JPH0449563B2 - - Google Patents
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- JPH0449563B2 JPH0449563B2 JP60043544A JP4354485A JPH0449563B2 JP H0449563 B2 JPH0449563 B2 JP H0449563B2 JP 60043544 A JP60043544 A JP 60043544A JP 4354485 A JP4354485 A JP 4354485A JP H0449563 B2 JPH0449563 B2 JP H0449563B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
本発明は多孔質ポリマー物質に関する。より詳
細には、本発明は低密度で高吸収性の架橋したポ
リマー材料並びにその製造方法、及び化学的改質
方法に関する。 欧州特許出願明細書第60138号には、著しく低
密度でかつ高多孔質の新規な架橋ポリマーが開示
されている。 新規な高分散相乳化重合系を使用するこれらの
製造方法が開示されており、種々のモノマーがこ
れらの多孔質ポリマーの製造に使用されている。 これらの多孔質ポリマーによつて示される興味
ある性質に鑑みて、ポリマーの構造に基づいて有
用な物理的及び化学的特性を有する多孔質ポリマ
ーが製造できるように、多孔質ポリマー中に化学
的に活性な原子団を導入して、別の代替し得るモ
ノマーを評価する研究がさらに行われてきた。 より詳細には、適切な官能基及び乾燥環境を選
択することによつて、特殊な吸収剤及び支持体が
製造できる。 本発明は、酸で膨潤した状態において全細孔容
積が5.6c.c./gより大きいミクロン寸法の連続キ
ヤビテイ又は室を有し、乾燥状態から水性酸性液
体及び/又は有機酸性液体を3g液体/gポリマ
ー以上自然吸収する能力を有し、かつ水性酸及
び/又は有機酸:中性油(メチルオレエート)の
吸収比が1.2より大きいような水性酸又は有機酸
吸収能力を有する高度に多孔質の架橋、官能化ポ
リマーに関する。この多孔質・架橋・官能化ポリ
マーは95〜90重量%の主鎖が互いに5〜10重量%
のジビニルベンゼンで架橋したものから成るもの
であるが、該主鎖はビニル重合で得られたもので
あつて0〜70モル%の非官能化モノマー単位
()及び100〜30モル%の官能化モノマー単位
()から成る。ここで、モノマー単位()は
クロロメチルスチレン、n−ブチルメタクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレートからなる群から選択されるもので
あり、モノマー単位()は以下の式で表され
る。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
細には、本発明は低密度で高吸収性の架橋したポ
リマー材料並びにその製造方法、及び化学的改質
方法に関する。 欧州特許出願明細書第60138号には、著しく低
密度でかつ高多孔質の新規な架橋ポリマーが開示
されている。 新規な高分散相乳化重合系を使用するこれらの
製造方法が開示されており、種々のモノマーがこ
れらの多孔質ポリマーの製造に使用されている。 これらの多孔質ポリマーによつて示される興味
ある性質に鑑みて、ポリマーの構造に基づいて有
用な物理的及び化学的特性を有する多孔質ポリマ
ーが製造できるように、多孔質ポリマー中に化学
的に活性な原子団を導入して、別の代替し得るモ
ノマーを評価する研究がさらに行われてきた。 より詳細には、適切な官能基及び乾燥環境を選
択することによつて、特殊な吸収剤及び支持体が
製造できる。 本発明は、酸で膨潤した状態において全細孔容
積が5.6c.c./gより大きいミクロン寸法の連続キ
ヤビテイ又は室を有し、乾燥状態から水性酸性液
体及び/又は有機酸性液体を3g液体/gポリマ
ー以上自然吸収する能力を有し、かつ水性酸及
び/又は有機酸:中性油(メチルオレエート)の
吸収比が1.2より大きいような水性酸又は有機酸
吸収能力を有する高度に多孔質の架橋、官能化ポ
リマーに関する。この多孔質・架橋・官能化ポリ
マーは95〜90重量%の主鎖が互いに5〜10重量%
のジビニルベンゼンで架橋したものから成るもの
