JP2011526961A - ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応によるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法に関し、その際、その反応混合物は、高くとも０．５質量％の金属化合物及び／又はアミンを含有し、その反応を重合阻害剤の存在で実施し、かつ反応温度が少なくとも６０℃である。

Description

本発明は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、しばしばコモノマーとして使用される。それに従って、これらの化合物を得るために、多岐にわたった方法が公知である。

例えば、前記化合物は、ポリアルキレングリコールとメチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られうる。収率及び反応の選択性の改善のために、種々の触媒を使用してよい。

例えば、刊行物ＤＥ２８ ０５ ７０２は、不飽和カルボン酸のエステルの製造を記載している。記載された反応に触媒作用を及ぼすために、特にジルコニウム及び／又はカルシウムを含有する化合物を用いることができる。特に適した触媒は、殊にジルコニウムアセチルアセトネートである。１，３−ブタンジオールジメタクリレートの製造が明示的に記載されている。該反応は、使用されるアルコールに対して約９７％の高い収率をもたらす。しかしながら、該触媒は比較的高価であり、かつ反応混合物から非常に困難にしか分離され得ないことが欠点である。

この触媒を分離するための方法は、たしかにＤＥ１９９ ４０ ６２２に開示されているが、しかしながら、該方法を実施するのは比較的高価である。

さらに、エステル交換反応に触媒作用を及ぼすために、酸又は塩基を使用してよい。このような反応は、例えばＣＮ １３５５１６１、ＤＥ ３４ ２３ ４４３又はＥＰ−Ａ−０ ５３４ ６６６に開示される。もっとも、これらの触媒が用いられる場合に、副反応、例えばマイケル付加が考慮されなければならず、それは所望のジメタクリレートの純度も収率も引き下げる。

さらに、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって得られうる。前記反応は、例えばＵＳ ５，５６３，１８３及びＥＰ ６７０ ３４１において記載されている。刊行物ＵＳ ５，５６３，１８３によって、前記反応のために触媒が使用され、その際該反応は溶剤中で実施される。刊行物ＥＰ ６７０ ３４１の教示の他に、触媒の使用が有利である。前記刊行物の実施例において、反応は、触媒の使用下で、約２５〜５５℃の温度で実施される。

反応温度を低く保つための触媒又は溶剤の使用は、しかしながら欠点がある。従って触媒は、高められた要求を満たす生成物を得るために、反応後にしばしば取り除かれる。反応混合物の成分の分離は、さらに費用がかかる。さらにまた、溶剤を使用する場合に、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造のための設備に関する高い資金の要求を導く、増加させた反応体積が必要である。

先行技術を考慮して、本発明の課題は、生成物を非常に低コストで得ることができるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することであった。さらにまた、得られたポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、非常に僅かな量の副生成物及び触媒残分のみを含有すべきである。

本発明のさらに別の一課題は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを非常に選択的に得ることができる方法を作り出すという点にあった。この場合、本方法によって入手可能な組成物は、費用のかかる精製が要求されない、他の方法工程において、問題なく変えられることができる。

さらにまた、本発明の課題は、簡単かつ低コストで実施することができるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することであった。この場合、生成物は可能な限り高い収率で、かつ全体的に見て、僅かなエネルギー消費下で得られるべきである。

これらの課題、並びに明示的には挙げられていないが、しかしながら、本明細書中の導入部で議論した内容から容易に導出可能又は推論可能であるさらに別の課題は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の適切な態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。

本発明の対象は、それに応じて、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応によるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法であり、その反応混合物が、高くとも０．５質量％の金属化合物及び／又はアミンを含有し、その反応を重合阻害剤の存在で実施し、かつ反応温度が少なくとも６０℃であることを特徴とする製造方法である。

これによって、予見可能ではない形で、生成物を非常に低コストで得るポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することに成功する。驚くべきことに、得られた生成物は、一般に触媒が生成物混合物中で得られない副生成物の非常に少ない量のみを含有している。それに応じて、本発明の方法によって得られる組成物は、費用のかかる精製が要求されない、他の方法工程において問題なく変えられる。

さらに、本発明による方法は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの特に選択的な製造法を可能にする。

