RU2522453C2 - Способ получения полиакиленгликольди(мет)акрилатов - Google Patents

Способ получения полиакиленгликольди(мет)акрилатов Download PDF

Info

Publication number
RU2522453C2
RU2522453C2 RU2011103963/04A RU2011103963A RU2522453C2 RU 2522453 C2 RU2522453 C2 RU 2522453C2 RU 2011103963/04 A RU2011103963/04 A RU 2011103963/04A RU 2011103963 A RU2011103963 A RU 2011103963A RU 2522453 C2 RU2522453 C2 RU 2522453C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyalkylene glycol
meth
reaction mixture
acrylic acid
acrylates
Prior art date
Application number
RU2011103963/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011103963A (ru
Inventor
Торбен ШЮТЦ
Йоахим КНЕБЕЛЬ
АНДРЕУ Марио ГОМЕС
Original Assignee
Эвоник Рем ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Рем ГмбХ filed Critical Эвоник Рем ГмбХ
Publication of RU2011103963A publication Critical patent/RU2011103963A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2522453C2 publication Critical patent/RU2522453C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов. Описан способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов путем взаимодействия полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты, причем полиалкиленгликоль имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах от 1000 до 10000 г/моль, реакционная смесь свободна от соединений металлов и/или аминов и растворителей, взаимодействие проводят в присутствии ингибиторов полимеризации и температура реакции лежит в пределах от 70ºС до 120ºС и переработку полученной реакционной смеси проводят путем прибавления воды, причем отношение масс перерабатываемой реакционной смеси и воды составляет от 5:1 до 1:5. Технический результат - получение полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, характеризующееся экономичностью, высокой селективностью, отсутствием в продукте остатков катализатора. 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов.
Полиалкиленгликольди(мет)акрилаты широко используются в качестве сомономеров. В соответствии с этим известны разнообразные способы их получения.
Эти соединения могут быть получены, например, при взаимодействии полиалкиленгликолей с метил(мет)акрилатом. Для повышения выхода и селективности в этой реакции могут быть использованы различные катализаторы.
Так, например, в патенте ФРГ №2805702 описано получение эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Для катализа представленных в ней реакций могут быть использованы, в частности, соединения, которые содержат цирконий и/или кальций. К числу катализаторов, которые подходят лучше всего, принадлежит, в частности, ацетилацетонат циркония. Особое внимание уделяется получению диметакрилата 1,3-бутандиола. Реакции протекают с высокими выходами, составляющими около 97% из расчета на используемый спирт. Тем не менее, недостаток состоит в сравнительно высокой стоимости катализатора и в том, что выделение катализатора из реакционной смеси может быть проведено лишь с очень большим трудом.
Способ отделения этого катализатора представлен также в патенте ФРГ №19940622, однако реализация этого способа требует сравнительно высоких затрат.
Кроме того, для катализа реакции этерификации могут быть использованы кислоты или основания. Такие реакции представлены, например, в патенте Китая №1355161, в патенте ФРГ №3423443 или в заявке на Европейский патент №А 0534666. Однако при использовании таких катализаторов надо учитывать возможность протекания побочных реакций, например присоединения по Михаэлю, которое приводит к ухудшению чистоты целевого диметакрилата и к снижению его выхода.
Кроме того, полиалкиленгликольди(мет)акрилат можно получать при взаимодействии полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты. Эти реакции представлены, например, в патенте США №5563183 и Европейском патенте №670341. В соответствии с материалами патента США №5563183 для этой реакции нужно использовать катализатор, при этом сама реакция протекает в растворителе. По данным материалов европейского патента №670341, использование катализатора дает определенные преимущества. В примерах, представленных в этих публикациях, реакцию проводят с использованием катализатора при температурах от примерно 25 до 55°С.
И все же применение катализаторов или растворителей для того, чтобы поддерживать низкую температуру реакции, связано с недостатками. Так, например, катализаторы чаще всего приходится удалять после проведения реакции для того, чтобы получать продукцию, соответствующую повышенным требованиям. Отделение этих составляющих реакционной смеси связано также с соответствующими затратами. Кроме того, использование растворителей связано с увеличением объема реакционных смесей, что сопряжено с необходимостью увеличения капиталовложений в установку для получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов.