であるが、該主鎖はビニル重合で得られたもので
あつて0〜70モル%の非官能化モノマー単位
()及び100〜30モル%の官能化モノマー単位
()から成る。ここで、モノマー単位()は
クロロメチルスチレン、n−ブチルメタクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレートからなる群から選択されるもので
あり、モノマー単位()は以下の式で表され
る。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
【式】は任意に存在するスペ
ーサー基であり(芳香族環はニトロ基で置換され
ていても置換されていなくてもよく、mは0乃至
5である)、Zは以下の(a)及び(b)から成る群から
選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(4)のいずれかで表されるイオ
ン性又は極性官能基、
ていても置換されていなくてもよく、mは0乃至
5である)、Zは以下の(a)及び(b)から成る群から
選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(4)のいずれかで表されるイオ
ン性又は極性官能基、
【式】
【式】
(式(1)におけるR2及びR3は同一又は異なるも
ので、短鎖又は長鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基もしくはヒドロキシアルキ
ル基であるか、又はR2とR3とが環系の一部分
を形成するものであり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4+R5+R6の合計炭素数が10以上とな
るように少なくとも1つの基は長鎖アルキル基
であり、式(2)のアミン塩及び式(4)のアミンオキ
シドにおいてはR4+R5の合計炭素数は8以上
であり、かつ対イオンX-は無機種又は長鎖も
しくは短鎖の有機対イオンであつて式(3)の場合
はOH-でもよい)、 (b) 上記(a)の式(2)及び式(3)で表わされるイオン性
官能基にして、式中のR4、R5及びR6がすべて
短鎖アルキル基であり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4+R5+R6の合計炭素数が10未満であ
り、式(2)のアミン塩においてはR4+R5の合計
炭素数が8未満であつて、かつ対イオンX-が
炭素数8以上の有機基であるか又はその混合物
であるもの。 本発明のさらに好ましい態様においては、モノ
マー単位()における官能基Zは上記スペーサ
ー基を介さずに直接主鎖に結合する。官能基Zは
上記(a)及び(b)のいずれでもよい。 架橋剤の量は、1〜20%又はそれ以上、好まし
くは2〜10%である。1%未満の架橋度では、ポ
リマーは溶剤膨潤状態で軟かいゲルであり、自己
の溶剤膨潤重量を支えることができない。さら
に、2%以下の架橋度では、乾燥条件に慎重な注
意を払わないと乾燥工程の間に構造が破壊される
おそれがある。15〜20%以上の架橋度では、架橋
剤によつてポリマー鎖が不動化されているため、
乾燥時のポリマー収縮並びに溶剤吸収時の再膨潤
が起らない。しかしながら、このように架橋度が
比較的高くても特に官能化度が比較的高い場合に
は、ポリマーは本発明で定義した酸吸収(>3
g/g)並びに酸/メチルオレエート吸収比>
1.2の基準に従う拳動をする。ポリマーの最適吸
収は、機械的強度とポリマーの易動性並びに膨潤
性とが釣合う2乃至10%の架橋度で起こる。 液体吸収容量は細孔容積と共に増加するから、
細孔容積はポリマー容積の85%(5.6c.c./g)よ
り大、好ましくは95%(20c.c./g)より大である
べきである。液体吸収能力は、架橋度及び置換度
と共に細孔容積によつて決まる。低い細孔容積で
最高の液体吸収を得るためには、架橋度が比較的
低い範囲(2〜10%)で、置換度が比較的高い範
囲(好ましくは70%以上)であるのが好ましい。 溶剤の吸収量は、架橋度が15〜20%を越えない
条件下では、存在するイオン性又は極性官能基の
数と共に増加するから、ポリマーの置換度又は官
能化度は>30%、好ましくは>50%、最も好まし
