darüber bleibt der frei gewordene
Alkohol in Dampfform und entweicht aus der Reaktionszone. Die gebildete Verbindung
setzt sich in der Reaktionszone im allgemeinen als ein lockeres weißes Pulver ab.
Die Reaktion wird begünstigt, indem man sie in Gegenwart der Dämpfe von niedermolekularen
Alkoholen ausführt und die Reaktionsmasse während des Erhitzungsvorgangs rührt.
Die verwendete Temperatur erhält die Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase, und
schließlich wird sowohl der frei gewordene Alkohol als auch jeder zugesetzte Alkohol
aus der Reaktionszone vorzugsweise im Vakuum ausgetrieben, während die gebildeten
festen Polymeren in dem Reaktionsgefäß zurückbleiben. Da die Aluminiumalkoxyde verhältnismäßig
hohe Siedepunkte besitzen, ist es manchmal notwendig, übermäßig hohe Temperaturen
zu vermeiden, indem die Verdampfung durch Anwendung von Vakuum vorgenommen wird.
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Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Reaktion zwischen dem Wasserdampf und dem flüssigen Aluminiumalkoxyd in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels von der Art eines höhermolekularen Kohlenwasserstoffs
oder Kohlenwasserstoffgemisches ausgeführt, beispielsweise in Schwerbenzin und Mineralölen
einschließlich Schmierölen. Dieses höhermolekulare organische Lösungsmittel liefert
insofern ein homogenes flüssiges Medium für die Reaktion, als die Polymeren unschmelzbar
sind. Das Lösungsmittel kann in dem Reaktionsprodukt zurückbehalten werden, oder
wenn es
genügend flüchtig ist, kann es ganz oder teilweise entweder während oder
nach Vollendung der Reaktion durch Verdampfen entfernt werden. Um die Reaktion in
Gegenwart der höhermolekularen Verbindung auszuführen, ist keine Änderung des Verfahrens
der Temperaturen oder anderer Faktoren, die bei der Reaktion in flüssiger Phase
angewendet werden, erforderlich.
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Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können für die Herstellung
von Fetten mit hohen Tropfpunkten verwendet werden.
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Die nach irgendeinem der vorhergehenden Verfahren hergestellten Polymeren
können vorteilhafterweise für die Herstellung anderer substituierter Polymerer verwendet
werden. Die Polymeren reagieren glatt mit organischen Hydroxyverbindungen und Säuren.
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Beispiel 1 16 g Wasser und 60 g Isopropanol werden verdampft, der
Dampf auf 1200 C überhitzt und dann langsam unter kräftigem Rühren in einen Reaktionskolben
gegeben, der auf 800 C gehalten wird und 204 g Aluminiumisopropylat und 60 g Isopropanol
enthält. Beim Erhitzen unter Entfernen von Isopropanol verwandelt sich die Masse
allmählich in einen Schlamm und wird schließlich ein trockenes weißes Pulver. Die
Endtemperatur ist 2000 C und die Ausbeute 100 g Polymeres.
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Das hergestellte - Isopropoxyaluminiumoxydpolymere ist ein unschmelzbarer
Feststoff, der sich bereitwillig in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und Alkoholen löst. Sein Aluminiumgehalt beträgt 26,5 26,5°/o. Er wird nur langsam
an der Luft hydrolysiert, wobei schließlich Aluminiumoxydhydrat und Isopropanol
entstehen.
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Beispiel 2 162 g Aluminiumäthylat werden, in 50 g Toluol gelöst,
auf 800 C erhitzt, und ein verdampftes und überhitztes Gemisch von 17 g Wasser und
70 g wasserfreiem Athanol werden langsam in den Reaktionskolben gegeben. Es bildet
sich ein Schlamm, der sich unter Freiwerden von Äthanol bei fortgesetztem Erhitzen
verflüssigt. Die Temperatur wird auf 1500 C erhöht und die Lösungsmittel im Vakuum
entfernt.
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Die Ausbeute beträgt 80 g weißes Pulver, das aus Äthoxyaluminiumoxydpolymerem
besteht.
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Beispiel 3 102 g Aluminiumisopropylat werden unter vermindertem Druck
(38 cm Hg) auf 1800 C erhitzt und der Dampf unter Rühren mit einem Strom überhitzten
Wasserdampfes und Isopropanoldampf im Verhältnis 10,2 g Aluminiumisopropoxyd und
1,75 g Dampf gemischt. Kondensationsreaktionen gehen vor sich, und ein festes weißes
Pulver von Isopropoxyaluminiumoxydpolymerem scheidet sich ab. Dieses wird schließlich
durch Vakuum vom Isopropanol befreit.
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Beispiel 4 Die Dämpfe eines siedenden Gemisches von 36 g Wasser und
260 g Isopropanol werden in 612 g Aluminiumisopropylat eingeleitet und nach dem
Zusatz von 50 g Schwerbenzin auf 1200 C erhitzt. Dann werden Dämpfe eines siedenden
Gemisches von 16 g Wasser und 115 g Isopropanol in die Masse eingeleitet, 50 g Schwerbenzin
zugesetzt und die Temperatur
auf 1700 C erhöht. Es destilliert im
Vakuum Isopropanol mit einem Teil des Schwerbenzins ab. Man erhält 350 g eines weißen,
feinteiligen festen Materials der Formel (OAlOC5H7), das 14 0/o Schwerbenzin enthält.
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Das Schwerbenzin liefert ein homogenes Medium für die Reaktion, da
das Isopropoxyaluminiumoxydpolymere unschmelzbar ist. Durch Behandlung im Vakuum
wird das Schwerbenzin entfernt und ein gepulvertes Produkt erhalten.