В соответствии с уровнем техники задача настоящего изобретения состояла в разработке способа получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, в рамках которого целевой продукт может быть получен с невысокими затратами. Кроме того, полученный полиалкиленгликольди(мет)акрилат должен содержать лишь очень незначительные количества побочных продуктов и остатков катализатора.
Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы разработать способ, в соответствии с которым полиалкиленгликольди(мет)акрилат можно получать с очень высокой селективностью. При этом получаемые в соответствии с разработанным способом составы не должны создавать осложнений при использовании их на других стадиях процесса, то есть они не должны подвергаться трудоемким очисткам.
Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в разработке такого способа получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, который может быть реализован легко и с небольшими затратами. При этом продукция должна получаться с максимально возможными выходами и с небольшими суммарными расходами энергии.
Эти задачи, а также другие, не выделенные специально, но легко выводящиеся из обсуждавшихся в вводной части взаимосвязей или следующие из них задачи, решаются способом со всеми признаками п.1 формулы изобретения. Практически значимые варианты соответствующего изобретению способа защищаются ссылающимися на п.1 зависимыми пунктами формулы.
В соответствии с этим, объектом настоящего изобретения является основанный на взаимодействии полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит не более 0,5 масс.% соединений металлов и/или аминов, взаимодействие проводят в присутствии ингибиторов полимеризации и температура реакции составляет не менее 60°С.
При этом неожиданно удалось разработать способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, в соответствии с которым получение продукции осуществляется очень экономично. Удивительно, что получаемая продукция содержит лишь очень незначительные количества побочных продуктов и в общем случае в смеси продуктов реакции не содержатся остаточные количества катализатора. В соответствии с этим получаемый в рамках разработанного способа состав не представляет проблем при проведении реакций на других стадиях процесса и не нуждается в трудоемких очистках.
Кроме того, соответствующий изобретению способ представляет возможность исключительно селективного получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов.
Кроме того, соответствующий изобретению способ может быть реализован просто и без больших затрат, причем продукция может быть получена с высокими выходами и в целом с небольшими энергозатратами.
В соответствии с изобретением получают полиалкиленгликольди(мет)акрилаты, при этом понятие (мет)акрилатов относится к метакрилату, акрилату и к смесям метакрилатов и акрилатов. Полиалкиленгликольди(мет)акрилаты широко известны, эти соединения являются производными полиалкиленгликолей с двумя реакционноспособными гидроксильными группами.
Для получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов в соответствии с изобретением используют по крайней мере один полиалкиленгликоль с двумя реакционноспособными гидроксильными группами. Среднемассовая молекулярная масса полиалкиленгликоля в предпочтительном случае лежит в пределах от 500 до 20000 г/моль, в особо предпочтительном случае в пределах от 1000 до 10000 г/моль.
К полиалкиленгликолям, которым отдается предпочтение, относятся, в частности, полиалкиленгликолевые соединения с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех. Понятие полиалкиленгликолевых соединений с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех, которые в отдельных случаях называются также полиалкиленоксидами с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех или полиоксиалкиленовыми соединениями с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех, относится к олигомерным или, соответственно, макромолекулярным простым полиэфирам с несколькими, как правило по крайней мере с тремя, чаще всего по крайней мере с пятью и, в частности, по крайней мере с десятью повторяющимися структурными единицами на основе алкиленгликолей с числом атомов углерода в алкиленовых группах от двух до четырех, как правило, повторяющихся структурных единиц не более пятисот, чаще всего не более четырехсот, например, от десяти до трехсот, в частности от десяти до двухсот. Эти соединения могут быть линейными или разветвленными, при этом они, как правило, имеют в среднем не менее двух свободных гидроксильных групп в молекуле.
Предпочтение отдается линейным полиалкиленгликолевым соединениям с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех с примерно двумя свободными гидроксильными группами в молекуле (то есть в среднем примерно от 1,9 до 2,1 свободных гидроксильных групп). Такие соединения могут быть представлены общей формулой Р:
НО-(А-O)n-Н (Р),
где n означает число повторяющихся структурных единиц, которое, как правило, принимает значения в пределах от 3 до 500, в частности, в пределах от 5 до 400, в особо предпочтительном случае в пределах от 10 до 300 и в самом предпочтительном случае в пределах от 10 до 200, и А означает такую алкиленовую группу с числом атомов углерода от двух до четырех, как 1,2-этандиильная группа, 1,3-пропандиильная группа, 1,2-пропандиильная группа, 1,2-бутандиильная группа или 1,4-бутандиильная группа.