くは>70%である。架橋度がこれより大きいと、
液体の吸収量は溶媒和ポリマー連鎖の易動性に依
存するから、置換度に対する液体吸収量の依存性
は低くなる。 置換度が比較的高く(通常>50%)かつ架橋度
が比較的低い(<15%)場合、これらの極性又は
カチオン性ポリマーは、一般に極性溶剤から乾燥
させたとき少乃至中程度収縮するが、特開昭60−
217204号記載の高度に気泡破壊された粒状ポリマ
ーに比較するとかなり多くの開放拡大されたもろ
い構造を保持している。多数のポリマーは、特に
比較的高い置換度及び比較的低い架橋度におい
て、酸吸収時にポリマー構造が肉眼で見得る程顕
著に膨潤するが、この膨潤は本発明にとつと必須
の特徴ではない。本発明のポリマーは疎水性であ
り、中性及びアルカリ性において水又は水性電解
質上に浮く。かかるポリマーはすべて、メチルオ
レエートで定義した中性油吸収能力に比較して水
性酸及び/又は有機酸吸収能力の方がはるかに大
きい。 本発明の供する吸収物質は、一般に塩素又はク
ロロメチル官能基のような反応性基を有する予め
形成された多孔質ポリマーブロツクを化学的に改
質することによつて間接的に製造される。後で化
学的に改質するのに適した予め形成された多孔質
ポリマーは、クロロメチルスチレン又は塩化ビニ
ル、又はこれらと好適なコモノマーとの混合物の
ような水溶解度の低い好適なモノマーの重合によ
つて製造できる。他のモノマー(架橋剤も含め
て)も20%以下、又はかかるモノマーがポリマー
製造の際使用される高分散相エマルジヨンの安定
性を損わないという条件、並びに化学的改質後に
生成される最終的ポリマーが最低でもモノマー残
基の30%に当るイオン性又は極性官能基を有する
ように反応性モノマーが十分に高い水準で存在す
るという条件の下で、20%より多く配合すること
ができる。 後で化学的に改質するための高度に多孔質のポ
リマーの製造に使用できる他の好適なモノマーは
スチレン、α−メチルスチレン、他の置換スチレ
ン、又はビニル芳香族モノマーであつて、これら
を重合した後にクロロメチル化もしくは他の官能
化することによつて、本発明のアミノ又はカチオ
ン性多孔質ポリマーに軟化することができる多孔
質ポリマー中間体が製造できる。 クロロメチルスチレンポリマーは、欧州特許出
願第60138号に記載の一般的方法によつて製造さ
れる。 架橋クロロメチルスチレンポリマーの製造方法
はスチレンベースの多孔質ポリマーの製法と同様
であるが、均一構造を得るためにはわずかに高濃
度の乳化剤を必要とする(スチレンの場合の20%
に対しクロロメチルスチレンでは25%)。 比較的低濃度の乳化剤では、典型的な細孔構造
(約10μm)に加えて若干大きい空隙(約100μm)
を含有するポリマーが得られる。界面活性剤の量
が多いほどエマルジヨンの調製は困難となるの
で、96.5%の分散相エマルジヨン中に容易に配合
できる乳化剤の量大量は25%である。 ポリプロピレンビーカー中で2.5gのスパン80
(Span80)と1cm3の市販ジビニルベンゼン/エチ
ルビニルベンゼンとを10cm3のクロロメチルスチレ
ンに溶解する。300cm3の脱イオン水中に溶解させ
た0.75gの過硫酸カリウムを、撹拌下のモノマ
ー/界面活性剤混合中に滴下して添加する。過硫
酸カリウム溶液の添加が完了した後、ビーカーを
密封し、水浴中で60℃に加熱して重合を行う。18
時間後に湿潤ポリマーの固体塊が得られ、これを
空気中30〜40℃で乾燥させる。 後述の実施例における出発基材は、このような
方法で製造した多孔質ポリマーであつた。実施例
の化学的転化を行うにあたつては、いずれの場合
も前もつてこのポリマーを乾燥させ、ヘキサンで
ソツクスレー抽出して残留乳化剤(スパン80)を
除去したが、大部分の化学的改質反応においては
この処理は必須のものではない。乳化剤の抽出を
行うのは、一つには望ましくない福反応を減少さ
せるためであり、また反応の進行を監視するため
定性的に使用する赤外スペクトルの解釈を容易に
するため行つた。 あるいはまた、アミノ基又はカチオン性基を有
する多孔質ポリマーは、モノマーが高分散相エマ
ルジヨン中で安定であつて重合性であるという条
件の下で、水溶解度の低い適当なモノマーの乳化
及び重合によつて直接製造することができる。 カチオン性種の製造の場合に、スパン80のソツ
