DE2447080A1

DE2447080A1 - Chromsalzloesung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2447080A1
Application number: DE19742447080
Authority: DE
Inventors: Mario Quido Ceprini; Roy Tully Gottesman
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1975-04-10
Also published as: JPS5059314A; FR2246531B1; BE819245A; NL7412409A; FR2246531A1; SE7412407L; NO743160L; DD113887A5; DK519374A; IL45476A; ZA745050B; IL45476A0; CH605546A5; AU7383074A; IT1029599B; US3932285A; SE400293B; GB1469986A

Description

Saddle Brook, New Jersey, V.St,A.

" Chroinsalzlö surig und Verfahren zu ihrer Herstellung ^:!

Priorität: 3. Oktober 1973, V*St.A., Nr. h03 319

Chromsalze aliphatischer MonocarbonpäurRii werden in der Technik in weitern Umfang eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Anstrichmitteln und Lacken, ferner als Depara ffini e rungs ■-mittel, als Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen und zur Oxidation von Cyclohexan, zur Herstellung wertvoller Zwischenprodukte für Polyamide, als Komplexbildner box der Färbung gewisser Fascrarten sowie als Korrosionsinhibitoren für Treibstoffe von Gasturbinen,, Für diese Zwecke sollen die Chrom-

zu salze vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln(beständigen Lösungen gelöst sein, die selbst bei relativ hoher Konzentration des Metallsalzes eine vergleichsweise niedrige Viskosität aufweisen»

Es sind zwar verschiedone Vorfahren zur Hersteilung von Chrom—

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salzen organischer Säuren, bekannt, jedoch ist kein Verfahren beschrieben, das die Herstellung beständiger Lösungen mit hohem Chromgehalt und vergleichsweise niedriger Viskosität beschreibt. Beispielsweise ,ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromsalzen der Stearinsäure und Palmitinsäure durch direkte Umsetzung der entsprechenden Natriuraseifon mit Chromalaunen bekannt; vgl. J. Amer. Oil Chem. Soc., Bd. 42 (1965), S. 4-51 bis 4^6. Die entstandenen Chromsalze, die einen Cliromgehalt von weniger als 6,5 Prozent aufweisen, können in organischen Lösungsmitteln in der Hitze gelöst werden. Aus den Losungen scheiden sich jedoch beim Abkühlen die Chromsalze als zähe amorphe Massen ab. Durch Alterung entstehen daraus glänzende Feststoffe» ¥eitex\hin wird in der US-PS 3 558 676 ο in Verfahren beschrieben, bei dem basisches Chrom(lix)«sulfat reit Motallsalzen von Fettsäuren umgesetzt wird, wobei sich Chrom(III)~sulfat-lvoniploxe bilden, die Koordinantionsverbindungen des ¥erner-Typs darstellen,

Aufgabe der Erfindung ist es, beständige Lösungen von Chromsalzen in organischen Lösungsmitteln mit einem Chromgehalt von mindestens 7s5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 8,0 Gowichtsprozentjzu schaffen, die eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung oino Chromsalzlösung mit einem Chromgehalt von mindestens 7»5 Gewichtsprozent, die ein organisches Lösungsmittel und ein Chromsalzgemisch enthält, das aus

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■jeweils mindestens einem Chromsalz einer geradkettigen sowie einer verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die verzweigtkettige Monocarbonsäure mindestens eine Verzweigung in den CK - und ß-Stellungen der Kette aufweist.

Die zur Herstellung der erfindungs gemäß en Chromsalzlösung- geeigneten Chromsalzgemische enthalten vorzugsweise 20 bis 80 Molprozent mindestens eines Chromsalzes einer geradkettigen Monocarbonsäure und 20 bis 80 Molprozent mindestens eines Chrom» salzes einer verzweigtkettigen Monocarbonsäure, Besonders bevorzugte Gemische enthalten 40 bis 60 Molprozent des Chromsalzes der geradkettigen Monocarbonsäure und 40 bis 60 Molprozent des Chromsalzes der verzweigtkettigen Monocarbonsäure. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Chromsalzlösungen entstehen bei Verwendung eines Chromsalzgemisches, das die Salze der geradketti» (SGn und verzweigtkettigen Monocarbonsäuren in äquimolarer Menge enthalte

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chromsalzlösung kann in joder dafür geeigneten Ausführungsform erfolgen. Beispielsweise wird, zunächst ein Gemisch der Chromsalze hergestellt, das anschließend in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Die Herstellung der Lösung kann, auch durch Auflösen der jeweiligen Salze dos Gemisches in einem organischen Lösungsmittel oder durch Auflösen eines der Salze in einer Lösung, die das andere SaI^ enthält, oder durch Vermischen von Lösungen der einzelnen SalBG erfolgen.

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In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch wasserlöslicher Salze geradkottiger und verzweigtkettiger aliphati-.scher Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem wasserlöslichen ChrOm(lIl)-salz einer anorganischen Säure in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels umgesetzt. ¥ährend die sofort entstehenden Chromsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren im organischen Lösungsmittel gelöst werden, verbleiben die als Nebenprodukt anfallenden Salze in der wäßrigen Lösung. Die Lösung der Chromsalze kann leicht von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden und enthält mindestens 7»5 Gewichtsprozent gelöstes Chrom, Sie weist außerdem eine verhältnismäßig niedrige Viskosität auf.