В частности, соответствующий изобретению способ подходит для получения ди(мет)акриловых эфиров полиалкиленгликолей с числом атомов углерода в алкиленовых группах от двух до четырех, в которых по крайней мере 50 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 70 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 90 масс.% структурных единиц и, в частности, все повторяющиеся структурные единицы в используемом полиалкиленгликолевом соединении Р с числом атомов углерода в алкиленовых группах от двух до четырех основаны на этиленгликоле или, соответственно, на этиленоксиде. В соответствии с этим по крайней мере 50 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 70 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 90 масс.% структурных единиц и, в частности, все повторяющиеся структурные единицы А-О в формуле Р означают СН2-СН2-O. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом настоящего изобретения по крайней мере 50 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 70 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 90 масс.% структурных единиц и, в частности, все повторяющиеся структурные единицы в используемом полиалкиленгликолевом соединении Р с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех являются производными пропиленгликоля или соответственно пропиленоксида.
В соответствии с настоящим изобретением ангидрид (мет)акриловой кислоты реагирует с полиалкиленгликолем. В особо предпочтительном случае используют ангидрид метакриловой кислоты в соответствии с номером CAS 760-93-0.
Молярное отношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к полиалкиленгликолю может в предпочтительном случае лежать в пределах от 4:1 до 2:1, в особо предпочтительном случае в пределах от 3:1 до 2,1:1. Из расчета на число реагирующих гидроксильных групп мольное отношение принимает значения от 2:1 до 1:1, в особо предпочтительном случае от 1,5:1 до 1,05:1 ангидрида (мет)акриловой кислоты по отношению к гидроксильной группе полиалкиленгликоля.
Взаимодействие может протекать при повышенном или при пониженном давлении. В соответствии с особо предпочтительным вариантом настоящего изобретения взаимодействие можно проводить при давлении в пределах от 200 до 2000 мбар, в особо предпочтительном случае в пределах от 500 до 1300 мбар.
В соответствии с изобретением температура реакции составляет по крайней мере 60°С. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения взаимодействие протекает при температурах в пределах от 70°С до 120°С, в особо предпочтительном случае в пределах от 80°С до 100°С.
В соответствии с изобретением содержание соединений металлов или аминов ограничено величиной 0,5 масс.%, в особо предпочтительном случае 0,05 масс.% из расчета на реакционную смесь. В соответствии со специальным аспектом в реакционной смеси отсутствует соединение металла или амин. Эти данные относятся к растворимым составляющим. Соединения металлов и/или амины катализируют обычно взаимодействия ангидрида (мет)акриловой кислоты с гидроксильными группами полиалкиленгликолей. В соответствии с этим для реализации данного способа такие катализаторы не нужны. Соединения металлов и амины известны специалистам, они представлены, например, в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6-е Издание), Издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2003, или в Rompp Chemielexikon, 2-е Издание на CD-ROM. К соединениям металлов относятся, в частности, такие соли, как, например, галогениды, гидроксиды или оксиды щелочных металлов, например, гидроксид лития гидроксид калия или соединения циркония. К аминам относятся, например, аммиак, триэтиламин, трибутиламин и другие.
В соответствии с изобретением при взаимодействии используют ингибиторы полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в этой области, например, это гидрохиноны, такие простые эфиры гидрохинона, как монометиловый эфир гидрохинона, или же это ди-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, метиленовый синий или стерически затрудненные фенолы, например, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол. Эти соединения, которые могут быть использованы в качестве индивидуальных веществ или в виде смесей, в общем случае могут быть приобретены коммерческим путем. Дополнительные сведения можно почерпнуть из обычных литературных источников по этой теме, в частности, это Rompp-Lexikon Chemie; Издатель: J.Falbe, M.Regitz; Штуттгарт, Нью-Йорк; 10-е Издание (1996); ключевое слово «Antioxidantien (антиоксиданты)», а также из цитированных в этом справочнике литературных источников.