クスレー抽出は、カルボン酸のアンモニウム塩の
生成をもたらすイオン交換を防止する。 以下の実施例によつて本発明の多孔質ポリマー
の製造の詳細、並びに本発明の供するポリマーの
有用な性質を強調するための参考として本発明の
範囲でない比較ポリマーの製造も説明する。温度
は℃である。 実施例 1 アミン誘導体の製造 アミンは、一般に予め形成されたクロロメチル
スチレン多孔質ポリマーと所望の第二アミンと
を、適当な溶剤(例えば、水、エタノール、ジメ
チルホルムアミド[DMF])中で最高で30時間還
流して製造した。正確な反応条件は、(a)使用溶剤
中でのアミンの溶解度、(b)アミンの反応性、並び
に(c)所望の反応進行度によつて決まる。次いで固
体を単離、洗浄、乾燥させた。
ので、短鎖又は長鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基もしくはヒドロキシアルキ
ル基であるか、又はR2とR3とが環系の一部分
を形成するものであり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4+R5+R6の合計炭素数が10以上とな
るように少なくとも1つの基は長鎖アルキル基
であり、式(2)のアミン塩及び式(4)のアミンオキ
シドにおいてはR4+R5の合計炭素数は8以上
であり、かつ対イオンX-は無機種又は長鎖も
しくは短鎖の有機対イオンであつて式(3)の場合
はOH-でもよい)、 (b) 上記(a)の式(2)及び式(3)で表わされるイオン性
官能基にして、式中のR4、R5及びR6がすべて
短鎖アルキル基であり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4+R5+R6の合計炭素数が10未満であ
り、式(2)のアミン塩においてはR4+R5の合計
炭素数が8未満であつて、かつ対イオンX-が
炭素数8以上の有機基であるか又はその混合物
であるもの。 本発明のさらに好ましい態様においては、モノ
マー単位()における官能基Zは上記スペーサ
ー基を介さずに直接主鎖に結合する。官能基Zは
上記(a)及び(b)のいずれでもよい。 架橋剤の量は、1〜20%又はそれ以上、好まし
くは2〜10%である。1%未満の架橋度では、ポ
リマーは溶剤膨潤状態で軟かいゲルであり、自己
の溶剤膨潤重量を支えることができない。さら
に、2%以下の架橋度では、乾燥条件に慎重な注
意を払わないと乾燥工程の間に構造が破壊される
おそれがある。15〜20%以上の架橋度では、架橋
剤によつてポリマー鎖が不動化されているため、
乾燥時のポリマー収縮並びに溶剤吸収時の再膨潤
が起らない。しかしながら、このように架橋度が
比較的高くても特に官能化度が比較的高い場合に
は、ポリマーは本発明で定義した酸吸収(>3
g/g)並びに酸/メチルオレエート吸収比>
1.2の基準に従う拳動をする。ポリマーの最適吸
収は、機械的強度とポリマーの易動性並びに膨潤
性とが釣合う2乃至10%の架橋度で起こる。 液体吸収容量は細孔容積と共に増加するから、
細孔容積はポリマー容積の85%(5.6c.c./g)よ
り大、好ましくは95%(20c.c./g)より大である
べきである。液体吸収能力は、架橋度及び置換度
と共に細孔容積によつて決まる。低い細孔容積で
最高の液体吸収を得るためには、架橋度が比較的
低い範囲(2〜10%)で、置換度が比較的高い範
囲(好ましくは70%以上)であるのが好ましい。 溶剤の吸収量は、架橋度が15〜20%を越えない
条件下では、存在するイオン性又は極性官能基の
数と共に増加するから、ポリマーの置換度又は官
能化度は>30%、好ましくは>50%、最も好まし
くは>70%である。架橋度がこれより大きいと、
液体の吸収量は溶媒和ポリマー連鎖の易動性に依
存するから、置換度に対する液体吸収量の依存性
は低くなる。 置換度が比較的高く(通常>50%)かつ架橋度
が比較的低い(<15%)場合、これらの極性又は
カチオン性ポリマーは、一般に極性溶剤から乾燥
させたとき少乃至中程度収縮するが、特開昭60−
217204号記載の高度に気泡破壊された粒状ポリマ
ーに比較するとかなり多くの開放拡大されたもろ
い構造を保持している。多数のポリマーは、特に
比較的高い置換度及び比較的低い架橋度におい
