RU2089545C1 - Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата - Google Patents
Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2089545C1 RU2089545C1 RU94036281A RU94036281A RU2089545C1 RU 2089545 C1 RU2089545 C1 RU 2089545C1 RU 94036281 A RU94036281 A RU 94036281A RU 94036281 A RU94036281 A RU 94036281A RU 2089545 C1 RU2089545 C1 RU 2089545C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- mol
- ethyl
- dioxolan
- glycerol
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата в две стадии на основе глицерина, метилэтилкетона и метилметакрилата с выделением промежуточного продукта 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанола. Первую стадию - взаимодействие глицерина в метилэтилкетоном ведут в присутствии углеводорода и амидоалкансульфокислоты в качестве катализатора с азеотропной отгонкой образующейся воды. Вторую стадию - переэтерификацию промежуточного продукта с метилметакрилатом ведут в среде углеводорода в присутствии катализатора натрий-2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметоксида с азеотропной ректификацией образующегося метанола. Использование данного двустадийного процесса позволяет повысить выход целевого продукта и упростить его выделение. 1 ил.
Description
Изобретение относится к основному органическому синтезу, к получению 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата (изобутилиденглицерилметакрилата) формулы
который способен полимеризоваться и сополимеризоваться с другими мономерами в смолы, подвергаемые фотосшиванию, находящие применение в производстве адгезивов для стекол [1] малоусадочных низкомодульных герметизирующих композиций для микросхем.
который способен полимеризоваться и сополимеризоваться с другими мономерами в смолы, подвергаемые фотосшиванию, находящие применение в производстве адгезивов для стекол [1] малоусадочных низкомодульных герметизирующих композиций для микросхем.
Известен способ получения кеталей производных моноглицерида (мет)акриловой кислоты [1-3] в том числе изобутилиденглицерилметакрилата взаимодействием глицидилметакрилата (ГМА) с кетоном в присутствии кислот Бренстада (CF3SO3H, кремневольфрамовая, H3PO4, H2SO4) или Льюиса (BF3,BF3 • Et2O) в среде углеводорода или без растворителя, в присутствии ингибитора полимеризации (гидрохинона [2] или n-третбутилпирокатехина [3]) при температуре реакции 40-90oC и молярном отношении метилэтилкетон: ГМА 5-10:1. Недостатками данного способа синтеза изобутилиденглицерилметакрилата являются невысокий выход целевого продукта (<50%) на превращенный ГМА, а также сложность выделения и очистки целевого продукта: необходимость использования соединений основного характера для дезактивации катализатора в значительном количестве (0,2-4 моля на 1 моль ГМА), последующей отмывки водой и экстракции целевого продукта из водного раствора или адсорбции активированным углем, что вызывает дополнительные потери целевого продукта в решение проблемы утилизации сточных вод. К недостаткам данного способа можно отнести отсутствие крупнопромышленного производства ГМА.
Цель изобретения повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Цель достигается тем, что принципиально меняется метод синтеза целевого продукта изобутилиденглицерилметакрилата (I):(I) получают из глицерина, метилэтилкетона (МЭК) и метилметакрилата (ММА) в две стадии с выделением промежуточного продукта 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метанола (II)
на первой стадии, кеталирования глицерина в МЭК, применяют новый катализатор амидоалкансульфокислоту RC(O)NHC(СH3)2CH2SO3H (R: -CH3; -CH=CH2), обеспечивающий высокий выход (II) 93-95% при 100%-ной конверсии глицерина, позволяющий значительно снизить расход щелочного агента (гидроокиси натрия или раствора катализатора переэтерификации (III)), нейтрализующего амидоалкансульфокислоту, и отказаться от операций фильтрации, экстракции перед выделением (II) простым путем дистилляции с выходом (II)на стадии очистки 97-99 на второй стадии, переэтерификации (II) с ММА, используют эффективный катализатор (III), приготовленный из (II) и гидроокиси натрия, обеспечивающий выход (I) 97% и позволяющий выделять (I) также простым путем дистилляции.
на первой стадии, кеталирования глицерина в МЭК, применяют новый катализатор амидоалкансульфокислоту RC(O)NHC(СH3)2CH2SO3H (R: -CH3; -CH=CH2), обеспечивающий высокий выход (II) 93-95% при 100%-ной конверсии глицерина, позволяющий значительно снизить расход щелочного агента (гидроокиси натрия или раствора катализатора переэтерификации (III)), нейтрализующего амидоалкансульфокислоту, и отказаться от операций фильтрации, экстракции перед выделением (II) простым путем дистилляции с выходом (II)на стадии очистки 97-99 на второй стадии, переэтерификации (II) с ММА, используют эффективный катализатор (III), приготовленный из (II) и гидроокиси натрия, обеспечивающий выход (I) 97% и позволяющий выделять (I) также простым путем дистилляции.
