CN105418872A - 一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，以多官能度硫醇、异氰酸酯和功能单体为分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液为连续相，在室温且无外加催化剂/引发剂的条件下一步分散聚合得到功能化交联单分散微球。与传统自由基链式聚合机理不同，硫醇-异氰酸酯反应遵循阴离子逐步聚合机理，反应在少量亲核试剂存在下即可高效进行，且在水、醇及胺存在的条件下无副反应发生。聚合在很短时间内就能达到很高的单体转换率。非常适合在多相体系聚合制备聚合物微球。所以本发明与传统的分散聚合相比，制备过程高效、节能，工艺操作简单、易于大规模制备和推广。

Description

一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法
技术领域
本发明属于功能化交联单分散聚合物微球的制备方法，涉及一种一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法。以多官能度硫醇、异氰酸酯和功能单体为分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液为连续相，在室温且无外加催化剂/引发剂的条件下一步分散聚合得到功能化交联单分散微球。
背景技术
微米级单分散微球在标准计量、生物医学、染料、胶体科学及色谱分离等领域被广泛应用，但目前主要制备方法为悬浮聚合、分散聚合和种子溶胀法，聚合反应体系为苯乙烯、丙烯酸酯类单体的自由基链式反应。悬浮聚合制备的微球尺寸分布宽，需要进一步筛分；种子溶胀法需要多步反应，且溶胀过程耗时长；分散聚合具有大规模制备单分散微球能力，由于自由基链式聚合机理及分散聚合“成核过程”敏感性的限制，分散聚合很难实现一步法制备功能化、交联的单分散微球。Winnik教授发明了两步分散聚合法制备单分散交联、功能化微球，即在分散聚合的“成核过程”完成后加入交联剂或功能化单体(J.Am.Chem.Soc.,126,6562-6563；Macromolecules,39,5729-5737；Macromolecules,38,8300-8307)。这种方法在一定程度上解决了交联功能化微球的制备，但其交联单体和功能单体的加入量依然很少(不超过5％)，故制备的微球交联程度和功能化程度不高，限制了其应用范围。为了克服上述方法的缺点，简单、高效的交联、功能化、单分散微球制备方法成为研究人员寻求和探索的目标。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，提出了一种简单、节能的一步分散聚合法制备交联、功能化、单分散微球。与传统分散聚合相比，这种制备方法无需外加催化剂、加热(UV或射线)及多步加料，大大简化微球制备步骤，同时制备的微球有均匀交联网络和高玻璃化转变温度等优异性能。
技术方案
一种一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将醇类、蒸馏水和分散剂按质量比为1～50:0～50:1在室温下混合均匀，制成连续相；
步骤2：将硫醇单体、异氰酸酯单体、功能化单体按等摩尔官能团比在室温下搅拌混合均匀，制成均匀透明的分散相；
步骤3：将连续相和分散相按质量比20～3:1混合，搅拌室温下保持反应4-8h，得到交联功能化聚合物微球；
步骤4：将步骤3得到的聚合物微球进行多次蒸馏水清洗和过滤，然后置于空气中干燥，得到干燥的聚合物微球。
所述步骤3中的搅拌转速控制在100rpm～1000rpm之间。
所述步骤3中多次蒸馏水清洗和过滤为三次。
所述步骤3中置于空气中干燥时间为24h。
所述醇类为：甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的任意比混合。
所述分散剂为：聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇中一种或几种的任意比混合。
所述硫醇单体为：乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中一种或几种的任意比混合。
所述氰酸酯类单体为：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或几种的任意比混合。
所述功能化单体为：丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸炔丙酯或异硫氰酸荧光素酯。
有益效果
本发明提出的一种一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，以多官能度硫醇、异氰酸酯和功能单体为分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液为连续相，在室温且无外加催化剂/引发剂的条件下一步分散聚合得到功能化交联单分散微球。与传统自由基链式聚合机理不同，硫醇-异氰酸酯反应遵循阴离子逐步聚合机理，反应在少量亲核试剂存在下即可高效进行，且在水、醇及胺存在的条件下无副反应发生。聚合在很短时间内就能达到很高的单体转换率。非常适合在多相体系聚合制备聚合物微球。所以本发明与传统的分散聚合相比，制备过程高效、节能，工艺操作简单、易于大规模制备和推广。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明在分散聚合体系中可实现一步法制备高度交联、功能化的单分散微球，使整个制备过程简单、易行。
2.反应体系中无需外加催化剂，只需加入反应单体、分散剂和连续相溶剂即可。
3.本发明利用硫醇-异氰酸酯反应体系，高效的硫醇-异氰酸酯反应在室温下就可高效进行，制备过程无需加热、UV及射线等能量输入，是一种高效、节能的制备方法。
附图说明
图1：硫醇-异氰酸酯一步分散聚合制备炔基功能化、交联单分散微球的SEM图及EDS谱图
图2：硫醇-异氰酸酯一步分散聚合制备交联、单分散聚合物微球的SEM图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1：炔基功能化、交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，1g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将1.2g异佛尔酮二异氰酸酯，1.2g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和0.2g丙烯酸炔丙酯混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在100rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应4h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、高度交联、炔基功能化聚合物微球。