さらにまた、本発明による方法は、簡単かつ低コストで実施することができ、その際生成物は、高い収率で、かつ全体的に見て、僅かなエネルギー消費下で得られるべきである。

本発明によって、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが製造され、その際その（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート、アクリレート並びにメタクリレート及びアクリレートの混合物を示す。２つの反応性ヒドロキシ基を有するポリアルキルグリコールの化合物に由来する、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは広く知られている。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造のために、本発明によって２つの反応性ヒドロキシ基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコールを使用する。ポリアルキレングリコールの分子量の質量平均は、有利には、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に有利には１００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

有利なポリアルキレングリコールは、特にポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール化合物の１つである。ポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンオキシド又はポリ（オキシ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレン）化合物とも言われるポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール化合物は、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコールを導く、オリゴマー、又は複数の、一般に少なくとも３、しばしば少なくとも５及び特に少なくとも１０、並びに一般に５００以下、しばしば４００以下、又は１０〜３００及び１０〜２００の繰返単位を有する高分子ポリエーテルと解する。これらの化合物は、直鎖又は分枝鎖であり、かつ一般に平均して分子中で少なくとも２つの遊離ＯＨ基を有する。

有利には、１分子につき約２つの遊離ＯＨ基（すなわち、平均して約１．９〜２．１個の遊離ＯＨ基）を有する直鎖のポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール化合物である。かかる化合物は、一般に式Ｐによって説明される：
ＨＯ−（Ａ−Ｏ）_n−Ｈ （Ｐ）
［式中、ｎは、繰返単位の数であり、かつ一般に３〜５００の範囲、特に５〜４００の範囲、特に有利には１０〜３００の範囲、極めて特に有利には１０〜２００の範囲であり、Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンンジイル、１，２−プロパンンジイル、１，２−ブタンジイル又は１，４−ブタンジイルである］。

特に、本発明による（ポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール）−ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が適しており、その際少なくとも５０質量％、有利には少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％であり、及び使用されるポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレングリコール化合物Ｐにおける繰返単位の特定の全ては、エチレングリコールの、又はエチレンオキシドを導く。それに応じて、有利には少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、極めて特に有利には少なくとも９０質量％であり、式Ｐにおける前記単位Ａ−Ｏの特定の全ては、ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである。本発明の他の有利な態様によって、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも７０質量％、特に有利には少なくとも９０質量％であり、使用されるポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール化合物Ｐにおける繰返単位の特定の全ては、エチレングリコールの、又はエチレンオキシドを導く。

本発明の方法によって、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応する。有利には、特にＣＡＳ番号７６０−９３−０を有する（メタ）アクリル酸無水物を使用する。

（メタ）アクリル酸無水物とポリアルキレングリコールとのモル比は、有利には４：１〜２：１の範囲、特に有利には３：１〜２．１：１の範囲である。反応されるべきヒドロキシ基の割合に対して、２：１〜１：１、特に有利には１．５：１〜１．０５：１の（メタ）アクリル酸無水物とポリアルキレングリコールのＯＨ基とのモル比をもたらす。

該反応は、過圧又は減圧下で実施されうる。特に本発明の適切な変更によって、エステル交換反応は、２００〜２０００ｍｂａｒの範囲の圧力、特に有利には５００〜１３００ｍｂａｒの範囲の圧力で実施してよい。

その反応温度は、本発明によって少なくとも６０℃である。本発明の有利な実施態様によって、その反応は、有利には７０℃〜１２０℃の範囲、特に有利には８０℃〜１００℃の範囲の温度で実施する。

本発明によって、金属化合物又はアミンの割合は、反応混合物に対して０．５質量％、特に有利には０．０５質量％に制限される。特別な態様によって、その反応混合物は、金属化合物又はアミンを含有しない。このデータは、可溶性部分に関連する。金属化合物及び／又はアミンは、通常、（メタ）アクリル酸無水物とポリアルキレングリコールのヒドロキシ基との反応に触媒作用を及ぼす。それに応じて、かかる触媒は、本発明の方法のために必要ではない。金属化合物及びアミンは、当業者に公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第６版），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３又はＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ，第２版（ＣＤ−ＲＯＭ）に記載されている。金属化合物は、特にアルカリ金属の塩、例えばハロゲン化物、水酸化物又は酸化物、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ又はジルコニウム化合物である。アミンは、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等である。