て、酸吸収時にポリマー構造が肉眼で見得る程顕
著に膨潤するが、この膨潤は本発明にとつと必須
の特徴ではない。本発明のポリマーは疎水性であ
り、中性及びアルカリ性において水又は水性電解
質上に浮く。かかるポリマーはすべて、メチルオ
レエートで定義した中性油吸収能力に比較して水
性酸及び/又は有機酸吸収能力の方がはるかに大
きい。 本発明の供する吸収物質は、一般に塩素又はク
ロロメチル官能基のような反応性基を有する予め
形成された多孔質ポリマーブロツクを化学的に改
質することによつて間接的に製造される。後で化
学的に改質するのに適した予め形成された多孔質
ポリマーは、クロロメチルスチレン又は塩化ビニ
ル、又はこれらと好適なコモノマーとの混合物の
ような水溶解度の低い好適なモノマーの重合によ
つて製造できる。他のモノマー(架橋剤も含め
て)も20%以下、又はかかるモノマーがポリマー
製造の際使用される高分散相エマルジヨンの安定
性を損わないという条件、並びに化学的改質後に
生成される最終的ポリマーが最低でもモノマー残
基の30%に当るイオン性又は極性官能基を有する
ように反応性モノマーが十分に高い水準で存在す
るという条件の下で、20%より多く配合すること
ができる。 後で化学的に改質するための高度に多孔質のポ
リマーの製造に使用できる他の好適なモノマーは
スチレン、α−メチルスチレン、他の置換スチレ
ン、又はビニル芳香族モノマーであつて、これら
を重合した後にクロロメチル化もしくは他の官能
化することによつて、本発明のアミノ又はカチオ
ン性多孔質ポリマーに軟化することができる多孔
質ポリマー中間体が製造できる。 クロロメチルスチレンポリマーは、欧州特許出
願第60138号に記載の一般的方法によつて製造さ
れる。 架橋クロロメチルスチレンポリマーの製造方法
はスチレンベースの多孔質ポリマーの製法と同様
であるが、均一構造を得るためにはわずかに高濃
度の乳化剤を必要とする(スチレンの場合の20%
に対しクロロメチルスチレンでは25%)。 比較的低濃度の乳化剤では、典型的な細孔構造
(約10μm)に加えて若干大きい空隙(約100μm)
を含有するポリマーが得られる。界面活性剤の量
が多いほどエマルジヨンの調製は困難となるの
で、96.5%の分散相エマルジヨン中に容易に配合
できる乳化剤の量大量は25%である。 ポリプロピレンビーカー中で2.5gのスパン80
(Span80)と1cm3の市販ジビニルベンゼン/エチ
ルビニルベンゼンとを10cm3のクロロメチルスチレ
ンに溶解する。300cm3の脱イオン水中に溶解させ
た0.75gの過硫酸カリウムを、撹拌下のモノマ
ー/界面活性剤混合中に滴下して添加する。過硫
酸カリウム溶液の添加が完了した後、ビーカーを
密封し、水浴中で60℃に加熱して重合を行う。18
時間後に湿潤ポリマーの固体塊が得られ、これを
空気中30〜40℃で乾燥させる。 後述の実施例における出発基材は、このような
方法で製造した多孔質ポリマーであつた。実施例
の化学的転化を行うにあたつては、いずれの場合
も前もつてこのポリマーを乾燥させ、ヘキサンで
ソツクスレー抽出して残留乳化剤(スパン80)を
除去したが、大部分の化学的改質反応においては
この処理は必須のものではない。乳化剤の抽出を
行うのは、一つには望ましくない福反応を減少さ
せるためであり、また反応の進行を監視するため
定性的に使用する赤外スペクトルの解釈を容易に
するため行つた。 あるいはまた、アミノ基又はカチオン性基を有
する多孔質ポリマーは、モノマーが高分散相エマ
ルジヨン中で安定であつて重合性であるという条
件の下で、水溶解度の低い適当なモノマーの乳化
及び重合によつて直接製造することができる。 カチオン性種の製造の場合に、スパン80のソツ
クスレー抽出は、カルボン酸のアンモニウム塩の
生成をもたらすイオン交換を防止する。 以下の実施例によつて本発明の多孔質ポリマー
の製造の詳細、並びに本発明の供するポリマーの
有用な性質を強調するための参考として本発明の
範囲でない比較ポリマーの製造も説明する。温度
は℃である。 実施例 1 アミン誘導体の製造 アミンは、一般に予め形成されたクロロメチル
スチレン多孔質ポリマーと所望の第二アミンと
を、適当な溶剤(例えば、水、エタノール、ジメ
チルホルムアミド[DMF])中で最高で30時間還
流して製造した。正確な反応条件は、(a)使用溶剤
中でのアミンの溶解度、(b)アミンの反応性、並び
に(c)所望の反応進行度によつて決まる。次いで固
体を単離、洗浄、乾燥させた。
【表】
ただし、アミノ誘導体は、相当するニトロスチ
レンを還元してp−アミノスチレン誘導体(表
1、試料7)にするような各種の他の経路によつ
ても製造できる。 アミノポリマーの例を表1に示す。試料1〜6
はアルキル鎖長及び極性が酸吸収性に及ぼす影響
を示したもので、極性の大きいアミンの方が有機
酸よりも水性酸に対して親和性が高く、比較的長
いアルキル鎖長のアミンは水性酸より有機酸に対
して親和性が高い。中間鎖長のアミンは、有機酸
と水性酸両方に親和性を有する。試料7は中性油
より水性酸に対して高い親和性を有する第一アミ
ンであるが、試料8は本発明の基準を満足しない
欧州特許出願第60138号に開示の物質である。試
料9及び4は細孔容積の影響を示しており、試料
10〜12は架橋度の影響を示している。試料13及び
3は置換度の影響を示している。 実施例 2 アミン塩の製造 アミン塩は、適当なアミンを、無機酸又は有機
酸自体、もしくはそれらの希溶液中のいずれかで
処理することによつて製造される。例えば長鎖長
アミンは塩酸のメタノール性溶液で処理でき、比
較的短鎖長のアミンはオレイン酸のような有機カ
ルボン酸でそのまま処理できる。このようにして
形成された塩は、過剰の遊離酸がなくなるまで洗
浄し、乾燥する。 本実施例の結果を表2に示す。試料3、4及び
10はアルキル鎖長が液体吸収性に及ぼす影響を示
しており、短鎖長のアミン塩(試料10)は本発明
の吸収基準を満足しないが、比較的長鎖長のアミ
ン塩は中性油の吸収性に比較して水性酸(試料
4)又は有機酸(試料3)のいずれかに対しても
比較的高い親和性を有する。試料7と3とは主と
して架橋度の影響を示したものであるが、置換度
の相異によつて若干影響されている。特開昭60−
217204号記載の発明と対照的に乾燥用溶剤の極性
を変化させても、多孔質ポリマーの吸収特性は基
本的には変化しない。例えば、長鎖長アミン塩は
依然本発明の吸収基準を満足している。(表2(B)、
試料3)が短鎖長アミン塩は満足すべき吸収特性
を示さない(試料15及び16)。試料13及び16は対
イオンX-の影響を示したもので、長い鎖長の有
機対イオンを有する短鎖長アミン塩のみが所望の
酸吸収性を示す。 実施例 3 第四窒素化合物の製造 予め形成したクロロメチルスチレン多孔質ポリ
マーに、減圧下で適当な長鎖第三アミン(通常10
倍のモル過剰で)のエタノール性溶液を充填し
た。反応体、(a)アミンの反応性及び(b)所望の反応
の程度によつて40℃から還流温度と間の温度で3
分間乃至15時間加熱した。反応は比較的低温でも
行えるが反応時間が増加する。次いで長鎖カチオ
ン性生成物を反応混合物から取出し、エタノー
ル、次いでメタノールで十分に洗浄して未反応ア
ミンを除去し、風乾した。所望によつては、この
固体を減圧炉中昇温下(80℃)でさらに乾燥させ
る。反応の程度は、塩化物イオンに対するフオル
ハルト(volhard)標準法によつて定量した。 本実施例の結果を表2に示す。試料1、2及び
9はアルキル鎖長又は窒素を囲む炭素の総数の影
響を示す。短鎖アルキル誘導体は本発明の基準を
満足しないが、比較的長いアルキル鎖長の誘導体
(>C10)は中性油よりも有機酸に対して顕著な親
和性を示す。かかる物質をヘキサンのような非極
性溶剤から乾燥させても、それらの吸収特性は変
らない(表2(B))。すなわち、長鎖誘導体は以前
として本発明の基準を満足し(試料2)、短鎖誘
導体は本発明の範囲外に在る(試料14)。このこ
とは特開昭60−217204号に記載されている短鎖第
四窒素化合物の拳動と相違している。 実施例 4 アミンオキシドの製造 長鎖アミノ多孔質ポリマーを、工程促進のため
に減圧充填法を使用して、30%過酸化水素溶液中
に浸漬することによつてアミンオキシド誘導体を
製造した。次いで、反応体を60℃で最高15時間加
熱した。固体を回収し、洗浄、乾燥した。 本実施例の結果を表2に示す。試料5、6及び
11は、アルキル鎖長の影響を示す、この場合、長
鎖長物質(試料5及び6)のみが本発明の基準を
満足している。試料6及び8は主として架橋度の
影響を示したものであるが、この場合も置換度が
影響を与えている。アミンオキシド誘導体の場合
も、メタノール(極性)からヘキサン(非極性)
へと乾燥用溶剤の極性を変化させてもポリマーの
吸収特性は基本的には変化しない。すなわち長鎖
誘導体(試料5、表2(B))は本発明の基準を満足
しているが、短鎖誘導体(試料17)は満足してい
ない。
レンを還元してp−アミノスチレン誘導体(表
1、試料7)にするような各種の他の経路によつ
ても製造できる。 アミノポリマーの例を表1に示す。試料1〜6
はアルキル鎖長及び極性が酸吸収性に及ぼす影響
を示したもので、極性の大きいアミンの方が有機
酸よりも水性酸に対して親和性が高く、比較的長
いアルキル鎖長のアミンは水性酸より有機酸に対
して親和性が高い。中間鎖長のアミンは、有機酸
と水性酸両方に親和性を有する。試料7は中性油
より水性酸に対して高い親和性を有する第一アミ
ンであるが、試料8は本発明の基準を満足しない
欧州特許出願第60138号に開示の物質である。試
料9及び4は細孔容積の影響を示しており、試料
10〜12は架橋度の影響を示している。試料13及び
3は置換度の影響を示している。 実施例 2 アミン塩の製造 アミン塩は、適当なアミンを、無機酸又は有機
酸自体、もしくはそれらの希溶液中のいずれかで
処理することによつて製造される。例えば長鎖長
アミンは塩酸のメタノール性溶液で処理でき、比
較的短鎖長のアミンはオレイン酸のような有機カ
ルボン酸でそのまま処理できる。このようにして
形成された塩は、過剰の遊離酸がなくなるまで洗
浄し、乾燥する。 本実施例の結果を表2に示す。試料3、4及び
10はアルキル鎖長が液体吸収性に及ぼす影響を示
しており、短鎖長のアミン塩(試料10)は本発明
の吸収基準を満足しないが、比較的長鎖長のアミ
ン塩は中性油の吸収性に比較して水性酸(試料
4)又は有機酸(試料3)のいずれかに対しても
比較的高い親和性を有する。試料7と3とは主と
して架橋度の影響を示したものであるが、置換度
の相異によつて若干影響されている。特開昭60−
217204号記載の発明と対照的に乾燥用溶剤の極性
を変化させても、多孔質ポリマーの吸収特性は基
本的には変化しない。例えば、長鎖長アミン塩は
依然本発明の吸収基準を満足している。(表2(B)、
試料3)が短鎖長アミン塩は満足すべき吸収特性
を示さない(試料15及び16)。試料13及び16は対
イオンX-の影響を示したもので、長い鎖長の有
機対イオンを有する短鎖長アミン塩のみが所望の
酸吸収性を示す。 実施例 3 第四窒素化合物の製造 予め形成したクロロメチルスチレン多孔質ポリ
マーに、減圧下で適当な長鎖第三アミン(通常10
倍のモル過剰で)のエタノール性溶液を充填し
た。反応体、(a)アミンの反応性及び(b)所望の反応
の程度によつて40℃から還流温度と間の温度で3
分間乃至15時間加熱した。反応は比較的低温でも
行えるが反応時間が増加する。次いで長鎖カチオ
ン性生成物を反応混合物から取出し、エタノー
ル、次いでメタノールで十分に洗浄して未反応ア
ミンを除去し、風乾した。所望によつては、この
固体を減圧炉中昇温下(80℃)でさらに乾燥させ
る。反応の程度は、塩化物イオンに対するフオル
ハルト(volhard)標準法によつて定量した。 本実施例の結果を表2に示す。試料1、2及び
9はアルキル鎖長又は窒素を囲む炭素の総数の影
響を示す。短鎖アルキル誘導体は本発明の基準を
満足しないが、比較的長いアルキル鎖長の誘導体
(>C10)は中性油よりも有機酸に対して顕著な親
和性を示す。かかる物質をヘキサンのような非極
性溶剤から乾燥させても、それらの吸収特性は変
らない(表2(B))。すなわち、長鎖誘導体は以前
として本発明の基準を満足し(試料2)、短鎖誘
導体は本発明の範囲外に在る(試料14)。このこ
とは特開昭60−217204号に記載されている短鎖第
四窒素化合物の拳動と相違している。 実施例 4 アミンオキシドの製造 長鎖アミノ多孔質ポリマーを、工程促進のため
に減圧充填法を使用して、30%過酸化水素溶液中
に浸漬することによつてアミンオキシド誘導体を
製造した。次いで、反応体を60℃で最高15時間加
熱した。固体を回収し、洗浄、乾燥した。 本実施例の結果を表2に示す。試料5、6及び
11は、アルキル鎖長の影響を示す、この場合、長