Изобретение иллюстрируется принципиальной технологической схемой синтеза (I) на чертеже, где 1,7 реакторы дегидратации; 2,8 - конденсаторы-отстойники; 3 нейтрализатор; 4,10 отгонные колонны; 5,11 - пленочные испарители; 6 емкость; 9(9') реакционно-ректификационный узел; 12 отстойник; I 2-метил-2-этил-1,3-диоксолон-4-илметилметакрилат (целевой продукт); II 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанол (промежуточный продукт); III раствор катализатора переэтерификации, и примерами.
Соединение формулы 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилат (I) получают с выходом 90-93% из глицерина, метилэтилкетона (МЭК) и ММА в две стадии с выделением промежуточного 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанола (II) формулы и целевого продукта (I) путем дистилляции.
Первую стадию получения (II) ведут взаимодействием глицерина с МЭК в среде углеводорода (циклогексана или гептана) в молярном отношении МЭК: глицерин: углеводород 5:1:1 при 73-79oC с отгонкой азеотропа МЭК-вода-углеводород в присутствии амидоалкансульфокислоты RC(O)NHC(CH3)2CH2SO3H (R:-CH3; -CH= CH2) в количестве 0,002-0,0027 моль на 1 моль глицерина с последующей нейтрализацией кислоты гидроокисью натрия или раствором катализатора переэтерификации (III), в молярном отношении щелочь:амидоалкансульфокислота 1-2,4: 1 при 50-20oC в течение 15-20 мин перед выделением (II). Вторую стадию синтеза (I) ведут на реакционно-ректификационной установке взаимодействием (II) с ММА в среде гексана или циклогексана при наличии ингибитора полимеризации (п-третбутилпирокатехина или п-оксидифениламина с фенотиазином (0,2% от массы ММА), молярном отношении углеводород:(II):ММА 4:1:2 с отбором реакционного метанола в виде дистиллята при температуре реакции 77-93oC в присутствии катализатора (III), предварительно приготовленного нагреванием при 65-68oC в течение 1 ч 0,01 моля гидроокиси натрия с углеводородом и частью (II), составляющего 8% от общего количества (II), взятого для переэтерификации.
Пример 1. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см3 (116,7, 1,62 моль) МЭК и 35 см3 (27,2 г, 0,324 моль) циклогексана. После нагревания до 65oC к смеси добавляют 0,147 (0,00075 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты. Перемешивание при 73-75oC 4 ч отгонкой реакционной воды через насадку Дина-Старка. После охлаждения до 50oC к реакционной массе, содержащей 45,6 г (0,312 моль) 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметанола (II) (выход 95 мол. конверсия глицерина 100%), добавляют 0,072 г (0,0018 моль) гидроокиси натрия (для нейтрализации амидоалкансульфокислоты). Перемешивание при 50-45oC 15 мин. Реакционную массу 158 г после дезактивации катализатора подвергают фракционной дистилляции. Отгоняют избыток МЭК и циклогексан при давлении 163-115 мм рт. ст. Собирают фракцию 45,0 г (0,307 моль) (II) при 73oC и давлении 4 мм рт.ст. которую используют для приготовления катализатора перетерификации (III) и получения изобутилиденглицерилметакрилата (I). 0,74 г (0,0185 моль) гидроокиси натрия вводят в 30 см3 50 об. раствора (II) в циклогенсане. Перемешивание при 65-68oC 1 ч. Получают раствор катализатора (III) с концентрацией щелочного агента 0,60 моль/дм3, содержащего 66 мас. (II). В куб ректификационной насадочной колонны (эффективностью 5 теоретических тарелок) загружают 22,2 г (0,152 моль) (II), 38 см3(35,5 г, 0,355 моль) метилметакрилата (ММА), 70 см3 (54,50 г, 0,647 моль) циклогексана, 0,0549 г п-оксидифениламина и 0,0186 г фенотиазина. Смесь перемешивают и нагревают до 80oC. К нагретой до 80oC смеси добавляют 3 см3 0,6 М раствора катализатора (III), содержащего 2,05 г (0,014 моль) (II). Перемешивание и ректификация при температуре куба 87-93oC с отбором дистиллята тройной смеси ММА-метанол-циклогексан при температуре паров на выходе из колонны 54-62oC и флегмовом числе, равном 2. Из куба выгружают 81,5 г реакционной массы, содержащей 34 г (0,159 моль) (I) (выход 96% мол.). Конверсия (II) 100% Реакционную массу перегоняют. Отгоняют циклогексан и избыток ММА при давлении 169-55 мм рт.ст. Собирают фракцию 33 г (0,154 моль) изобутилиденглицерилметакрилата при 87oC и остаточном давлении 2 мм рт.ст.