Die entstandene Chromsalzlösung wird entweder zur Entfernung geringer Mengen als Nebenprodukt anfallender Salze mit Wasser gewaschen oder unverändert eingesetzt. Wahlweise kann die ΟΙιιόπι-salzlösung zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertoai Druck erhitzt werden, wobei ein Trockengemisch in organischen Lösungsmitteln löslicher Chromsalze entsteht.

Die verfahrensgomäß verwendbaren geradkettigen Monocarbonsäuren sind' gesättigte und ungesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dafür sind Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäuro, PelargonsäU3?e, Caprinsäure, '··-Pentensäure und 3~Hex.ensäure. Vorzugsweise wird als goradkettige Monocnrbonsäuro die Capronsäuro verwendet.

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Die Verfahrensgemäß verwendbaren verzweigtkettigen Monocarbonsäuren sind gesättigte und ungesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Verzweigung in don CX- und. ß-Steilungen der Kohlenstoffkette aufweisen. Spezielle Beispiele für (Y-verzweigte Monocarbonsäuren sind 2-Methylbuttersäure, 2-Äthy!buttersäure, 2,2-Dimethyl~ buttersäui-e, 2-Methyl-2-isopropylbuttersäure, 2-Methylönanthsäure, 2-Äthylcapronsäure, 2-Methylpelargonsäure, 2,2-DimethyI-caprylsäure, 2-Propylönanthsäure, 2-Äthyl-2~hexensäure und 2-Propyl-^-peiitensäure. Spezielle Beispiele für ß-verzweigte Monocarbonsäuren sind 3-Methylbutt er säur o, 3 »3~-Dime thy !buttersäure, 3-Äthylvalex^<iansäure, 3-Propylönanthsäure, 3 ^-Dimethylcaprylsäure, 3"-Methyl-3-äthylönanthsäux'e, 3-"Methyl-3-hoxensäu~ re, 3-Isopropyl-2-hexensäure und 3~A-thyl-2-heptensäure_. Ebenso können Monocarbonsäuren mit einer Verzweigung sowohl in der Dials auch in der ßrStellung verwendet werden, beispielsweise 2,3-Diniethy!buttersäure, 2,3-Dimethylvaleriansäure, 2-Äthyl-3~ nie thylbutt er säure, 2—Me thyl—3» 3-diäthylvaleriansaure, 2—Methyl-3-äthylöiianthsäure, 2-Propyl-3-methylcapronsäure, 2,2,3, 3-Tetramethylcapronsäure, 2,3-Dimethyl-3-hexenoäure und 2-Äthyl-3-propylacrylsäure. Spezielle Beispiele für Verfahrensgemäß verwendbare Moiioc£irbonsäuren, die eine Verzweigung sowohl in der V - oder ö -Stellung als auch in del" 0(- und/oder ß-Stellung aufweisen, sind 2-Äthyl~4-methylvaleriansäure, 2-Äthyl~5?5-di~ me thyl c aprons ätire, 3» 5»5-Trimethylcapronsäure, 2,2,4,4-Tetramethylvaleriansäure, 2~Methyl-5-äthylönanthsäure., 2-Pi-opyl-5-methylcapronsäure, 3-Äthyl-4-methylvaleriansäure» 2-Methyl-

, 2,ⁱ(--Dimothyl-2-hoxensäurc und 2,'f-,5-

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Trimethyl-3-hexensäure.

Beispiele für verfahrensgomäß verwendbare wasserlösliche Salze dor aliphatischen Monocarbonsäuren sind Alkaliraetallsalze, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und. Lithiumsalze sowie die Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Ammonium- und Natriumsalze verwendet.

Als wasserlösliche Chromverbindungen, die mit den Salzen der aliphatischen Monocarbonsäuren umgesetzt werden, werden Chrom-(lll)-salze anorganischer Säuren verwendet, beispielsweise Chrom(lll)-chlorid, -bromid, -nitrat und -sulfat. Chrom(III)-■ chlorid wird bevorzugt verwendet,

Beispiele für Verfahrensgemäß eingesetzte Lösungsmittel sind . inerte, wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylalkoholo mit h bis 10- Kohlenstoffatomen, heterocyclische Verbindungen und deren Gemische. Spezielle Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstoffe sind Testbenzin, Kerosin, Rohbenzin (Najxhthal) , n-Hoxan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Cyclohoptan, Benzol, Toluol, Xylol, Dipenten, Terpentin sowie weitere gebräuchliche und preisgünstige Kohlenwasserstoffe von geringer Toxizität und Geruchsentwicklung, Weitere spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Chlorbenzol, Chlortoluol, Isobutanol, xa-Anylallcohol, Isooctanol, n-Decanol, Pyridin und Piperidin. Bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische von Kohlenwasserstoffen,

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■ die bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten werden und die etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Spezielle Beispiele für diese bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel sind:

Siedebereich« C

Benzin 70 - 200

Kerosin 90-315

Testbenzin 1 60 - I90

Düsentreibstoff 210 - 290

Leuchtöl . 260 - 330

- Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist so bemessen, daß eine Chromsalzlösuiig des gewünschten Metallgehalts und der. gewünschten Viskosität entsteht.