本発明によって、反応の場合に重合阻害剤が使用される。これらの化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル又はジ−ｔ−ブチルピロカテキン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、メチレンブルー又は立体障害フェノール、例えば２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、当業者に広く知られている。これらの化合物は、個々に、又は混合物の形で使用してよく、かつ一般的に商業的に入手可能である。さらなる詳細に関しては、通常の専門文献、殊にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ；Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；１０．Ａｕｆｌａｇｅ （１９９６）；Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ "Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ"及び、この箇所で引用される文献箇所が指摘される。

有利には、特にフェノールが重合阻害剤として使用される。特に驚くべき利点は、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び／又は２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する混合物の使用の場合に達せられる。特に有利には、ヒドロキノンモノメチルエーテルと２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとのモル比は、この場合２：１〜１：２の範囲である。全体の反応混合物の質量に対して、個々の又は混合物としての阻害剤の割合は、一般に０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）であってよい。

これらの重合阻害剤は、反応の開始前又は開始時に反応混合物中に加えてよい。さらに、付加した重合禁止剤の部分もエステル交換反応の間に加えてよい。

その反応は、有利には酸素、特に空気酸素の存在で生じうる。

エステル交換反応は、連続式にもバッチ式にも実施することができる。本発明による方法は、バルクで、すなわち、さらに別の溶媒を使用せずに実施することができる。所望される場合には、不活性溶媒も使用してよい。これに加えて、なかでもベンジン、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が挙げられる。特に利点は、特に生成物及び生成物純度の精製に関して、使用される反応混合物が、少なくとも９０質量％のポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸無水物、特に有利には少なくとも９５質量％のポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸無水物を含有する場合に達成される。従って、これらの有利な実施態様によって、本発明による方法は、少ない量のみの溶剤を使用し、特に有利には溶剤を使用しない。

本発明によるエステル交換反応の特に適切な変法の場合に、全ての構成成分、例えばポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸無水物及び重合阻害剤を混合し、その反応混合物を、空気酸素の存在で、少なくとも６０℃、有利には約８０〜１００℃に加熱する。反応時間は、なかでも、選択されたパラメーター、例えば圧力及び温度に依存する。しかし、それは一般に、１〜２４時間、有利には２〜２０時間及び極めて特に有利には４〜８時間の範囲内にある。連続法の場合、滞留時間は、一般に、０．５〜２４時間、有利には１〜１２時間及び極めて特に有利には４〜８時間の範囲内にある。反応時間に関してのさらなる示唆は、当業者により、添付した実施例から読み取られ得る。

有利には、反応は撹拌下で行ってよく、その際、撹拌速度は、特に有利には５０〜２０００ｒｐｍの範囲内、極めて有利には１００〜５００ｒｐｍの範囲内にあってよい。

ｐＨ値は、幅広い範囲内にあってよい。しかしながら、反応の際に（メタ）アクリル酸は金属化合物の低い含有率に基づいて、ＰＨ値の効果を導く。適切には、反応は、０〜８、有利には２〜７の範囲のｐＨ値で実施され、その値は、水で１０倍過剰で混合される反応混合物の試料をもとにして測定される。

当該エステル交換反応を実施するための適したプラントは、例えば撹拌機及び蒸気加熱器を備えた撹拌槽反応器を包含していてよい。このようなプラントは、それ自体公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ １０，Ｓｅｉｔｅ ６４７に記載されている。該プラントの大きさは、製造されるべきポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの量に依存し、その際、本方法は、実験室規模でも工業的規模でも実施することができる。特別な観点によれば、それに応じて、該撹拌槽反応器は、１ｍ³〜３０ｍ³、有利には３ｍ³〜２０ｍ³の範囲内の槽容積を有してよい。該反応器槽の撹拌機は、殊にアンカー型撹拌機、インペラー、パドル型撹拌機又はインターミグ撹拌機（Ｉｎｔｅｒ−ＭＩＧ−ｒｕｅｈｒｅｒ）の形で構成されていてよい。

反応混合物中で得られた（メタ）アクリル酸又はそれらの酸の塩は、多くの得られた反応混合物中に残り、ここから得られたポリマーのための不利な影響を示さない。ポリマーの使用目的に従って、得られた（メタ）アクリル酸は、抽出法によっても反応混合物から分離されうる。

