CN114247393B - 一种磁性聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性聚合物微球及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将聚合物种子、稳定剂和水混合分散，形成种子悬浮液；(2)将单体、油酸铁、引发剂、稳定剂和溶剂混合分散，通过微孔膜进行乳化，形成单体‑引发剂悬浮液；(3)在聚合温度下，将单体‑引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入单体‑引发剂悬浮液，第一次升温聚合反应，得到油酸铁聚合物复合微球；(4)第二次升温，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，得到磁性聚合物微球。本发明所述方法形成的磁性聚合物微球的粒径均一可控，而且磁性强，产率高。

Description

一种磁性聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，尤其涉及一种磁性聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
磁性微球在生物分离工程和生物医学工程中具有广泛的应用，特别在核酸提取、细胞分离、固定化酶、免疫检测、靶向药物、蛋白质和酶的分离纯化等领域中具有可观的应用前景。
CN107812500A公开了一种磁性聚合物微球及其制备方法。其公开的磁性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：(1)配制磁流体：将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，充分搅拌形成高分子聚合物溶液；将Fe3O4纳米颗粒和表面活性剂加入高分子聚合物溶液中，充分搅拌分散，形成磁流体；(2)制备磁性聚合物微球：将步骤(1)中配制的磁流体置于外加磁场中，磁流体逐滴流出形成圆形液滴，随着溶剂挥发，液滴固化成为磁性聚合物微球。其公开的方法利用磁流体自身表面张力和外加磁场的共同作用制备磁性聚合物微球，无需引入外水相，磁性聚合物溶液直接形成微球，且磁性纳米粒子在聚合物微球中分布均匀，制备过程简单，效率高。
CN111359551A公开了一种磁性聚合物微球及其制备方法。其公开的方法首先在磁颗粒合成时用中短链脂肪酸对磁纳米颗粒表面进行改性，使磁纳米颗粒表面的极性增加，使磁纳米颗粒均匀分散于良溶剂中，粒径更均一；再采取溶胀法，使磁性纳米颗粒进入溶胀后的聚合物微球中，通过体系中良溶胀剂与不良溶剂的比例，调控单分散性聚合物微球的溶胀度，进一步调控进入微球的磁性纳米颗粒数量，调节饱和磁化强度，随后使微球在不良溶剂中退溶胀，将微球表面因溶胀作用产生的裂孔封闭，避免磁性纳米颗粒的泄露。其公开的制备方法条件温和、操作简单、原料容易获取，大大降低了该方法的成本以及扩大了方法的通用性。
目前，现有制备的磁性微球大多数粒径分布宽，不同微球之间磁性能差异很大，从而影响了它的使用效果。
因此，开发一种粒径均一、颗粒粒径可控、磁性强磁性聚合物微球的制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁性聚合物微球及其制备方法和应用，所述制备方法形成的磁性聚合物微球的粒径均一、颗粒粒径可控、磁性强，而且化学性质稳定，产率高，所述磁性聚合物微球的颗粒粒径在纳米级和微米级范围内。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磁性聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物种子、稳定剂和水混合分散，形成种子悬浮液；
(2)将单体、油酸铁、引发剂、稳定剂和溶剂混合分散，通过微孔膜进行乳化，形成单体-引发剂悬浮液；
(3)在聚合温度下，将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，第一次升温聚合反应，得到油酸铁聚合物复合微球；
(4)第二次升温，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，得到磁性聚合物微球。
本发明中，所述方法形成的磁性聚合物微球粒径均一，颗粒粒径可控，磁性强，可以达到此目的的主要创新点在于将单体、油酸铁和引发剂溶液通过微孔膜乳化形成均一的液滴，均一的液滴会被种子快速完全地吸收并生长，因此，体系中不会有残留的液滴，产率高。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述稳定剂各自独立地包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、油酸、油醇、羟丙基纤维素或十八醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合，羟甲基纤维素、油酸和油醇的组合，油酸、油醇、羟丙基纤维素和十八醇的组合等。
优选地，所述聚合物种子包括聚苯乙烯种子和/或苯乙烯-二乙烯基苯种子。
优选地，步骤(1)中，所述聚合物种子在所述种子悬浮液中的质量占比为40％-60％，例如42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％等。
本发明中，所述聚合物种子在所述种子悬浮液中的质量占比为40％-60％，该范围内种子会分散性好，无粘连现象；占比过高，种子在生长过程中会有团聚现象；占比过低，制备的微球产量太低。
优选地，所述步骤(1)具体包括：将聚合物种子加入稳定剂的水溶液中，混合分散，形成种子悬浮液。
优选地，步骤(2)中，所述单体包括苯乙烯及其衍生物、二乙烯苯及其衍生物、2,4-二氯苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯酸乙酯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物或甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：苯乙烯及其衍生物的组合，二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯和丙烯酸的组合，丙烯酸乙酯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物的组合等。
优选地，所述溶剂包括水和/或C1-C3醇类溶剂；进一步优选C1-C3一元醇和/或C1-C3二元醇。
本发明中，所述C1-C3指的是主链碳原子的个数，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙醇和丙醇的组合，乙二醇和丙二醇的组合，乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇的组合等。
优选地，所述油酸铁为干燥的油酸铁。
优选地，所述单体在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为20％-52％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
本发明中，所述单体在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为20％-52％，该范围内制备的磁性聚合物微球结构稳定且磁含量较高；占比过高，会使制备的磁性聚合物磁含量太低；占比过低，油酸铁不能完全被单体分散。
优选地，所述油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为20％-40％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％等。
本发明中，所述油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为20％-40％，该范围内制备的磁性聚合物微球的磁含量高；占比过高，油酸铁不能完全被单体分散占比过低，制备的磁性聚合物微球的磁含量太低。
优选地，所述油酸铁的制备方法包括如下步骤：
在60-80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等)下，将可溶性三价铁盐和油酸盐反应，干燥，得到所述油酸铁。
优选地，所述油酸盐包括油酸钠。
优选地，所述可溶性三价铁盐和油酸盐的摩尔比为1:(1.5-5)，其中，1.5-5可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5等。
优选地，所述反应在正己烷和/或乙醇中进行。
优选地，步骤(2)中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的组合，过氧化月桂酰和过氧化甲酸叔丁酯的组合，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化甲酸叔丁酯的组合等。