实例2：炔基功能化、交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，50g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将12.0g异佛尔酮二异氰酸酯，12.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和2.0g丙烯酸炔丙酯混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在400rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应8h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、高度交联、炔基功能化聚合物微球。
实例3：荧光标记、交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，1g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将6.0g异佛尔酮二异氰酸酯，7.2g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和10mg异硫氰酸酯荧光素混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在400rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应8h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、高度交联、荧光标记的聚合物微球。
实例4：交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，10g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将8g异佛尔酮二异氰酸酯，9.6g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在600rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应8h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、高度交联的聚合物微球。
实例5：疏水改性、交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，1g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将6.0g异佛尔酮二异氰酸酯，6.2g双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯和1.1g异丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在800rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应4h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、疏水改性、高度交联的聚合物微球。
实例6：羟基功能化、交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，20g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将7.0g异佛尔酮二异氰酸酯，7.4g双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯和0.95g丙烯酸羟乙酯混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在800rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应6h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、疏水改性、高度交联的聚合物微球。
实例7：羟基功能化、交联、单分散聚合物微球的制备
将50g乙醇，5g蒸馏水和1gPVP在室温下超声分散均匀，制成均匀的连续相；将3.0g异佛尔酮二异氰酸酯，3.0g双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯和0.57g丙烯酸羟乙酯混合均匀，制成均匀透明油相。将制备的分散相加到装有搅拌的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在800rpm，将制备的油相加入三口瓶中，室温下反应6h即可得微球。将得到的微球用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h，即可得到干燥、疏水改性、高度交联的聚合物微球。

Claims (9)

1.一种一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将醇类、蒸馏水和分散剂按质量比为1～50:0～50:1在室温下混合均匀，制成连续相；
步骤2：将硫醇单体、异氰酸酯单体、功能化单体按等摩尔官能团比在室温下搅拌混合均匀，制成均匀透明的分散相；
步骤3：将连续相和分散相按质量比20～3:1混合，搅拌室温下保持反应4-8h，得到交联功能化聚合物微球；
步骤4：将步骤3得到的聚合物微球进行多次蒸馏水清洗和过滤，然后置于空气中干燥，得到干燥的聚合物微球。
2.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤3中多次蒸馏水清洗和过滤为三次。
3.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤3中的搅拌转速控制在100rpm～1000rpm之间。
4.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤3中置于空气中干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述醇类为：甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的任意比混合。
6.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述分散剂为：聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇中一种或几种的任意比混合。
7.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述硫醇单体为：乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中一种或几种的任意比混合。
8.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述氰酸酯类单体为：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或几种的任意比混合。
9.根据权利要求1所述一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法，其特征在于：所述功能化单体为：丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸炔丙酯或异硫氰酸荧光素酯。
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