Die Umsetzungstemperatur ist nicht erfindungswesentlich, und kann zwischen k0 und 100 C betragen. Bei Verwendung von Natriumsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren beträgt die Temperatur vorzugsweise 90 bis 95 C, während sie bei der Verwendung von Ammoniumsalzen vorzugsweise 50 bis 55 C beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgoinäßen Verfahrens werden Chromsalzlösungen mit einem Natrium- und Kaliumionengehalt unterhalb 0,02 Gewichtsprozent erhalten. Solche Lösungen werden du"x°ch Umsetzung von Ammoniumsalzen eines Gemisches aus geradkettigen und verzweigtkcttigeh aliphatischen Monocarbonsäuren mit Clirom(lll)-chlorid-hoxahydrat in wäßriger Lösung

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und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, beispielsweise Testbenzin, Leuchtöl, Kerosin, Düsentreibstoff oder Cyclohexan, hergestellt. Da die auf diese Weise erhal~ tenen Lösungen im wesentlichen frei von Natrium- und Kaliumionen sind, können sie als Korrosionsinhibitoren in Treibstoffen für Gasturbinenmaschinen verwendet werden.

Das Verfahren unter Verwendung von Ammoniumsalzen der aliphatischen Monocarbonsäuren ist einfacher und wirksamer durchführbar als das Verfahren unter Verwendung der Natriumsalze und weist zusätzlich den Vorteil der Entstehung von alkalimetallfreien Lösungen auf. Bei der Herstellung von Chromsalzen durch Umsetzung von Chrom(lll)—Chlorid mit Natriumsalzen aliphatischen· Monocarbonsäuren muß die entstandene organische Phase mit großen Mengen !fässer gewaschen werden, um das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid auszuwaschen. Anschließend muß die Lösung getrocknet und eingeengt werden, damit der erwünschte Chronigehalt erreicht wird. Während dieser Verfahrensschritte wird die organische Phase oft gelartig eingedickt. Bei Auftreten einer derartigen Eindickung ist langsames Erhitzen -erforderlich, damit das eingeschlossene Wasser befreit und somit die Viskosität der Lösung erniedrigt wird. Darüber hinaus kann während dos Waschvorgangs eine Emu3sionsbildung in der organischen Phase auftreten. Dadurch wird das Entfonjen des Natriumchlorids erschwert. Aus diesem Grund ist es auch erforderlich, die Lösung längere Zeit zu erhitzen, um sicher zu gehen, daß das Wasser vollständig entfernt worden ist. Worden jedoch die Ammoniumsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren oin-

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gesetzt, so entsteht eine nicht-gelartige, leichtflüssige organische Phase, die nur wenig oder überhaupt nicht gewaschen .werden muß, und die rasch getrocknet werden kann. Da die Umsetzung unter Verwendung der Ammoniumsalze bei tieferen Temperaturen (50 bis 55 C) als die Umsetzung unter¹ Verwendung der Natriumsalze erfolgt (90 bis 95 C).» ist die Ver-arbeitungszeit wesentlich verkürzt« Dies hat zur Folge, daß das Verfahren unter Verwendung der Ammoniumsalze wirkungsvoller und kostengünstiger ist.

Die erfindungsgemäßen Chromsalzlösungen enthalten mindestens 7,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8,0 bis 10 Gewichtsprozent . gelöstes Chrommetall, Der Metallgehalt einer bestimmten Chromsalzlösung ist durch das Molekulargewicht der bei der Herstellung verwendeten Monocarbonsäuren und durch die erwünschte Viskosität der Chrorasalzlösung begrenzt. Gegebenenfalls können zum Herabsetzen der Viskosität der Lösung Peptisationsmittel, wie .Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, verwendet worden*

Die Beispiele erläutern die Erfindung, In den Beispielen wird die'Viskosität nach dem Gardner-Holdt-Verfahren unter Verwendung eines Blasenviskosimeters bei 25 C bestimmt; vgl, "Stewart's Scientific Dictionary", 4, Ausgabe, herausgegeben vom Stewart Research Laboratory, Alexandria, Virginia, V,St,A,

Beispiel 1

Ein Gemisch von 822 g Wasser, 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxid, 8? g (0,6 Mol) 2-Äthylcapronsäuro, 70,2 g (θ,6 Mol) Capron-

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-IO ~

säure und 300 g Testbenzin (Siedebereich 16O bis 19O°C) wird heftig gerührt und auf 93 bis 95 C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten mit 153,3 g (O,36 Mol) Chrom(lll)-chlorid--hexc!.hydrat in Form einer 62prozentigen Lösung in Wasser versetzt. Danach wird weitere 15 Minuten bei 93 bis 95 C gerührt. Νειοΐι beendetem Rühren scheiden sich atis dem Reaktionsgeraisch zwei Phasen ab. Die untere wäß~ rige Phase wird verworfen» Danach wird die organische Phase box 55 bis 60 C mit IO5O ml Wasser gewaschen und anschließend 2 Stunden auf I30 C/25 Tori* erhitzt, damit das Wasser und das Testbenzin vollständig entfernt werden. Man erhält 154,6 g eines Rückstandes, der äquimolare Mengen ChromcapiOnat und Chrom-2-äthylcai)ronat enthält.