Пример 2. Аналогично примеру 1 получают (II). Нейтрализуют 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоту 1,3 см3 0,6 М раствора катализатора (III), приготовленного аналогично примеру 1. Перемешивание при 45-20oC 20 мин. Выход (II) 95% мол. Выделение (II) аналогично примеру 1. На стадии выделения (II) сохраняется 99% взятого на перегонку (II). Выделенный (II) подвергают переэтерификации c ММА аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.
Пример 3. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см3 (1,62 моль) МЭК и 35 см3 (27,23 г, 0,324 моль) циклогексана. После нагревания до 65oC к смеси добавляют 0,155 г (0,00075 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокисоты. Перемешивание при 73-75oC 4 ч отгонкой реакционной воды через насадку Дина-Старка. После охлаждения до 50oC к реакционной массе, содержащей 44,7 г (0,306 моль) (II) (выход 93% мол), добавляют 0,072 г (0,0018 моль) гидроокиси натрия. Перемешивание при 50-45oC 15 мин. Выделение (II) проводят аналогично примеру 1. На стадии выделения сохраняется 97% (II), взятой на перегонку. Переэтерификацию (II) с ММА и выделение (I) проводят аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.
Пример 4. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см3 (1,62 моль) МЭК и 47 см3 (0,324 моль) гептана. После нагревания до 65oC к смеси добавляют 0,147 г (0,00075 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокисоты. Перемешивание при 75-79oC 4 ч отгонкой воды через насадку Дина-Старка. Дезактивацию амидоалкинсульфокислоты и выделение (II) ведут аналогично примеру 1. Выход (II) 95 мол. На стадии выделения сохраняется 99% взятого на перегонку (II). Переэтерификацию (II) с ММА и выделение (I) проводят аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.
Пример 5. В колбу загружают 30 г (0,329 моль) глицерина, 145 см3 (1,62 моль) МЭК и 35 см3 циклогексана. После нагревания до 65oC к смеси добавляют 0,176 г (0,0009 моль) порошкообразной 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокисоты. Перемешивание при 73-75oC 4 ч с отбором реакционной воды через насадку Дина-Старка. После охлаждения до 50oC к реакционной массе, содержащей 45,6 г (0,312 моль) (II) (выход 95 мол. конверсия глицерина 100%), добавляют 0,087 г (0,00216 моль) гидроокиси натрия (для нейтрализации амидоалкансульфокислоты). Перемешивание при 50-45oC 15 мин. Выделение (II) проводят аналогично примеру 1. На стадии выделения сохраняется 99% взятого на перегонку (II). Переэтерификацию (II) с ММА и выделение (I) проводят аналогично примеру 1. Выход (I) 96 мол.
Пример 6. Аналогично примеру 1 получают и выделяют (II). Выделенный (II) подвергают переэтерификации с ММА. В куб колонны загружают 222 г (0,152 моль) (II), 38 см3 (35,5, 0,355 моль)МАА, 86 см3, 57,18 г (0,664 моль) гексана, 0,0549 г п-оксидифениламина и 0,0186 г фенотиазина. Смесь перемешивают и нагревают до 77oC. К нагретой до 77oC смеси добавляют 3 см3 0,6 М раствора катализатора (III), содержащего 2,05 г (0,014 моль) (II). Перемешивание и реакция при температуре куба 77-92oC 4 ч с отбором дистиллята бинарной смеси метанол-гексан при температуре паров на выходе из колонны 50-51,5oC и флегмовом числе, равном 2. Из куба выгружают 70 г реакционной массы, содержащей 34 г (0,159 моль) (I) (выход 97 мол.). Конверсия (II) 100% Выделение (I) проводят аналогично примеру 1.