В частности, в предпочтительном случае в качестве ингибиторов полимеризации используют фенолы. Наиболее неожиданные преимущества достигаются при использовании смесей, содержащих монометиловый эфир гидрохинона и/или 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол. В особо предпочтительном случае мольное отношение монометилового эфира гидрохинона к 2,4-диметил-6-трет-бутилфенолу лежит при этом в пределах от 2:1 до 1:2. Из расчета на массу всей реакционной смеси содержание ингибиторов в чистом виде или в виде смеси может в общем случае составлять от 0,01 до 0,5% (отношение масс).
Эти ингибиторы полимеризации могут быть добавлены к реакционной смеси до начала реакции или в ее начале. Кроме того, можно также добавлять порции используемых ингибиторов полимеризации по ходу взаимодействия.
В предпочтительном случае взаимодействие можно проводить в присутствии кислорода, в частности кислорода воздуха.
Реакцию можно проводить как по непрерывной, так и по периодической схеме. Соответствующий изобретению способ может быть реализован на чистых веществах, то есть без использования дополнительного растворителя. При желании можно также использовать инертный растворитель. К таким растворителям относятся наряду с другими бензин, бензол, толуол, гексан, циклогексан и метилизобутилкетон, метилэтилкетон. Серьезные преимущества, относящиеся, в частности, к очистке продуктов и к их чистоте, могут быть достигнуты в том случае, когда используемая реакционная смесь включает по крайней мере 90 масс.% полиалкиленгликоля и ангидрида (мет)акриловой кислоты, в особо предпочтительном случае по крайней мере 95 масс.% полиалкиленгликоля и ангидрида (мет)акриловой кислоты. В соответствии с этим в рамках этого предпочтительного варианта реализации соответствующего изобретению способа используют лишь незначительные количества растворителя, а в особо предпочтительном случае его не используют совсем.
В наиболее целесообразном варианте соответствующего изобретению взаимодействия смешивают все компоненты, например, полиалкиленгликоль, ангидрид метакриловой кислоты и ингибитор полимеризации, и после этого нагревают реакционную смесь в присутствии кислорода воздуха до температуры не менее 60°С, в предпочтительном случае до примерно 80-100°С. Наряду с другими факторами продолжительность реакции определяется такими выбираемыми параметрами, как, например, давление и температура. Однако в общем случае это время лежит в пределах от 1 до 24 часов, в предпочтительном случае от 2 до 20 часов и в особо предпочтительном случае от 4 до 8 часов. При работе по непрерывной схеме время пребывания находится в пределах от 0,5 до 24 часов, в предпочтительном случае от 1 до 12 часов и в самом предпочтительном случае от 4 до 8 часов. Другие данные, относящиеся к продолжительности протекания реакции, специалист может определить на основании приведенных примеров.
В предпочтительном случае реакция может протекать при перемешивании, при этом в особо предпочтительном случае скорость перемешивания может лежать в пределах от 50 до 2000 об/мин, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 100 до 500 об/мин.
Значение рН может находиться в широких пределах. Правда, во время реакции выделяется (мет)акриловая кислота, которая из-за невысокого содержания соединений металлов приводит к снижению значения рН. В целесообразном случае взаимодействие можно проводить при значении рН в пределах от 0 до 8, в предпочтительном случае от 2 до 7, при этом определение значения рН проводят на пробе реакционной смеси, которую смешивают с десятикратным избытком воды.
Подходящая установка для проведения соответствующего изобретению взаимодействия может, например, состоять из обогреваемого паром реактора с мешалкой. Такие установки известны, они описаны, например, в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6-е издание), издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2003, Том 10, страница 647. Масштаб установки зависит от объема производства полиалкиленгликольди(мет)акрилата, при этом соответствующий изобретению способ может быть реализован как в лабораторном, так и в промышленном масштабе. В соответствии с особым аспектом реактор с мешалкой может соответственно иметь объем в пределах от 1 м3 до 30 м3, в предпочтительном случае от 3 м3 до 20 м3. Перемешивающее устройство реактора с мешалкой может представлять собой, в частности, якорную мешалку, пропеллерную мешалку, лопастную мешалку или многоступенчатую импульсную противоточную мешалку (MIG-impeller).