Nach dem Abkühlen des Rückstandes auf 7O°C werden 114 g Cyclohexan und 3- g Kieselgur (Celite 503) als Filtrierhilfe zugegeben. Anschließend wird das Gemisch bei 70 C durch ein Filter filtariert, das zuvor mit 9 g Kieselgur beschichtet worden war. Nach erfolgter Filtration wird der Filterkuchen mit Cyclohexan gewaschen. Das Filtrat und die Wasclilösung werden vereinigt und -eingedampft bis 234 g Lösung verbleiben.

Diese Lösung enthält äquimolare Mengen Chromcapronat und Chrom« 2-äthylcapronat, Der Chromgehalt beträgt 8,02 Prozent (IOO Prozent Chromausbeute). Die Viskosität der Lösung nach Gardner-Holdt beträgt J,

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Ve rgleichsbei spiel A,-

Ein Geraisch von 2Jk g Wasser, \k_tk g (θ,36 Mol) Natriumhydroxid, 5^»^ S (°,38 Mol) 2-Ä'thylcapronsäure und 155 S Cyclohexan wird bei 71 C unter· Rückfluß erhitzt und gerührt. Dieses Gemisch wird mit 230,2 g (0,5^· Mol) einer 62prozentigen Lösung von Chrom(lll)-chlorid~hexahydrat in Wasser versetzt. Danach wird weitere 15 Minuten box 70 C gerührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dem Re alct ions gemisch zwei Phasen ab. Die untere, wäßrige Phase wird verworfen« Danach wird die organische Phase bei 50 C zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der Rückstand mit 185 S Cyclohexan versetzt. Man erhält eine sehr viskose Lösung von 2-. Äthylcapronat in Cyclohexan, die einen Chromgehalt von 3»1 Proz ent aufwe ist.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel Λ wird wiederholt, anstelle des Cyclohexans werden jedoch 155 S Toluol verwendet. Man erhalt eine sehr viskose Lösung mit einem Chromgehalt von 5>0 Prozent.

Vergleichsbeispiel C

Vergleichsbeispiel A wird wiederholt, anstelle der 2-Ätliylcapronsäure werden jedoch ^6,9 g (0»^ Mol) Capronsäure verwendet. Man erhält eine sehr viskose Lösung mit einem Chromgehalt von 8 Prozent. Infolge der hohen Viskosität läßt sich die Lösung bei Raumtemperatur nicht umgießen.

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- IP. -

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2700 g Wasser, 773 g (4,8 Mol) einer 24,8pro~ zentigen Lösung von Natriumhydroxid, in Wasser, 352 g (2_fhk Mol) 2-Athylcapronsäure, 280,8 g (2,37 Mol) Capronsäure und 1200 g Testbenzin wird bei 93 bis 95°C heftig gerührt. Dieses Gemisch wird in einem Zeitraum von 15 Minuten mit 613»2 g (1,44 Mol) einer 62prozentigen Lösung von Chrom(xil)-Chloridhexahydrat in Wasser versetzt. Daraufhin wird weitere 15 Minuten bei 93 bis 95 C gerührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus den Reaktionsgemischen zwei Phasen ab. Die untere wjißrige Phase wird verworfen·. Danach wird die organische Phase bei 55 bis 60 C mit 4000 ml Wasser gewaschen. Die entstsmdene gel-• artige organische Phase wird auf" 125 C/115" Torr erhitzt, Während des Erhitzens wird die organische Phase aus einer zweiten Charge kontinuierlich in den Destillierkolbon eingespeist, aus dem das Testbenzin und das Wasser abdestilliert werden. Während der Destillation erfolgt eine deutliche Herabsetzung der Viskosität des Reaktionsgemisches, dessen Farbe von blauviolett nach smaragdgrün wechselt. Es wird bis zum Verbleiben von 15'l2 g Rückstand destilliert. Dieser Rückstand besteht aus Chromcapronat und- ChX"om-2-äthylcapronat, Nach dom Abkühlen auf 100 C wird der Rückstand mit 158 g Testbenzin und 12g Kieselgur (Celite 503) versetzt. Die entstandene Aufschlämmung wird bei 100 C durch ein Filter filtriert, das zuvor mit. Kieselgur beschichtet wurde. Anschließend wird der Filterkuchen mit Testbenzin gewaschen. Danach wird das Filtrat mit der Waschlösung versetzt, und es wird noch so viol Testbonzin zugegeben, bis das Gesamtgewicht des Filtirats 18^1 g beträgt. Man orha.lt eine Lösung von

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Chronicapronat und Chrom-2-äthylcapronat in Testbenzin, .die einen Chromgehalt von 8,04 Prozent (99» 5piOzontige Chromausbeute) und einen Natriumgehalt von 0,02 Prozent aufweist. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt E.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 1500 g Wasser, 730 g einer 26,2prοζentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser, 352 g (2,<V+ Mol) 2-Äthylcapronsäure, 280,8 g (2,37 Mol) Capronsäure und 1000 g Leuclit.~ öl (Siedeberoich 260 bis 33O°c) wird auf 93 bis 95°C erhitzt und gerührt. Das entstandene Gemisch wird in einem Zeitraum von 15 Minuten mit 613»2 g (1,hh Mol) einer 62prozentigen Lösung von Chrom(lIl)--chlorid-hexahyduB.t in !fässer versetzt. Anschließend -wird weitere 15 Minuten gerührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dem Reakti8nsgemisch zwei Phasen ab. Die wäßrige Phase wird verworfen. Danach wird die gelartige oirganische Phase bei 55 bis 60 C viermal mit je 2000 ml Wasser gewaschen und anschließend auf I30 C/125 Torr erhitzt. Während der folgen-= den Destillation nimmt die Viskosität des Gemisches allmählich ab, wobei ein l^arbwechsel von blau nach grün eintritt. Es wird so lange destilliert, bis 715 g Rückstand verbleiben. Der Rückstand wird zunächst bei 110 C durch ein mit Kieselgur (Celite 503) vorbeschichtetos Filter filtriert; und anschließend mit 205 g Leuchtöl verdünnt. Die entstandene Lösung weist einen Chroingohalt von 8,0 Prozent auf. Die Gardnei^-Holdt Viskosität beträgt L,

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Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird Düsentrexbstoff als Lösungsmittel eingesetzt. Dieses Lösungsmittel ist unter der Bezeichnung JP-5 Jet Fuel' erhältlich. Sein Flammpunkt liegt bei 5O°C und der Siedoberoich bei 210 bis 29O°C. Man erhält ein Produkt, das einen. Chromgehalt von 8,06 Prozent aufweist. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt II und der Flammpunkt liegt bei 55 C.

Beispie 3. 5

Ein Gemisch von 300 g Wasser, 116,7 g (1,96 Mol) einer 28,6-prozentigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Wasser, 14O,8 g (0,98 Mol) 2-iithylcapronsäure, 112,2 g (0,948 Mol) Capronsäure und 118 g Leuchtöl wird auf 50 bis 51 C erwärmt. Das entstandene Geniisch wird in einem Zeitraum von 6 Minuten mit 257*5 g (O,594 Mol) einer Ö2prozentlgen Lösting von Chrom(III)-chloridhexahydrat in Wasser versetzt und heftig gerührt. Anschließend werden 10 ml Wasser und J,6 g einer 28,6prozcntigen Lösung von Aluminiumhydroxid in Wasser zugegeben. Danach wird 10 Minuten bei 55 C gerührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dem Roaktionsgemisch zwei Phasen gib. Die untere wäßrige Phase wird verworfene Danach wird die organische Phase 90 Minuten auf 130 C bei einem Druck von 125 Torr erhitzt. Νε-ich erfolgter Destillation wird der Rückstand mit 3>7 g Kieselgur (Oolite 503) versetzt. Anschließend wird die entstandene Aufschliir.inmiig bei 60°C filtriert.

Man erhält 370,7 g einer Lösung, die ein Gemisch aus Chrom-

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capronat und Chrom-2-äth.ylcapronat enthält. Der Chromgehalt der Lösung beträgt 8,07 Prozent (96,6 Prozent Chromausbeute). Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt R,

Vergleichsbeispiel D

Beispiel 5 wird viederho.lt, anstelle des Monocarbonsäuregemisches werden jedoch 1,96 Mol Capronsäure verwendet. Man erhält 362,3 g einer Lösung von Chromcapronat in Leuchtöl, die einen Chromgehalt von etwa 8 Prozent und eine sehr hohe Viskosität aufweist. Nach 15 Stunden scheiden sich aus dem Produkt zwei Phasen ab.

Vergleichsbeispd, el E

Beispiel 5 wird wiederholt, anstelle des Monocarbonsäuregemisch.es werden jedoch 278 g (i,92 Mol) 2-Äthylcapronsäure verwendet. Man erhält 3SO,6 g ein&r sehr viskosen Lösung von Chxom-2-äthylcapronat in Leuchtöl. .Der Chromgehalt beträgt 6,8 Prozent.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 2^00 g Wasser, 1689,6 g (11,7 Mol) 2-Äthylcap3?onsäure, 1346,4 g (11,35 Mol) Capronsäure und 14OO g (23,5 Mol) einer 28,öprozentigen Lösung von Ammoniurnliydroxid in Wasser wird bei 64 C mit 1415 S Kerosin versetzt. Das entstandene Gemisch wird auf 50 C abgekühlt. Anschließend werden in einem Zeitraum von 6 Minuten.3090 g (7»13 Mol) einer 62pro~ zentigen Lösung von Chrom(lll)-chlorid-hoxahydrat in Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Danach wird mit weiteren 120 g

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Wasser und 182,8 g (θ,3θ6 Mol) der 28, 6pi"ozentigen Amnioniumhydroxid-Lösung versetzt. Es wird sodann 10 Minuten bei 50 C gerührt ο Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch zwei Phasen ab. Die wäßrige Phase wird verworfen, Anschließend wird die organische Phase 90 Minuten auf 130°C/ 125 Torr erhitzt. Nach erfolgter Destillation wird der entstandene Rückstand mit 45,0 g Kieselgur (Celite 512) und 186 g Kerosin versetzt. Demach wird die entstandene Aufschlämmung auf 60°C abgekühlt und filtriert.

