CN106479366B - 一种氢化松香蔗糖酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢化松香蔗糖酯的制备方法，该方法以精制松香为起始原料，先经过加氢反应制成高纯度氢化松香，再和无水乙醇、蔗糖酯化生成氢化松香乙蔗糖酯产品。本发明松香加氢反应采用特定的铂‑氧化锌和TiO按1：0.02‑0.05混合的混合物作为催化剂反应，酯化反应采用无水碳酸钾和氧化锌按1：2混合的混合物作为催化剂，并在双(3，5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)硫醚抗氧化保护下反应，提高了原料的转化率并缩短了反应时间，增加了产品的收率，且产品质量得到了提高，为松香的深加工探索新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体是涉及一种氢化松香蔗糖酯的制备方法。
技术背景
当今世界，能源需求量增大，石油化工原料供应紧张，价格不断上涨，加上绿色环保的要求，表面活性剂行业将朝着寻求天然可再生化学品原料和价格低廉的新型原料方向发展。在我国，松香和蔗糖均为极其丰富的天然可再生性资源，易生物降解。松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，其主要成分二萜树脂酸(C19H29COOH，含量约为90％)的分子结构中的三环菲骨架具有疏水性，又可通过其中的羧基和共轭双键等活性基团引入亲水基，故松香可用于合成表面活性剂。氢化松香将松香催化加氢可去除枞酸型树脂酸的共轭不饱和性，克服了松香易于氧化变色的缺点。蔗糖是世界上产量最大的纯天然有机物，为非还原二糖，具有多元醇结构。因此，将松香(或改性松香)的树脂酸与蔗糖在一定条件下实现酯化反应，即可合成松香-蔗糖基非离子表面活性剂。由于松香和蔗糖均为储量极其丰富的天然产物，易于降解，故由它们合成表面活性剂具有明显的资源优势和较好的生态性能，符合当前“绿色化学”的要求。
任云等在“氢化松香蔗糖酯的合成与表征”(林产化学与工业，第27卷第1期，2007年2月)中介绍了氢化松香蔗糖酯的制备方法为：以碱性皂为乳化剂和催化剂，反应物料物质的量之比1∶1，真空度0.090MPa及无溶剂的条件下，通过氢化松香乙酯与蔗糖的酯交换反应合成了氢化松香蔗糖酯。汪蓉蓉等在“溶剂法合成松香—蔗糖酯非离子表面活性剂”(湖南农业大学，应用化学，2007，硕士)中介绍了氢化松香蔗糖酯另一种的制备方法为：无溶剂条件下，以钠皂为乳化剂，无水碳酸钾为催化剂，氢化松香甲酯与蔗糖发生酯交换反应生成氢化松香蔗糖酯。
目前，现有的氢化松香蔗糖酯合成方法反应成本较高，反应繁琐且副产物较多，成品产率不高，纯度和品质均不佳，本申请初步探索合成条件，提高氢化松香蔗糖酯的收率和品质，节约生产成本，旨在为松香和蔗糖这两种中国优势天然资源的深加工寻找新的途径。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种反应成本低、产品颜色浅、品质高、收率高的氢化松香蔗糖酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种氢化松香蔗糖酯的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003-0.005MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80-120r/min，待温度升为反应温度200-220℃，转速以10r/min上升至480-520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7-8MPa)，压力维持5-10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。
B、酯化反应：称取定量的氢化松香与蔗糖、催化剂、抗氧化剂、乳化剂，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为4-7h，温度为120-140℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。
优选的，所述方法包括以下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。
B、酯化反应：称取定量的氢化松香与蔗糖、催化剂、抗氧化剂、乳化剂，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为5h，温度为130℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。
进一步的，步骤A反应中的溶剂油为汽油或植物油，所诉的溶剂油质量和精制松香的质量比为1:1。
进一步的，步骤A反应中的催化剂为铂-氧化锌和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物，所述催化剂的质量是所述精制松香总质量的0.02-0.1％。
进一步的，步骤B反应中原料氢化松香、无水乙醇和蔗糖质量比为1:2:1。
进一步的，步骤B反应中催化剂为无水碳酸钾和氧化锌按1：2混合的混合物，所述催化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.02-0.04％。
进一步的，步骤B反应中抗氧化剂为双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，所述抗氧化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.6-0.8％。
进一步的，步骤B反应中乳化剂为钾肥皂，所述乳化剂的质量是所述氢化松香总质量的6-8％。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种氢化松香蔗糖酯的制备方法，该方法以精制松香为起始原料，先经过加氢反应制成高纯度氢化松香，再和无水乙醇、蔗糖酯化反应生成氢化松香蔗糖酯产品。本发明松香加氢反应采用特定的铂-氧化锌和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物作为催化剂反应，酯化反应采用无水碳酸钾和氧化锌按1：2混合的混合物作为催化剂，并在双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚抗氧化保护下反应，与现有技术相比，本方法减少了反应副产物的生成，提高了原料的转化率，所得氢化松香蔗糖酯产品纯度高，颜色浅，品质好，收率好。与传统方法相比，本发明方法操作简单，生产成本低。
本发明为了更好的阐述发明创造的有益效果，还列举了部分试验例，旨在说明本发明的技术效果，绝不限定本发明的范围。
工艺参数研究
试验例1：松香加氢反应工艺参数研究
1.1反应温度、转速、压力对松香加氢反应的影响
在其他因素不变条件下，考察不同温度、转速、压力对松香加氢反应的影响，
结果见表1-表3：
表1不同温度对松香加氢反应的影响
表2不同转速对松香加氢反应的影响
表3不同压力对松香加氢反应的影响
| 压力(MPa) | 6 | 7 | 7.5 | 8 | 9 |
| 枞酸转化率/％ | 88.6 | 98.1 | 99.0 | 99.3 | 99.2 |
| 蒎烯转化率/％ | 89.7 | 98.4 | 99.2 | 99.4 | 99.4 |
从上表中可知，温度、转速和压力升高，枞酸和蒎烯的加氢速度都增加，加氢转化率也提高。但是当温度提高到230℃，转速提高到530r/min，以12r/min上升，压力提高到9MPa时，枞酸和蒎烯的转化率变化不大，表明此时再提高温度、转速和压力对加氢反应速度已影响很小，因此，本发明松香加氢最佳反应温度为200-220℃，转速为以10r/min上升至480-520r/min，压力为7-8MPa。
1.2催化剂对松香加氢反应的影响
在其他因素不变条件下，考察催化剂对松香加氢反应的影响，结果见表4：
表4催化剂对松香加氢反应的影响
从上表中可以看出，单独使用铂-氧化锌作为催化剂其枞酸和蒎烯的转化率没有加入TiO混合后的转化率高，铂-氧化锌和TiO的比为1：0.01时转化率不高，铂-氧化锌和TiO的比为1：0.06，转化率变化幅度不大，因此，铂-氧化锌和TiO的比为1：0.02-0.05是最优混合比。
试验例2：酯化反应工艺参数研究
1.1反应温度、反应时间对酯化反应的影响
其它因素不变的条件下，考察反应温度、反应时间对氢化松香、无水乙醇和蔗糖酯化反应的影响，结果见表5：
表5：反应温度、反应时间对酯化反应的影响
从上表中可以看出，产率率随温度的升高而增加,但当温度达到150℃时，蔗糖发生焦化，反应系统发生碳化现象，因此本发明酯化反应最佳温度为120-140℃。延长反应时间有利于提高产率，但当反应时间延长到8h时，产率反而略有降低，因此本发明酯化反应最佳反应时间为4-7h。
1.2抗氧化剂、催化剂以及物料比对酯化反应的影响
其它因素不变的条件下，考察抗氧化剂、催化剂以及物料比对氢化松香、无水乙醇和蔗糖酯化反应的影响，结果见表5：
表6：抗氧化剂、催化剂以及物料比对酯化反应的影响
从上表中可以看出，加入抗氧化剂产率增高，催化剂的用量比为无水碳酸钾:氧化锌＝1:2，氢化松香、无水乙醇和蔗糖质量比为1:2:1时产率最优，此为最佳用量比。
具体实施方式