鎖長物質(試料5及び6)のみが本発明の基準を
満足している。試料6及び8は主として架橋度の
影響を示したものであるが、この場合も置換度が
影響を与えている。アミンオキシド誘導体の場合
も、メタノール(極性)からヘキサン(非極性)
へと乾燥用溶剤の極性を変化させてもポリマーの
吸収特性は基本的には変化しない。すなわち長鎖
誘導体(試料5、表2(B))は本発明の基準を満足
しているが、短鎖誘導体(試料17)は満足してい
ない。
【表】
【表】
【表】
【表】
*** 測定せず
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸で膨潤した状態において全細孔容積が5.6
c.c./gより大きいミクロン寸法の連続キヤビテイ
又は室を有し、乾燥状態から水性酸性液体及び/
又は有機酸性液体を3g液体/gポリマー以上自
然吸収する能力を有し、かつ水性酸及び/又は有
機酸:中性油(メチルオレエート)の吸収比が
1.2より大きいような水性酸又は有機酸吸収能力
を有する高度に多孔質の架橋、官能化ポリマーに
して、該ポリマーは95〜90重量%の主鎖が互いに
5〜10重量%のジビニルベンゼンで架橋したもの
から成るものであつて、該主鎖がビニル重合にて
得られたもので0〜70モル%の非官能化モノマー
単位()及び100〜30モル%の官能化モノマー
単位()から成り、モノマー単位()がクロ
ロメチルスチレン、n−ブチルメタクリレート、
t−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシル
アクリレートモノマー単位からなる群から選択さ
れ、かつモノマー単位()が以下の式で表され
ることを特徴とするポリマー。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
【式】は任意に存在するスペ ーサー基であり(芳香族環はニトロ基で置換され
ていても置換されていなくてもよく、mは0乃至
5である)、Zは以下の(a)及び(b)から成る群から
選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(4)のいずれかで表されるイオ
ン性又は極性官能基、 【式】【式】【式】 【式】 (式(1)におけるR2及びR3は同一又は異なるも
ので、短鎖又は長鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基もしくはヒドロキシアルキ
ル基であるか、又はR2とR3とが環系の一部分
を形成するものであり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4+R5+R6の合計炭素数が10以上とな
るように少なくとも1つの基は長鎖アルキル基
であり、式(2)のアミン塩及び式(4)のアミンオキ
シドにおいてはR4+R5の合計炭素数は8以上
であり、かつ対イオンX-は無機種又は長鎖も
しくは短鎖の有機対イオンであつて式(3)の場合
はOH-でもよい)、 (b) 上記(a)の式(2)及び式(3)で表わされるイオン性
官能基にして、式中のR4、R5及びR6がすべて
短鎖アルキル基であり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4+R5+R6の合計炭素数が10未満であ
り、式(2)のアミン塩においてはR4+R5の合計
炭素数が8未満であつて、かつ対イオンX-が
炭素数8以上の有機基であるか又はその混合物
であるもの。 2 特許請求の範囲第1項記載のポリマーにおい
て、膨張したポリマーの細孔容積が85%より大き
いポリマー。 3 特許請求の範囲第1項又は第2項記載のポリ
マーにおいて、上記主鎖中に占める官能化モノマ
ー単位()の割合が50%より大であるポリマ
ー。
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JPS6043543A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-08 | 新井 元之助 | 筒状地下構造物の継手 |
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