Содержащаяся в реакционной смеси (мет)акриловая кислота или ее соль чаще всего может быть оставлена в полученной реакционной смеси, поскольку это не оказывает отрицательного влияния на получаемые затем полимеры. В зависимости от целей применения полимеров можно также выделять образующуюся (мет)акриловую кислоту из реакционной смеси экстракционными способами.
После окончания взаимодействия чаще всего проводят выделение из реакционной смеси избыточного ангидрида (мет)акриловой кислоты. Для этого можно использовать, например, воду, причем значение рН в предпочтительном случае устанавливают таким, чтобы содержащаяся в реакционной смеси (мет)акриловая кислота находилась в депротонированном виде.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов соответствующего изобретению способа соотношение масс перерабатываемой реакционной смеси и воды лежит в пределах от 5:1 до 1:5, в особо предпочтительном случае от 2:1 до 1:2. Целесообразно поддерживать значение рН в водной фазе равным 4,5 или больше, при этом значение рН водной фазы в предпочтительном случае лежит в пределах от 5 до 8, в особо предпочтительном случае в пределах от 5,5 до 7.
Для этого сначала можно прибавить воду. Затем после прибавления воды можно установить значение рН в водной фазе в названных выше пределах.
Добавление воды можно проводить при температуре реакции или после охлаждения реакционной смеси. Неожиданные преимущества, относящиеся к чистоте продукта, могут быть достигнуты в результате того, что воду прибавляют при температуре в пределах от 20 до 70°С, в предпочтительном случае от 40 до 60°С. Регулирование значения рН можно в предпочтительном случае проводить при температуре в пределах от 10 до 60°С, в особо предпочтительном случае от 20 до 50°С.
Благодаря такому способу обработки неожиданно удается получать легко поддающуюся переработке исходную смесь для синтеза полимеров. Получаемый при этом водный раствор не является взрывоопасным, поэтому его можно очень просто транспортировать.
Чаще всего получаемые по соответствующему изобретению способу водные составы могут быть использованы без выделения образующейся (мет)акриловой кислоты. Однако образующаяся (мет)акриловая кислота может быть выделена из состава. Получаемый в каждом отдельном случае полиалкиленгликольди(мет)акрилат чаще всего уже соответствуют названным ранее высоким требованиям, вследствие чего его дополнительная очистка оказывается обычно излишней. Для дальнейшего повышения качества можно проводить очистку получаемой смеси известными способами.
В соответствии с реализацией соответствующего изобретению способа можно проводить очистку полученной смеси продуктов фильтрационными способами. Эти способы известны из уровня техники (W.Gosele, Chr. Alt в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6-е издание), издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2003, Том 13, страницы 731 и 746), при этом могут быть использованы такие обычные вспомогательные средства для фильтрации, как, например, отбеливающая глина и силикаты алюминия (перлит). Так, например, наряду с другими могут быть использованы фильтры непрерывного действия для намывной фильтрации.
К тем областям применения, которые не требуют выделения образующейся (мет)акриловой кислоты, относятся, в частности, набухающие полимеры, которые могут найти применения в том числе и для изоляции трубопроводов или в строительной области, а также для образования водонепроницаемых слоев в грунте. Эти области применения представлены, например, в европейском патенте №0376094, в патенте Японии №02-206657, №2003193032 А и в заявке на европейский патент №0470008 А1.
Получаемый в соответствии с изобретением водный состав может быть использован для проведения водной полимеризации, в результате которой образуются изолирующие массы с исключительно высокой способностью к набуханию. Неожиданно оказалось, что улучшенную способность к набуханию демонстрируют полимеры, которые могут быть получены при полимеризации состава, содержащего по крайней мере один полиалкиленгликольди(мет)акрилат со среднемассовой молекулярной массой более 2500 г/моль, в предпочтительном случае в пределах от 2500 до 10000 г/моль, в особо предпочтительном случае более 5000 г/моль, в частности, более 6000 г/моль. При этом определение молекулярной массы можно проводить известными способами с помощью гельпроникающей хроматографии или по рассеянию света. В частности, оправдало себя определение с помощью гельпроникающей хроматографии.
В состав полимера в соответствующих случаях могут входить структурные элементы других сомономеров. Предпочтение отдается полимерам, которые образуются при сополимеризации с сополимеризующимися аминами и/или гидроксиалкиловыми сложными эфирами. Полимеризация при этом протекает в предпочтительном случае с использованием инициаторов, образующих радикалы, при температурах в пределах от 0°С до 100°С. В предпочтительном случае состав отверждают с образованием эластичного геля в течение непродолжительного времени при добавлении растворимого в воде неорганического перокидисульфата, например, пероксодисульфата щелочного металла или пероксидисульфата аммония, в количестве от 1 масс.% до 7 масс.% из расчета на общую массу состава при температуре выше 0°С, в предпочтительном случае при температуре от 5°С до 40°С. Предпочтительно, когда время отверждения составляет от 10 минут до 1500 минут, в особо предпочтительном случае менее 1000 минут. Вместе с пероксидисульфатом или вместо него могут быть использованы эффективные количества таких других растворимых в воде образующих радикалы инициаторов, как трет-бутилгидропероксид, если они вместе с третичным амином образуют эффективную при низких температурах окислительно-восстановительную систему.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется одним примером, который не может быть использован для ограничения объема притязаний.
Пример 1
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную пропущенной через втулку для мешалки сабельной мешалкой, мотором для мешалки, трубкой для ввода воздуха, погруженным в жидкость термометром и эффективным холодильником, загружают 149,3 г (0,019 моля) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 8000 (ПЭГ 8000) и расплавляют его при перемешивании. При температуре в жидкости около 80°С прибавляют 8,2 г (0,053 моля) ангидрида метакриловой кислоты и смесь ингибиторов полимеризации, состоящую из 0,158 г (1000 частей на миллион) монометилового эфира гидрохинона и 0,158 г (1000 частей на миллион) 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. После этого реакционную смесь 6 часов перемешивают при температуре в жидкости 90°С. По истечении времени реакции к еще горячей реакционной смеси (85-90°С) прибавляют 140 г воды и перемешивают в течение 0,5 часа (раствор при этом охлаждается до примерно 50°С). Раствор нейтрализуют, прибавляя по каплям 5,01 г 40%-ного раствора гидроксида натрия (до рН 6). Для получения 50%-ного раствора прибавляют 4,89 г полностью обессоленной воды, снова перемешивают в течение 10 минут и выгружают продукт.
Выход полученного полиэтиленгликольдиметакрилата составляет 95% из расчета на исходный полиэтиленгликоль.
Пример применения 1
Готовят состав мономеров, включающий 50 масс.% полиэтиленгликольдиметакрилата, 30 масс.% акриловой кислоты и 20 масс.% 2-диметиламиноэтилметакрилата, в каждом отдельном случае из расчета на содержание мономеров. Использовавшийся для получения полиэтиленгликольдиметакрилата полиэтиленгликоль имел молекулярную массу 8000 г/моль.
При добавлении 0,2 масс.% 2,2'-азобисизобутиронитрила полимеризуют этот состав в том виде, в котором он получен, способом полимеризации в плоских камерах, составленных из стеклянных пластин, вначале при температуре 60°С в водяной бане в течение 7 часов и после этого в течение 18 часов в сушильном шкафу при 100°С.
Для определения набухания подготавливают пробу выдерживанием в вакуумном сушильном шкафу в течение 18 часов при 100°С. После охлаждения до комнатной температуры взвешивают пробные образцы и после этого выдерживают их на сеточках из нержавеющей стали в дистиллированной воде (100 мл) в прозрачных стеклянных бутылках в климатической камере при 23°С. Их извлекают в равные интервалы времени, снимают с них смачивающую жидкость впитывающей влагу бумагой и снова взвешивают кусочки полимера. Этот эксперимент продолжают до достижения максимальной степени набухания. Набухание использованного полимера составляет около 239%.
Пример применения 2
Повторяют в общих чертах пример 1, но в отличие от него переводят состав мономеров в водный раствор, в котором содержание воды составляет 50 масс.%. Полимеризацию водного раствора проводят при комнатной температуре в течение времени 500 минут при добавлении 1 масс.% пероксодисульфата аммония и 2 масс.% этаноламина.
Степень набухания полученного полимера составляет 367%.
Сравнение этих результатов показывает, что использование водного раствора дает серьезные преимущества в том, что относится к набуханию, которое связано со способностью полимера обеспечивать изоляцию.

Claims (12)

1. Способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов путем взаимодействия полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты, отличающийся тем, что полиалкиленгликоль имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах от 1000 до 10000 г/моль, реакционная смесь свободна от соединений металлов и/или аминов и растворителей, взаимодействие проводят в присутствии ингибиторов полимеризации и температура реакции лежит в пределах от 70°C до 120°C, и переработку полученной реакционной смеси проводят путем прибавления воды, причем отношение масс перерабатываемой реакционной смеси и воды составляет от 5:1 до 1:5.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемая реакционная смесь включает по крайней мере 90 масс.% полиалкиленгликоля и ангидрида (мет)акриловой кислоты.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемая реакционная смесь состоит из полиалкиленгликоля, ангидрида (мет)акриловой кислоты и ингибитора полимеризации.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют по крайней мере один фенол.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют монометиловый эфир гидрохинона и/или 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составляет от 1 часа до 24 часов.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при давлении в пределах от 500 мбар до 1300 мбар.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ реализуют в периодическом или в полупериодическом режиме.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиалкиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к полиалкиленгликолю лежит в пределах от 4:1 до 2:1.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что загружают по крайней мере часть используемого полиалкиленгликоля, нагревают его до температуры реакции и прибавляют к нагретому полиалкиленгликолю ангидрид (мет)акриловой кислоты.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что значение рН устанавливают равным 4,5 или больше 4,5.
RU2011103963/04A 2008-07-07 2009-05-05 Способ получения полиакиленгликольди(мет)акрилатов RU2522453C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008040214.1 2008-07-07
DE102008040214A DE102008040214A1 (de) 2008-07-07 2008-07-07 Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoldi(meth)acrylaten
PCT/EP2009/055368 WO2010003710A1 (de) 2008-07-07 2009-05-05 Verfahren zur herstellung von polyalkylenglykoldi(meth)acrylaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011103963A RU2011103963A (ru) 2012-08-20
RU2522453C2 true RU2522453C2 (ru) 2014-07-10

Family

ID=40810828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011103963/04A RU2522453C2 (ru) 2008-07-07 2009-05-05 Способ получения полиакиленгликольди(мет)акрилатов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8716516B2 (ru)
EP (1) EP2297224B1 (ru)
JP (1) JP5686732B2 (ru)
KR (1) KR20110038018A (ru)
CN (1) CN101624434A (ru)
DE (1) DE102008040214A1 (ru)
ES (1) ES2448240T3 (ru)
RU (1) RU2522453C2 (ru)
TW (1) TWI486375B (ru)
WO (1) WO2010003710A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014202963A1 (de) 2014-02-18 2015-08-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen
CN112188899A (zh) * 2018-03-16 2021-01-05 克里约凯珀赛尔公司 通过光学和/或电子显微技术成像的生物样品的包埋剂
WO2024149779A1 (en) 2023-01-11 2024-07-18 Evonik Operations Gmbh Macromonomer and solid-state polymer electrolyte

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU330159A1 (ru) * Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты
US5563183A (en) * 1995-06-07 1996-10-08 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
US5981740A (en) * 1997-01-06 1999-11-09 American Dental Association Health Polymerizable cyclodextrin derivatives for use in dental applications
WO2000042085A1 (de) * 1999-01-12 2000-07-20 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Copolymerisate bzw. pfropfpolymerisate von phenolen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2006024538A1 (de) * 2004-09-03 2006-03-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (poly-c2-c4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1573071A (en) 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE3843440A1 (de) 1988-12-23 1990-06-28 Roehm Gmbh Gelbildendes injektionsmittel
JPH02206657A (ja) 1989-02-03 1990-08-16 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 止水材料
FR2665164B1 (fr) 1990-07-30 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Compositions aqueuses polymerisables a base d'un ester d'alcoxyalkyle et preparation dudit ester d'alcoxyalkyle.