实施例1：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。称取定量的氢化松香100g与蔗糖100g，无水碳酸钾和氧化锌(1:2)0.03g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7g、钾肥皂7g，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇200g，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为5h，温度为130℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。产率为40.8％。
实施例2：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80r/min，待温度升为反应温度200℃，转速以10r/min上升至480r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持7min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。称取定量的氢化松香100g与蔗糖100g，无水碳酸钾和氧化锌(1:2)0.03g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7g、钾肥皂7g，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇200g，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为4h，温度为120℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。产率为38.4％。
实施例3：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为120r/min，待温度升为反应温度220℃，转速以10r/min上升至520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。称取定量的氢化松香100g与蔗糖100g，无水碳酸钾和氧化锌(1:2)0.03g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7g、钾肥皂7g，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇200g，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为7h，温度为140℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。产率为39.2％。
实施例4：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入植物油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。称取定量的氢化松香100g与蔗糖100g，无水碳酸钾和氧化锌(1:2)0.03g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7g、钾肥皂7g，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇200g，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为5h，温度为130℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。产率为41.7％。
实施例5：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入植物油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80r/min，待温度升为反应温度200℃，转速以10r/min上升至480r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持7min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。称取定量的氢化松香100g与蔗糖100g，无水碳酸钾和氧化锌(1:2)0.03g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7g、钾肥皂7g，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇200g，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为4h，温度为120℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。产率为37.2％。
实施例6：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入植物油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为120r/min，待温度升为反应温度220℃，转速以10r/min上升至520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。称取定量的氢化松香100g与蔗糖100g，无水碳酸钾和氧化锌(1:2)0.03g，双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7g、钾肥皂7g，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇200g，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为7h，温度为140℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应。反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。产率为38.6％。
Claims (2)
1.一种氢化松香蔗糖酯的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003-0.005MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80-120r/min，待温度升为反应温度200-220℃，转速以10r/min上升至480-520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气使压力达到7-8MPa，压力维持5-10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得；
B、酯化反应：称取定量的氢化松香与蔗糖、催化剂、抗氧化剂、乳化剂，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为4-7h，温度为120-140℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应， 反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物；
步骤A反应中的溶剂油为汽油或植物油，所诉的溶剂油质量和精制松香的质量比为1:1；
步骤A反应中的催化剂为铂-氧化锌和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物，所述催化剂的质量是所述精制松香总质量的0.02-0.1％；
步骤B反应中原料氢化松香、无水乙醇和蔗糖质量比为1:2:1；
步骤B反应中催化剂为无水碳酸钾和氧化锌按1：2混合的混合物，所述催化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.02-0.04％；
步骤B反应中抗氧化剂为双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，所述抗氧化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.6-0.8％；
步骤B反应中乳化剂为钾肥皂，所述乳化剂的质量是所述氢化松香总质量的6-8％。
2.根据权利要求1所述的氢化松香蔗糖酯的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气使压力达到7-8MPa，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得；
B、酯化反应：称取定量的氢化松香与蔗糖、催化剂、抗氧化剂、皂，放入圆底烧瓶中，再加入无水乙醇，置于额定功率为1360W微波反应器中，反应时间为5h，温度为130℃，开通冷凝水，在磁力搅拌下反应， 反应结束后用无水乙醇洗涤过滤，滤液减压蒸馏浓缩得目标产物。
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