优选地，所述引发剂在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为3％-8％，例如6％、7％、8％等。
优选地，所述微孔膜的孔径为5-1000μm，例如50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm等。
优选地，所述微孔膜为经过疏水改性的微孔膜。
优选地，步骤(3)中，所述聚合温度为70-90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃等。
优选地，在所述聚合温度下，体系反应的时间≤250min，例如220min、200min、180min、170min等。
优选地，第一次升温聚合反应的温度为80-90℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃等等。
优选地，第一次升温聚合反应的时间为30-50min，例如35min、40min、45min等。
优选地，所述单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中的速率为4.5-5.6g/min，例如4.6g/min、4.7g/min、4.8g/min、4.9g/min、5.0g/min、5.1g/min、5.2g/min、5.3g/min、5.4g/min、5.5g/min等。
本发明中，调整所述单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中的速率为4.5-5.6g/min，此范围内，种子会快速吸收生长；速率过高，种子吸收不完全；速率过低却吸收效率太低。
优选地，步骤(4)中，所述第二次升温至300-350℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1')在60-80℃下，将摩尔比为1:(1.5-5)的可溶性三价铁盐和油酸钠在正己烷和乙醇的混合溶剂中反应，真空干燥，形成油酸铁；
(2')将聚合物种子加入稳定剂的水溶液中，混合分散，形成种子悬浮液；
(3')将单体、油酸铁和引发剂加入稳定剂溶液中，混合分散，通过疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液；
(4')在70-90℃的聚合温度下，将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，第一次升温至80-90℃进行聚合反应，得到油酸铁聚合物复合微球；
(5')第二次升温至300-350℃，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，得到磁性聚合物微球。
第二方面，本发明提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球由第一方面所述的制备方法形成。
优选地，所述磁性聚合物微球的粒径为0.1-200μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、180μm等。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述的磁性聚合物微球在生物分离工程和生物医学工程中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法形成的磁性聚合物微球的粒径均一、颗粒粒径可控、磁性强，而且化学性质稳定，所述磁性聚合物微球的颗粒粒径在纳米级和微米级范围内。
(2)本发明所述制备方法形成的磁性聚合物微球的CV值在3.0％以内，磁性物质在整个磁性聚合物微球中的质量占比在35％以上，产率在99.08％以上。
(3)本发明所述制备方法中，选择经疏水改性的微孔膜，调整单体-引发剂悬浮液加入速度在4.5-5.6g/min范围内，产率可提升至99.52％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:3的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度0.55μm，CV＝3％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯种子在种子悬浮液中的质量占比为50％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为50μm的经疏水改性的微孔膜(苏州知益微球科技有限公司，牌号为KBsphere)乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为25％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为40％，过氧化苯甲酰在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为4％；
(4)在70℃下，在180min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为4.7g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至80℃，继续反应30min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持2.5h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球，此处磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为1.8μm，CV(coefficientof variation)为2.6％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的40％，产率为99.58％。
实施例2
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:3的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素(购于Sigma)的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯-二乙烯基苯种子在种子悬浮液中的质量占比为55％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为100μm的疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为35％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为40％，过氧化苯甲酰在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为5％；
(4)在80℃下，在200min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为4.8g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至82℃，继续反应40min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至330℃，并在保持330℃下保持3h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球，此处磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小700nm，CV为2.5％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的55％，产率为99.68％。
实施例3
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:3的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于70℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度55μm，CV＝3％)加入含有油醇的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯种子在种子悬浮液中的质量占比为50％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化苯甲酰加入含有油醇的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为100μm的疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为40％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为50％，过氧化苯甲酰在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为6％；
(4)在82℃下，在200min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为5.1g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至85℃，继续反应40min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至350℃，并在保持350℃下保持2h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球，磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为120μm，CV为2.2％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的54％，产率为99.59％。
实施例4
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:1.5的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度15μm，CV＝3％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯-二乙烯基苯种子在种子悬浮液中的质量占比为55％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化甲酸叔丁酯加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为80μm的疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为38％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为25％，过氧化甲酸叔丁酯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为6％；
(4)在70℃下，在180min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为5.2g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至80℃，继续反应30min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持2.5h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球。磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为35μm，CV为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的54％，产率为99.65％。
实施例5
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:5.5的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度60μm，CV＝2.8％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯种子在种子悬浮液中的质量占比为40％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为120μm的疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为30％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为30％，过氧化苯甲酰在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为4％；
(4)在70℃下，在180min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为4.5g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至80℃，继续反应30min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持2h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球，此磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为145μm，CV为2.6％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的48％，产率为99.70％。
实施例6
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:3的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度1.5μm，CV＝3％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯种子在种子悬浮液中的质量占比为60％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为50μm的疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为32％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为52％，过氧化苯甲酰在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为3％；
(4)在70℃下，在180min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为5.6g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至80℃，继续反应30min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持2.8h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球，磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为4.8μm，CV为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的53％，产率为99.72％。
实施例7
本实施例提供一种磁性聚合物微球，所述磁性聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)制备干燥油酸铁，取摩尔比为1:2.5的FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥30h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度0.55μm，CV＝3％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用，其中，苯乙烯种子在种子悬浮液中的质量占比为50％；
(3)将油酸铁、苯乙烯和过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，采用孔径为100μm的疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液备用，其中，油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为30％，苯乙烯在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为30％，过氧化苯甲酰在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为3％；
(4)在70℃下，在180min内将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，单体-引发剂悬浮液加入速度为5.2g/min，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，升温至85℃，继续反应30min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(5)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持3h，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性聚合物微球，此处磁性纳米颗粒为四氧化三铁。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为2.4μm，CV(coefficientof variation)为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的45％，产率为99.62％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于将疏水性微孔膜替换为亲水性微孔膜(苏州知益微球科技有限公司，牌号为KBsphere)，其余均与实施例1相同。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为2.5μm，CV为5％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的37％，产率为99.01％。
实施例9-12
实施例9-12与实施例1的区别在于所述单体-引发剂悬浮液加入速度分别为4.5g/min(实施例9)、5.6g/min(实施例10)、4.2g/min(实施例11)和5.8g/min(实施例12)，其余均与实施例1相同。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：
实施例9：粒径为1.9μm，CV为2.4％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的38％，产率为99.59％；
实施例10：粒径为1.6μm，CV为2.7％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的39％，产率为99.52％；
实施例11：粒径为2.0μm，CV为2.8％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的35％，产率为99.08％；
实施例12：粒径为1.8μm，CV为3.0％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的36％，产率为99.11％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未采用微孔膜乳化，其余均与实施例1相同。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为5.2μm，CV为15％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的32％，产率为72.54％。
分析对比例1与实施例1可知，相对于对比例1，本发明中，所述方法制备的高分子微粒粒径高度均一，且磁性四氧化三铁的占比远远高于对比例1。
分析实施例1-6可知，本发明所述方法制备的高分子微粒粒径高度均一，粒径大小可调，且粒径均一，磁性强。
分析实施例8与实施例1可知，实施例8性能不如实施例1，证明采用疏水性微孔膜制备的高分子微粒性能更佳。
分析实施例9-12可知，实施例11-12性能不如实施例9-10，证明单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中的速率在4.5-5.6g/min范围内形成的磁性聚合物微球粒径更可控。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物种子、稳定剂和水混合分散，形成种子悬浮液；
(2)将单体、油酸铁、引发剂、稳定剂和溶剂混合分散，通过微孔膜进行乳化，形成单体-引发剂悬浮液；
(3)在聚合温度下，将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，第一次升温聚合反应，得到油酸铁聚合物复合微球；所述单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中的速率为4.5-5.6g/min；
(4)第二次升温，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，得到磁性聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述稳定剂各自独立地包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、油酸、油醇、羟丙基纤维素或十八醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物种子在所述种子悬浮液中的质量占比为40％-60％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将聚合物种子加入稳定剂的水溶液中，混合分散，形成种子悬浮液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述单体包括苯乙烯及其衍生物、二乙烯苯及其衍生物、2,4-二氯苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯酸乙酯及其衍生物、醋酸乙烯酯及其衍生物或甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和/或C1-C3醇类溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铁为干燥的油酸铁。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为20％-52％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铁在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为20％-40％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铁的制备方法包括如下步骤：
在60-80℃下，将可溶性三价铁盐和油酸盐反应，干燥，得到所述油酸铁。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述油酸盐包括油酸钠。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁盐和油酸盐的摩尔比为1:(1.5-5)。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应在正己烷和/或乙醇中进行。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂在单体-引发剂悬浮液中的质量占比为3％-8％。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔膜的孔径为5-1000μm。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔膜为经过疏水改性的微孔膜。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合温度为70-90℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述聚合温度下，体系反应的时间≤250min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次升温聚合反应的温度为80-90℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次升温聚合反应的时间为30-50min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第二次升温至300-350℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热分解反应的时间为2-3h。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1')在60-80℃下，将摩尔比为1:(1.5-5)的可溶性三价铁盐和油酸钠在正己烷和乙醇的混合溶剂中反应，真空干燥，形成油酸铁；
(2')将聚合物种子加入稳定剂的水溶液中，混合分散，形成种子悬浮液；
(3')将单体、油酸铁和引发剂加入稳定剂溶液中，混合分散，通过疏水性微孔膜乳化，形成单体-引发剂悬浮液；
(4')在70-90℃的聚合温度下，将单体-引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入单体-引发剂悬浮液，第一次升温至80-90℃进行聚合反应，得到油酸铁聚合物复合微球；
(5')第二次升温至300-350℃，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，得到磁性聚合物微球。
25.一种磁性聚合物微球，其特征在于，所述磁性聚合物微球由权利要求1-24任一项所述的制备方法形成。
26.根据权利要求25所述的磁性聚合物微球，其特征在于，所述磁性聚合物微球的粒径为0.1-200μm。
27.一种权利要求25或26所述的磁性聚合物微球在生物分离工程和生物医学工程中的应用。
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