GB9120584D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
DE4406858A1 (de) 1994-03-02 1995-09-07 Thera Ges Fuer Patente Präpolymere und daraus hergestellte radikalisch polymerisierbare Zubereitungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
ATE204653T1 (de) * 1995-06-07 2001-09-15 Johnson & Johnson Vision Prod Hydrophile vernetzungsmittel enthaltende kontaktlinse
US6384213B1 (en) 1998-10-23 2002-05-07 Ranbaxy Laboratories Limited Process for preparing a pure, pharmacopoeial grade amorphous form of cefuroxime axetil
DE19940622C1 (de) 1999-08-27 2001-05-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
CN1140493C (zh) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
US6607819B2 (en) 2000-12-28 2003-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer/dispersed modifier compositions
JP3970604B2 (ja) 2001-12-26 2007-09-05 三菱レイヨン株式会社 止水剤および止水工法
US7005143B2 (en) * 2002-04-12 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Gel materials, medical articles, and methods
US7405321B2 (en) 2003-06-06 2008-07-29 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic ester of alkenylene glycols and the use thereof
WO2004108795A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-16 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von alkylenylenglycolen und deren verwendung
US7999023B2 (en) * 2004-12-03 2011-08-16 3M Innovative Properties Company Process for making pressure sensitive adhesive hydrogels
JP2007008828A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Toagosei Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
CN101007760A (zh) * 2007-01-17 2007-08-01 广东工业大学 一种不饱和酸酯化方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU330159A1 (ru) * Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты
US5563183A (en) * 1995-06-07 1996-10-08 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
US5981740A (en) * 1997-01-06 1999-11-09 American Dental Association Health Polymerizable cyclodextrin derivatives for use in dental applications
WO2000042085A1 (de) * 1999-01-12 2000-07-20 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Copolymerisate bzw. pfropfpolymerisate von phenolen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2006024538A1 (de) * 2004-09-03 2006-03-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (poly-c2-c4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
EP2297224B1 (de) 2013-11-27
US20110082314A1 (en) 2011-04-07
JP2011526961A (ja) 2011-10-20
US8716516B2 (en) 2014-05-06
EP2297224A1 (de) 2011-03-23
ES2448240T3 (es) 2014-03-13
TW201014874A (en) 2010-04-16
KR20110038018A (ko) 2011-04-13
WO2010003710A1 (de) 2010-01-14
JP5686732B2 (ja) 2015-03-18
RU2011103963A (ru) 2012-08-20
TWI486375B (zh) 2015-06-01
DE102008040214A1 (de) 2010-01-14
CN101624434A (zh) 2010-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0799807B1 (en) Method for dispersion of cement and cement composition
US8609885B2 (en) Synthesis of methylene malonates substantially free of impurities
US20110160393A1 (en) Multi-branched polyalkylene glycol polymer, method for producing the same, and admixture for cement
RU2702013C2 (ru) Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата
RU2522453C2 (ru) Способ получения полиакиленгликольди(мет)акрилатов
JP2546124B2 (ja) 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法
JP2006070147A (ja) （メタ）アクリレート系重合体の製造方法、（メタ）アクリレート系重合体及び（メタ）アクリレート系単量体
US6872848B2 (en) Method for producing alkylpolyalkylene glycol esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids
WO2007026842A1 (ja) ポリアルキレングリコール類
CN1142201C (zh) 烯属不饱和羧酸与聚亚烷基二醇的酯的水溶性聚合物的制备方法
JP3044694B2 (ja) メタクリル酸グリシジルの精製方法
JP6158044B2 (ja) エステル化物の製造方法、重合体の製造方法およびセメント組成物の製造方法
FR2924114A1 (fr) Procede de synthese de (meth)acrylates d'alcoxypolyalkylene glycols par transesterification
JPH02193944A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2611614B2 (ja) ラクトン変性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
JPS6140279A (ja) 多官能環状アセタ−ル化合物およびその製造法
JP3274609B2 (ja) 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法
JP3654993B2 (ja) アクリル酸系誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸系重合体
EP0151495B1 (en) Polyfunctional acrylate derivatives of caprolactone-polyols
JP3973976B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
RU2089545C1 (ru) Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата
SU906990A1 (ru) @ ,W-бис-[W-(хлорметилфенил)алкилОВЫЕ ЭФИРЫ @ , @ -АЗО-БИС-ИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ
JP2000154049A (ja) アルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法
JP2001002623A (ja) エステル化物および重合体の製造装置
JP2021050175A (ja) （メタ）アクリル酸エステル、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170506