反応の終了後に、多くの過剰の（メタ）アクリル酸無水物が、反応混合物から取り除かれる。これに加えて、例えば水が使用され、その際反応混合物中の得られた（メタ）アクリル酸を脱プロトン化することで、ｐＨ値は有利には調整される。

本発明による方法の有利な変更によって、処理されるべき反応混合物及び水の質量比は、５：１〜１：５、特に有利には２：１〜１：２の範囲である。有利には、水性相のｐＨ値は、４．５以上の値に合わせられ、その際水性相のｐＨ値は、有利には５〜８の範囲、特に有利には５．５〜７の範囲である。

この場合、まず水が添加されうる。水の添加後に、続いて水性相のｐＨ値を、前記値に合わせる。

水の添加は、反応温度で、又は反応混合物の冷却後に実施されうる。驚くべきことに、生成物純度に関しての利点は、水が２０〜７０℃、有利には４０〜６０℃の範囲の温度で添加されることによって達せられる。ｐＨ値の調整は、有利には１０〜６０℃、特に有利には２０〜５０℃の範囲の温度で実施されうる。

これらの措置によって、驚くべきことに、ポリマーの製造のための簡単に扱える出発混合物を得ることに成功する。このように得られる水溶液は、爆発の危険はなく、その結果特に簡単に輸送されることができる。

本発明の方法によって入手可能な水性組成物は、遊離させた（メタ）アクリル酸の分離無しに使用されうる。さらに、遊離させた（メタ）アクリル酸が、前記組成物から分離されうる。それぞれ得られたポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、すでに頻繁に、前で説明した高い要求を満たすので、さらなる精製は頻繁に、必ずしも必要とされない。さらなる品質上昇のために、得られた混合物を、公知の方法によって精製することができる。

本発明による方法の態様によって、得られた生成物混合物をフィルター法によって精製することができる。これらの方法は、先行技術から公知であり（Ｗ．Ｇｏｅｓｅｌｅ，Ｃｈｒ．Ａｌｔ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ １３，Ｓｅｉｔｅｎ ７３１〜７４６）、その際、慣例のフィルター助剤、例えば漂白土及びケイ酸アルミニウム（パーライト）を使用することができる。例えば、なかでも連続的に使用可能なフィルターを、プレコートフィルターのために使用することができる。

遊離させた（メタ）アクリル酸の分離を必要としないこの適用のために、特に、中でも導管のもしくは建築のシーリングに、又は耐水性の土壌層に使用することができる、膨潤可能なポリマーを用いる。これらの使用は、中でもＥＰ ０ ３７６ ０９４、ＪＰ ０２−２０６６５７、ＪＰ ２００３１９３０３２ Ａ及びＥＰ ０ ４７０ ００８ Ａ１に説明されている。

本発明によって得られる水性組成物を、水性重合において使用することができ、その際驚くべきことに高い膨潤性のシール剤を使用する。改良された膨潤性は、驚くべきことに、重合によって、２５００ｇ／ｍｏｌより大きい、有利には２５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、特に有利には５０００ｇ／ｍｏｌより大きい、殊に有利には６０００ｇ／ｍｏｌより大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する組成物を得られるポリマーを示す。分子量の検査は、この場合、公知の方法でゲル透過（ＧＰＣ）又は光散乱によって実施される。特にその分析方法は、ＧＰＣが適している。

前記ポリマーは、場合により他のコモノマー単位を示しうる。共重合可能なアミン及び／又はヒドロキシアルキルエステルとの共重合によって入手可能なポリマーが有利である。前記重合は、この場合、有利にはラジカル形成開始剤の０℃〜１００℃の範囲の温度での使用下で実施する。有利には、前記組成物は、組成物の全質量に対して１質量％〜７質量％の水溶性無機ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸塩アルカリ又はペルオキソ二硫酸塩アンモニウムの添加によって、０℃より高い温度で、有利には５℃〜４０℃の温度で短時間で可撓性ゲルの形成下で硬化される。その硬化時間は、有利には１０分〜１５００分、特に有利にはしかし１０００分である。ペルオキソ二硫酸塩に加えて、又はペルオキソ二硫酸塩の代わりに、第三級アミンと共に低い温度で有効な酸化還元系を形成する場合、他の水溶性のラジカル形成開始剤、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドが有効量で使用される。

以下は、本発明を実施例に基づき、これにより制限することなく説明するものである。

実施例１
撹拌スリーブ及び撹拌モーター、空気入口、塔底温度計及び二重管冷却器（Ｉｎｔｅｎｓｉｖｋｕｅｈｌｅｒ）を有するサーベル型撹拌機（Ｓａｅｂｅｌｒｕｅｈｒｅｒ）を備えた５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコ中に、８０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００）１４９．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を供給し、そして撹拌下で溶解した。約８０℃の塔底温度で、メタクリル酸無水物８．２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）並びに、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５８ｇ（１０００ｐｐｍ）及び２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５８ｇ（１０００ｐｐｍ）からなる重合阻害剤の混合物を添加した。続いて、その混合物を９０℃の塔底温度で、６時間撹拌した。その反応時間後に、まだ暖かい生成物（９０〜８５℃）と水１４０ｇとを混合し、そして０．５時間撹拌した（溶液は約５０℃まで冷却した）。該溶液を、４０％ＮａＯＨ溶液５．０１ｇを滴下しながら中和（ｐＨ６）した。５０％溶液を得るために、さらにＶＥ水４．８９ｇを添加し、再度１０分撹拌しそして容器に移した。

得られたポリエチレングリコールジメタクリレートの収率は、生じたポリエチレングリコールに対して９５％であった。

適用例１
それぞれモノマー部分に対して、ポリエチレングリコールジメタクリレート５０質量％、アクリル酸３０質量％及び２−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０質量％を含有するモノマー組成物を製造した。ポリエチレングリコールジメタクリレートの製造のために使用されたポリエチレングリコールは、分子量８０００ｇ／ｍｏｌを有した。

前記組成物を、物質中で、フラットチャンバー方法で、ガラスプレートからなるチャンバー中で、まず７時間６０℃で水浴中で、続いて１８時間１００℃で乾燥炉中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量％の添加下で重合した。

膨潤の測定のために、試料を、真空乾燥機中で１００℃で１８時間検査した。室温への冷却後に、その試験体の重さを量り、そして続いてステンレス鋼に、透明なガラス容器中で、蒸留水（１００ｍｌ）中で、２３℃での温度調整部屋中で貯蔵した。規則的な間隔で、それらを取りだし、付着している液体を吸収力のある紙で吸い取り、そして新たにポリマー片の重さを量った。その測定は、最大の膨潤性に達するまで続けた。使用したポリマーの膨潤は、約２３９％であった。

適用例２
適用例１を実質的に繰り返したが、しかしモノマー組成物を、５０質量％の水の割合を有する水溶液中に移した。水溶液の重合を、ペルオキソ二硫酸塩アンモニウム１質量％及びエタノールアミン２質量％で、室温で、５００分の滞留時間内で実施した。

使用したポリマーの膨潤は、３６７％であった。

これらの効果の比較は、水溶液の使用が、シーリングを生じるポリマーの性質に関連づけられる、膨潤性に関する驚くべき利点を導くことを示す。

Claims (17)

1. ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応によるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法であり、その反応混合物が、高くとも０．５質量％の金属化合物及び／又はアミンを含有し、その反応を重合阻害剤の存在で実施し、かつその反応温度が少なくとも６０℃であることを特徴とする製造方法。
2. 前記反応混合物が、高くても０．０５質量％の金属化合物及び／又はアミンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応温度が、７０℃〜１２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 使用した反応混合物が、少なくとも９０質量％のポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸無水物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 使用した反応混合物が、実質的にポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸無水物及び重合阻害剤からなることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 重合阻害剤として、少なくとも１つのフェノールを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 重合阻害剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル及び／又は２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記反応の期間が、１時間〜２４時間の範囲であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応を、５００ｎｂａｒ〜１３００ｍｂａｒの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記方法を、バッチ法又は半バッチ法として実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ポリアルキレングリコールが、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. （メタ）アクリル酸無水物とポリアルキレングリコールとのモル比が、４：１〜２：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 使用されるポリアルキレングリコールの少なくとも一部を供給し、反応温度に高め、そして加熱させたポリアルキレングリコールを（メタ）アクリル酸無水物に添加することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 得られた反応混合物が、水の添加によって後処理されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 後処理した反応混合物と水との質量比が、５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. ｐＨを４．５以上の値に調整することを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。