Man erhält kh29,7 g einer gemischten Chromsalζlösung, die einen Chromgehalt von 8,08 Prozent (96,4 Prozent Chromausbeute) aufweist. Die Gardner-IIoldt Viskosität beträgt M.

Bei'spiel 7

Ein Gemisch von 1000 g Wasser, 704,6 g 2-Athylcapronsäure und 561,4 g Capronsäure wird mit 583_f8 g einer 28,6prozentigen Lösung von Arnmoniumhydroxid in Wasser versetzt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemische5 auf 65 C an. Das entstandene Gemisch wird sodann mit 590 g Kerosin versetzt, AnschlioUond wird auf 50 C abgekühlt und mit 1288,5 g einer 62prozentigen Lösung von. Chrom(lll)-chlorid-hexahydrat in Wasser versetzt. Daraufhin werden nochmals 50 g Wasser und 38,1 g der Amniouiunihydroxid-Lösung zugegeben, und das entstandene Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dem JloaktionagcMiiisch zwei Phasen ab. Die wäßrigo Phase wird verworfene Danach wird die organische Phase auf I30 c/125 Torr erhitzt, Nach erfolgter Destillation wird der entstandene Rück-

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stand mit 19 g Kieselgur (Celitc 512) und 75 S Kerosin versetzt, Danach wird die entstandene Aufschlämmung auf 6θ C abgekühlt und anschließend filtriert.

Man erhält 18^3,6 g einer gemischten Chromsalzlösung, die einen Chromgehalt von. 8,1 Prozent (96,7 Pirozent Chromausbeute) aufweist. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt L₀

Beispiel 8

Ein Gemisch yon ^fOO g Wasser, ^3,S g (3,07 Mol) 2-Äthylcaproiisäure und 90,8 g (O,7Ö7 Mol) Capronsäure wird mit 233 g (3,91 Mol) einer 28,6prozentigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Was-

• ser versetzt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches aiif 63 C an. Das entstandene Ro akt ions gemisch wird sodann mit 207 g Louchtöl versetzt. Anschließend wird auf 50 C abgekühlt und mit 515 g 0,189 Mol) einer 62pz-ozentigen Lösung von

. Chrom(lll)~chlorid-hexahydrat in Wasser versetzt. Danach werden weitere 20 g Wasser und 15» 2 g der Amtnoniumhydro.xid-Lösiing zugegeben, und das entstandene Gemisch wird weitere 10 Minuten gerührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dom Reaktionsgemisch zwei Phasen ab. Die wäßrige Phase wird verworfen, Danach wird die organische Phase 90 Minuten bei I30 C/l25 Torr getrocknet und anschließend auf 60 C abgekühlt. Nach der Zugabe von Kieselgur (Celite 512) wird die entstandene Aufschlämmung filtrierte

Man erhält 777 g einer Lösung eines Chromsalzgemischos, die einen Chromgehalt von 8,1k Prozent (IOO Prozent Chxomausbeu-

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- 18 ~
■fce) aufweist. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt S.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt', jedoch worden 111,1 g (0,767 Mol) 2-A'thylcapronsäure und 363 g (3»07 Mol) Capronsäuro verwendet.

Man erhält 719» 1 g einer Lösung eines Ch.romsalzgemiscb.Gs, die einen Chromgehalt von 8,06 Prozent aufweist. Die Garnder-Holdt Viskosität beträgt Z+,

Beis.piel 10

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle des Leuchfcb'ls wird je-• doch Kerosin verwendet. Während der Trocknung bei vermindertem Druck destillieren zusammen mit dem Wasser 2k_fk g Kerosin ab. Nach erfolgter Troclctrung wird das lioaktionsprodukt mit 18,3 g des abdestillierten Kerosins vorsetzt. Anschließend, wird filtriert. Man erhält 768,8 g einer Lösxmg eines Chromsalzgemisches, die einen Chromgehalt von 7»9 Prozent (98,3 Prozent Chromausbeute) aufweist β Die Cardner-Iloldt Viskosität beträgt IC.

Beispd, el 11

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 281,6 g (1,95 Mol) S-Athyl-^-mothylvaleriansäure und 22*!·,^ g (1,89 Mol) Capronsäure verwendet«,

Man erhält 7^8,4 g einer Lösung eines Chrorasalzgomischos, die einen Chromgehalt von 8,2 Prozent (IOO Prozent Chx'ornausboutc) aufweist. Wird diese Lösung mit 15 g Louchtöl vorsetzt, so

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■weist sie einen Chromgohalt von 8,0 Prozent auf. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt S,

Vergleich sbeispiel F

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle des Monocarbonsäurenmisches werden jedoch 5^3»2 g 2~Äthyl-^l—methylvaleriansäure verwendet,

Das erhaltene Produkt ist sehr viskos und kann nicht filtriert werden.

Vergleichsbeispiel G

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle der 2-Äthylcapronsäure werden jedoch 113»5 g 4-Methylvaleriansäure verwendet.

Das entstandene Produkt ist sehr viskos und unbeständig. Läßt man es stehen, so scheiden sich zwei Phasen ab.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 120 g Wasser, 115,9 g (O,67 Mol) 2-Propylönanth~ säure und 78 g (0,66 Mol) Capronsäuro wird mit 81,5 g (1»37 Mol) einer 28,6prozentigen Lösung von Atnmoniumhydroxid in Wasser versetzt. Dabei steigt die Temperatur des lleaktionsgemischos auf 60 C. Das entstandene Gemisch wird mit 82,2 g Leuchtöl versetzt. Anschließend wird auf 50 C abgekühlt und mit 180,2 g einer 62prozentigen Lösung von Chrom(XIl)~c]ilox'id-hexahydrat in Wasser versetzt. Danach wird mit weiteren 7 g Wasser und 5»3 g dor Aminoniumhydroxid-Lösung versetzt und 10 Minuten go-

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rührt. Nach beendetem Rühren scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch zwei Phasen ab. Die wäßrige Phase wird verworfen. Danach wird die organische Phase 9.0 Minuten bei 13O°C/125 Torr getrocknet, anschließend auf 60 C abgekühlt und abfiltriert. Man erhält 282,7 g einer Lösung eines Chromsalzgemisches, die einen Chromgehalt von 7,5 Prozent (98»1 Prozent Chromausbeute) aufweist. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt S.

Beispiel 13

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle des Monocarbonsäurenmisches werden jedoch 310 g (1,96 Mol) 3,5,5-Trimethylcapronsäure und 224,4 g (1,89 Mol) Capronsäure verwendet. Man erhält 765 g einer Lösung eines Chromsalzgemisches, die einen Chromgehalt von 7j7 Prozent (95»7 Prozent Chromausbeute) aufweist. Die Gardnor-Holdt Viskosität beträgt Z-2.

Vergleichsbeispiel H

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle des Monocarbonsäurogemisches werden jedoch 620 g 3» 5» 5-Tx¹XiHethylcapronsäure verwendet.

Man erhält ein äußerst viskoses Produkt, aus dem sich bei Raumtemperatur zwei Phasen abscheiden.

Beispiel 14

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle des Monocarbonsäuregemisches worden jedoch 218 g (1,95 Mol) 2~Äthyl~3~propyleicryl säure und 224,4 g (1,89 Mol) Capronsäurc verwendet.

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Γ Π

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Man erhält 765 g einer Lösung eines Chromsalzgeniisches, die einen Chromgehalt von 7» 7 Prozent (91,6 Prozent Chroniausbeute) aufweist. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt Y.

V e r g 1 e i c h s b ο i s ρ i e 1 T.

Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle des Monocarl)onsäuregernisches werden jedoch 5^2 g 2-Athyl-3^>~propylncx'ylsoiii-e verwendet_o

Das entstandene Produkt weist einen Chromgelialt νου 7»3 Prozent auf. Die Gardner-Holdt Viskosität beträgt X.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 1'l sowie der Vergleich«-· . beispiolG A bis I ist ersichtlich, daß bei Yer\rendr.n{; eines Gemisches von geradkettigen Monocarbonsäuren und Monocarbonsäuren mit Verzweigungen in der f>'« und/odoir ß—Stellung dl.e entstandenen Chromsalze Überraschendervreis ο beständige Lö stangen bildorj, deren Chronigehalt mindestens 7» 5 Gov/lchtsprozont und in don. meisten Fällen mindestens 8,0 Gewichtspro?;ent betrügt und die eine relativ niedrige Viskosität aufweisen» Vird eine geradkot-tige oder eine (X- oder ß-verzweigte Mono carbonsäure alleino oder gemeinsam mit einer f -verzvreigten Monocarbonfsäiaaro verwendet ._f so weisen die entstandenen ChromsaSze eine geringere l/ösliclilceit in organischen Lösungsmitteln auf. Der Chromgehalt der dabei entstandenen Lösungen ist kleiner als 7j5 Gewiclitfipror·'ent, wobei- die Lösungen sehr viskos und oft unbeständig sind«

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Claims

Patentansprüche

.1.- Chromsalzlösung mit einem Chromgehalt von mindestens ■ 7,5 Gewichtsprozent, enthaltend ein organisches Lösungsmittel und ein Chromsalzgemisch, das aus jeweils mindestens einem Chromsalz einer geradkettigen sowie einer verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die verzweigtkettige Monocarbonsäure mindestens eine Verzweigung in den ex- und ß-Stellungen der Kette auf v/ei st.

2. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, •daß der Chromgehalt mindestens 8 Gewichtsprozent beträgt.

3. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch 20 bis 80 Kolprozent des Chromsalzes einer geradkettigen Monocarbonsäure und 20 bis 80 Molprozent des Chromsalzes einer verzweigtkettigen Monocarbonsäure enthält .

4. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch 40 bis 60 Molprozent des Chromsalzes einer geradkettigen Monooarbonsäure und 40·bis 60 Molprozent des Chromsalzes einer verzweigtkettigen Monocaebonsäure enthält .

5. Ohromoalzlösung nach Anspruch 1,"dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch 5° ^lolprozont des Chromsalzes einer

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geradkettigen Monocarbonsäure und 50 Molprozent des Chromsalzes einer verzweigtkettigen Monocarbonsäure enthält.

Gj, Chromsalzlösung· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch Chrom-2-äthylcapronat enthält.

7. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch Chrom~2-äthyl-4-methylvalerat enthält.

8. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch .Chroin-2-propylönanthat enthält.

• 9· Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch Chrom-3,5,5-trimethylcapronat enthält .

10. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalzgemisch Chrom-2-äthyl-3-propylacrylat enthält

11. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalsgemisch Chrorn-n-capronat enthält.

12. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein Alkylalkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Verbindung oder deren Gemisch ist.

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15. Chromsalzlösung nach Anspruch 1, enthaltend etwa 50 Molprozent Chrom-n-capronat und etwa 50 Molprozent 0hrom-2-äthyl~ "capronat, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.

14. Chromsalzmasse, enthaltend 20 bis 80 Molprozent des Chromsalzes einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und 20 bis 80 Molprozent des Chromsalzes einer verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis_ 10 Kohlenstoffatomen, wobei die verzweigtkettige Monocarbonsäure mindestens eine Verzweigung in den (X - und ß-Stellungen der Kette aufweist.

15. Chromsalzmasse nach Anspruch 14, enthaltend 40 bin GO Molprozent des Chromsalzes einer geradkettigen Monocarbonsäure und 40 bis 60 Molprozent des Chromsalzes einer verzweigtkettigen Monocarbonsäure.

16. Ghromsalzmasse nach Anspruch 14, enthaltend etwa 50 Molprozent Chrom-n-capronat und et v/a 50 Molprozent Chrom- 2-äthylcapronat.

17. Verfahren zur Herstellung" der Chromsalzlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus wasserlöslichen Salzen aliphatischer Carbonsäuren in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels mit einem wasserlöslichen Chromsalz einer anorganischen Säure umsetzt, wobei die wasserlöslichen Salze dr-r aliphatischen Carbonsäuren

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BAD ORIGINAL

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20 bis 80 Molprozent mindestens eines wasserlöslichen Salzes einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und 20 bis 80 Molprozent mindestens eines wasserlöslichen Salzes einer verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und die verzweigtkettige Monocarbonsäure mindestens eine Verzweigung in den <x- und ß— Stellungen der Kette aufweist, und

b) daraus die Chromsalzverbindungen in. ]?orni einer Lösung der Chromsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren in dem organischen Lösungsmittel gewinnt.

■18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet., da'^:3 man als Gemisch aus wasserlöslichen Salzen aliphatiocher Säuren deren Ammoniumsalze verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 18, d η durch gekemizeri chnot, da-3 man ein Gemisch aus Ammoniumsalzen verwendet, das 40 bin 60 Molproaent Salze einer geradkettigen Monocarbonsäure und 40 bis.60 Molprozent einer verzweigtkettigen Monocarbonsäuren enthält. -

20. Verfahren, nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, da-3 man ein Gemisch aus Ammoniumsalzen verwendet, das etwa 50 Mol™ pro'zent Salze einer geradkettigen Mono carbonsäure und etwa Mo-lprozent Salze einer verzweigtkettigen Monocarbonsäure enthält .

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BAD

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettige Garbonsäure Capronsäure verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigtkettige Garbonsäure 2-Äthylcapronsäuro verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigtkettige Carbonsäure 2-Athy1-4--methylvaleriansäure verwendet.

24. Verfahren'nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigtkettige Garbonsäure 2--Propylönanthsäure verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß man als verzweigtkettige Carbonsäure 3,5,5-Trimethylcauronsäure verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß man als verzweigtkettige Garbonsäure ?-A'thyl-3--propylac "ylsäure verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß man als wasserlösliches Chromsalz Chrom(III)ohlorid-hoxahydrat verwendet.

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•28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Gemisches aus Ammoniumsalzen mit den wasserlöslichen Chromsalzen bei "50 bis 55 C durchführt.

29. Verfahren nachi Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, chlorierten. Kohlenwasserstoff, Alkylalkohole mit f\ bis 10 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Verbindungen oder deren Gemische verwendet»

•30. Verfahren nach Anspruch ?9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische;) Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lös\ingsrnittel ein Leuchtöl verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß. man als organisches Lösungsmittel .Teytbenzin verwendet.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Kerosin verwendet.

34." Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dor Lösung der Chromsalze ein Chromsalzgemisch gewinnt.