Пример 7. Аналогично примеру 1 получают и выделяют (II). Выделенный (II) подвергают переэтерификации с ММА. В куб колонны загружают 22,2 г (0,152 моль) (II), 38 см3 (35,5, 0,355 моль)МАА, 86 см3 (57,2 г, 0,664 моль) гексана, 0,074 г (0,00045 моль) п-третбутилпирокатехина. Смесь перемешивают и нагревают до 77oC. К нагретой до 77oC смеси добавляют 3 см3 0,6 М раствора катализатора (III), содержащего 2,05 г (0,014 моль) (II). Переэтерификацию и ректификацию реакционной массы ведут аналогично примеру 6. Выход (I) 97 мол.
Claims (1)
- Способ получения 2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан- 4-ил-метилметакрилата с использованием метилэтилкетона и кислотного катализатора, отличающийся тем, что метилэтилкетон подвергают взаимодействию с глицерином в присутствии в качестве кислотного катализатора амидоалкансульфокислоты общей формулы
RC (O) NHC (CH3)2CH2 SO3 H,
где R -СН3 или -СН СН2, в количестве 0,002 0,0027 моль на 1 моль глицерина и инертного азеотропообразователя, выводящего воду, и полученный 2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан-4-ил-метанол выделяют путем нейтрализации амидоалкансульфокислоты гидроокисью натрия в молярном соотношении 1 2 2,4 соответственно с последующей перегонкой и подвергают переэтерификации с метилметакрилатом в присутствии ингибитора полимеризации, инертного азеотропообразователя, выводящего метанол, и щелочного катализатора натрий-2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан-4-ил-метоксида, полученного из 2-метил-2-этил-1, 3-диоксолан, 4-ил-метанола, взятого в количестве 8% от объема, идущего на переэтерификацию, и гидроокиси натрия при молярном соотношении 8 1 соответственно и нагревании в среде циклогексана до 65 - 69oС.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94036281A RU2089545C1 (ru) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94036281A RU2089545C1 (ru) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94036281A RU94036281A (ru) | 1996-07-10 |
RU2089545C1 true RU2089545C1 (ru) | 1997-09-10 |
Family
ID=20160996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94036281A RU2089545C1 (ru) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2089545C1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100894673B1 (ko) * | 2001-09-10 | 2009-04-24 | 티보텍 파마슈티칼즈 리미티드 | 헥사하이드로-퓨로[2,3-b]퓨란-3-올의 제조방법 |
-
1994
- 1994-09-28 RU RU94036281A patent/RU2089545C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. JP, патент, 58-42877, кл. C 07 D 317/24, 1983. 2. JP, заявка, 58-8078, кл. C 07 D 317/24, 1983. 3. JP, заявка, 62-230780, кл. C 07 D 317/24, 1987. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU94036281A (ru) | 1996-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103502198A (zh) | 在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯 | |
JP2006315960A (ja) | トリシクロデカンジオールジ(メタ)アクリレート及びその製造方法 | |
Chiellini et al. | Polyesters based on glyceric acid derivatives as potential biodegradable materials | |
JP2546124B2 (ja) | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 | |
RU2089545C1 (ru) | Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата | |
JPH0219373A (ja) | モノヒドロキシ単環式アセタールおよびそのエステルの製法 | |
CN1795157A (zh) | 采用液-液逆流萃取分离乙二醛的二缩醛 | |
JP2797000B2 (ja) | (メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
JP3051191B2 (ja) | エポキシ化された(メタ)アクリレ―ト化合物の製造方法 | |
JPH0629277B2 (ja) | アクリレ−ト化合物およびその製造法 | |
JPS5839680A (ja) | ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 | |
RU2522453C2 (ru) | Способ получения полиакиленгликольди(мет)акрилатов | |
RU2174515C1 (ru) | Способ получения 2-метил-2-(2'-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата | |
JPH02193944A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2611614B2 (ja) | ラクトン変性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH0475912B2 (ru) | ||
Zábranský et al. | Aldehydes and acetals based on esters of methacrylic acid as potential monomers | |
US5567838A (en) | Transesterification reaction of alkoxylated bisphenol-a and methyl methacrylate | |
JPH09249657A (ja) | (メタ)アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
SU1479451A1 (ru) | Способ получени диметилового или диэтилового эфира N,N-бис( @ -карбоксиэтил)анилина | |
SU218163A1 (ru) | Способ получения амидоэфиров метакрилобойкислоты | |
JPS6233135A (ja) | 新規(メタ)アクリレート化合物 | |
SU659569A1 (ru) | Способ получени глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот | |
RU2083548C1 (ru) | 2,2-бис-(8-окси-3,6-диоксаоктилокси)фенилэтанон в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации фотополимеризующихся композиций | |
SU289083A1 (ru) | Способ получения акриловых или метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов |