TWI486375B - 用以製備二（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯之方法 - Google Patents

用以製備二（甲基）丙烯酸聚烷二醇酯之方法 Download PDF

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Description

用以製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之方法
本發明係關於用以製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之方法。
二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯常作為共聚單體。據此，已經知道得到這些化合物的種種方法。
例如，這些化合物可藉由令聚烷二醇與(甲基)丙烯酸甲酯反應而得到。不同的觸媒可用以改良反應的產率和選擇性。
例如，公告DE 28 05 702描述不飽和羧酸酯之製備。欲催化所述反應，特別可以使用含有鋯和/或鈣的化合物。特別適合的觸媒特別包括乙醯基丙酮鋯。明確描述二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯之製備。基於所用的醇，此反應達到約97%的產率。但是，一缺點在於觸媒相當昂貴且僅可以非常高難度地自反應混合物移出。
移除此觸媒之方法述於DE 199 40 622，但該方法的實施成本相當高。
此外，可以使用酸或鹼以催化轉酯化反應。該反應述於，例如，CN 1355161、DE 34 23 443或EP-A-0 534 666。但是，使用這些觸媒時，預期有副反應，例如Michael加成反應，其降低所欲二甲基丙烯酸酯的純度和產率二者。
此外，可藉由令聚烷二醇與(甲基)丙烯酸酐反應而得到二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯。這些反應述於，例如，US 5,563,183和EP 670 341。根據公告US 5,563,183，觸媒須用於此反應，且此反應在溶劑中進行。根據公告EP 670 341的學說，使用觸媒具有優點。在此公告的實例中，反應係使用觸媒於約25至55℃進行。
使用觸媒或溶劑以維持低反應溫度，但此具缺點。例如，許多情況中，必須在反應之後移出觸媒，以得到滿足提高的需求之產物。反應混合物的這些構份之移出另與成本相關。此外，使用溶劑時，須要提高的反應體積，此導致用以製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯的設備之提高的成本須求。
鑑於以前技術，因此，本發明的目的是提供以非常低廉的方式得到產物之製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之方法。此外，所得的二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯應僅含非常小量的副產物和觸媒殘渣。
本發明的另一目的係提供以非常具選擇性的方式得到二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯。同時，可藉本方法得到的組成物必須可以沒有任何困難地在進一步的加工步驟中轉化，且不須任何複雜的純化。
本發明的另一目的係提供可以簡單和不昂貴的方式實施之製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之方法。同時，該產物必須，儘可能地，以高產率且，縱觀之，以低能量消耗得到。
藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵之方法解決這些目的和雖未明確陳述但由文中引言討論處可立即推衍或識別的其他目的。根據本發明之方法之適當修飾受到回溯至申請專利範圍第1項之附屬項之保護。
據此，本發明提供一種用以藉由令聚烷二醇與(甲基)丙烯酸酐反應而製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之方法，其特徵在於該反應混合物含有至多0.5重量%的金屬化合物和/或胺，該反應在聚合反應抑制劑存在和反應溫度至少60℃時進行。
藉此可能以未預見的方式提供二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之製法，其中產物以非常低廉的方式得到。令人驚訝地，得到的產物僅包含非常少量的副產物，且通常沒有觸媒殘渣存在於產物混合物中。據此，可藉本方法得到的組成物在進一步加工步驟中沒有任何問題，不須複雜的純化處理。
此外，根據本發明之方法特別有助於二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯的選擇性製備。
此外，根據本發明之方法可以簡單且花費不高的方式實施，產物可以高產率和，整體言之，低能量消耗得到。
根據本發明，製得二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯，“(甲基)丙烯酸酯”一詞代表甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之混合物。二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯係目前習知者，這些化合物衍生自具有兩個反應性羥基的聚烷二醇。
根據本發明，欲製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯，使用至少一種具有兩個反應性羥基的聚烷二醇。該聚烷二醇的重量平均分子量以在500至20,000克/莫耳範圍內為佳，在1000至10,000克/莫耳範圍內更佳。
較佳的聚烷二醇特別包括聚-C2 -C4 -烷二醇化合物。瞭解聚-C2 -C4 -烷二醇化合物(其亦被稱為聚-C2 -C4 -伸烷化氧或聚(氧-C2 -C4 -伸烷基)化合物)是指具有多個(通常是至少3，常是至少5且特別是至少10，且通常不超過500，通常不超過400，例如由10至300和特別是由10至200)個衍生自C2 -C4 -烷二醇之重複單元之低聚合的或巨分子聚醚。這些化合物可為直鏈或支鏈且通常分子中平均具有至少兩個自由OH基。
較佳者係每分子具有約兩個自由OH基(即平均約1.9至2.1個自由OH基)的直鏈聚-C2 -C4 烷二醇化合物。此化合物可以通式P描述：
HO-(A-O)n -H　(P)
其中n代表重複單元數且通常是3至500的數字，特別在5至400的範圍內，更特別在10至300的範圍內且在10至200的範圍內最佳，而A是C2 -C4 -伸烷基，如1,2-乙二基、1,3-丙二基、1,2-丙二基、1,2-丁二基或1,4-丁二基。
根據本發明之方法特別適合用以製備二(甲基)丙烯酸(聚-C2 -C4 -烷二醇)酯，其中所用的聚-C2 -C4 -烷二醇化合物P中之至少50重量%，至少70重量%較佳，特別是90重量%和特別是所有的重複單元衍生自乙二醇或環氧乙烷。據此，至少50重量%較佳，特別是至少70重量%，至少90重量%又更佳且特別是式P中之所有的A-O單元是CH2 -CH2 -O。本發明的其他較佳體系中，至少50重量%，至少70重量%較佳，特別是至少90重量%且特別是所用之聚-C2 -C4 -烷二醇化合物P中之所有的重複單元衍生自丙二醇或環氧丙烷。
根據本發明，聚烷二醇與(甲基)丙烯酸酐反應。特別佳地，使用甲基丙烯酸酐，其具CAS編號760-93-0。
(甲基)丙烯酸酐與聚烷二醇的莫耳比在4：1至2：1的範圍內，在3：1至2.1：1的範圍內更佳。以待轉化的羥基比例計，此使得(甲基)丙烯酸酐與聚烷二醇的OH基之莫耳比為2：1至1：1，1.5：1至1.05：1更佳。
此反應可在提高或減低壓力下進行。本發明之特別適當的修飾中，轉酯反應可以在200至2000毫巴的壓力範圍內進行，在500至1300毫巴的範圍內更佳。
根據本發明，反應溫度至少60℃。本發明的一較佳體系中，反應實施溫度以在70℃至120℃的範圍內為佳，在80℃至100℃的範圍內更佳。
根據本發明，以反應混合物計，金屬化合物或胺的比例限於0.5重量%，0.05重量%更佳。特別地，無金屬化合物或胺存在於反應混合物中。這些數值基於可溶組份。金屬化合物和/或胺基本上催化(甲基)丙烯酸酐與聚烷二醇的羥基之反應。據此，本方法之組成物不須此觸媒。金屬化合物和胺為此技術範圍已知者且述於，例如，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(6th Edition),Verlag Wiley-VCH,Weinheim 2003或Chemielexikon,2nd Edition,CD-ROM版。該金屬化合物特別包括鹽類，例如，鹼金屬的鹵化物、氫氧化物或氧化物(如LiOH、KOH)或鋯化合物。此胺包括，例如，氨、三乙胺、三丁胺..等。
根據本發明，反應中使用聚合反應抑制劑。這些化合物，如氫醌、氫醌醚(如氫醌一甲醚)或二-第三丁基焦兒茶酚、吩噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、伸甲基藍或立體阻礙酚(例如2,4-二甲基-6-第三丁酚)為此技術中廣泛知道者。這些化合物可單獨使用或以混合物形式使用且通常為市售品。其進一步細節可參考目前技術文獻，特別是-Lexikon Chemie：editors：J,Falbe,M. Regitz;Stuttgart,New York;10th Edition(1996)；大標題“Antioxidants”及其中所列的參考文獻。
較佳地，特別使用酚作為聚合反應抑制劑。使用含有氫醌一甲醚和/或2,4-二甲基-6-第三丁酚之混合物可得到特別令人訝異的優點。更佳地，此處，氫醌一甲醚與2,4-二甲基-6-第三丁酚的莫耳比在2：1至1：2的範圍內。以反應混合物總重計，抑制劑(個別或混合物)的比例通常為0.01%-0.5%(重量/重量)。
這些聚合反應抑制劑可以在反應開始之前或之時加至反應混合物中。此外，多份添加的聚合反應抑制劑亦可於反應期間內添加。
該反應以在氧(特別是大氣的氧)存在時進行為佳。
該反應可以連續或批次方式進行。本發明之方法可以整體(即，未使用其他溶劑)進行。所欲時，亦可使用惰性溶劑。這些包括石油醚、苯、甲苯、正己烷、環己烷和甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)。若所用的反應混合物含有至少90重量%的聚烷二醇和(甲基)丙烯酸酐，至少95重量%的聚烷二醇和(甲基)丙烯酸酐更佳，則可得到特別的優點，特別是關於產物之純化和產物純度的優點。因此，在根據本發明之方法的此較佳體系中，僅使用小量溶劑，且特別佳者是沒有溶劑。
本發明之轉酯化反應之一特別適當的變體中，所有的組份(例如，聚烷二醇、(甲基)丙烯醯胺和聚合反應抑制劑)混合，然後在環境氧存在下，加熱至以至少60℃為佳，約80至100℃更佳。反應時間取決於包括選擇的參數(例如，壓力和溫度)之因素。但是，通常，它們在1至24小時的範圍內，以2至20小時為佳且4至8小時極佳。在連續法中，停留時間通常在0.5至24小時的範圍內，以1至12小時為佳且4至8小時極佳。關於反應時間的進一步資訊可由嫻於此技術者由引用的實例得知。
該反應以於攪拌時進行為佳，其中攪拌速率在50至2000rpm的範圍內較佳，在100至500rpm的範圍內極佳。
pH可處於寬廣範圍內。但是，反應期間內形成(甲基)丙烯酸，且觀察到低量的金屬化合物導致pH降低。適當地，反應可於pH在0至8的範圍內(以2至7為佳)進行，此數值係以反應混合物樣品與超過10倍的水混合為基礎測得者。
用以進行此轉酯化反應的適當設備可包含，例如，具攪拌器和水蒸汽加熱器的攪拌槽反應器。此種設備為目前已知者且述於Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(6th Edition),Verlag Wiley-VCH,Weinheim 2003,Volume 10,p.647。設備尺寸取決於欲製備的二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯的量，此方法可以實驗室規模和工業規模進行。一特點中，攪拌槽反應器可據此而具有槽體積在1立方米至30立方米的範圍內，以3立方米至20立方米為佳。攪拌槽的攪拌器可特別為錨攪拌器、扇葉、槳攪拌器或Inter-MIG攪拌器形式。
許多情況中，存在於反應混合物中之(甲基)丙烯酸或此酸的鹽可留在所得反應混合物中且不會對可自其得到的聚合物產生任何負面影響。根據聚合物的終用途，得到的(甲基)丙烯酸亦可藉萃取法而自反應混合物分離。
反應終了之後，許多情況中，自反應混合物移出過量的(甲基)丙烯酸酐。此處可以使用水，例如，較佳地，調整pH使得存在於反應混合物中的(甲基)丙烯酸經去質子化。
根據本發明之方法的較佳修飾中，待處理的反應混合物和水之重量比在5：1至1：5的範圍內，2：1至1：2更佳。有利地，可於之後將水性相的pH調整至大於或等於4.5的值，該水性相的pH以在5至8的範圍內為佳，在5.5至7的範圍內更佳。
此情況中，可以先添加水。在已添加水之後，然後可將此水性相的pH調整至前述值。
此水可於反應溫度或反應混合物冷卻之後添加。添加溫度在20至70℃範圍內(以40至60℃為佳)的水可獲致與產物純度有關之令人驚訝的優點。較佳地，在10至60℃溫度範圍內(20至50℃更佳)調整pH。
令人驚訝地，藉由這些方式可得到易操作的起始混合物以製備聚合物。藉此得到的水性相無爆炸風險，且因此而特別容易運送。
許多情況中，可藉本方法得到的水性組成物未移除釋出的(甲基)丙烯酸地使用。此外，可自組成物移除釋出的(甲基)丙烯酸。每一情況中得到的二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯通常已符合前述高要求，因此通常不須進一步純化。欲進一步改良品質，所得混合物可藉已知方法加以純化。
根據本發明之方法的一特徵中，所得產物混合物可藉過濾法加以純化。這些方法為自以前技術已知者(W.,Chr. Alt,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,(6th Edition),Verlag Wiley-VCH,Weinheim 2003,Volume 13,p.731和746)，其中可使用慣用的過濾輔助劑，例如，漂土和矽酸鋁(珍珠石)。尤其，例如，可使用可連續操作的濾器用於頂覆過濾。
不須移除釋出的(甲基)丙烯酸之應用特別包括可溶脹聚合物，其特別可用於密封管線或建築結構，或形成不透水的地面層。這些應用特別詳述於EP 0 376 094、JP 02-206657、JP 2003193032 A和EP 0 470 008 A1。
根據本發明得到的水性組成物可用於水性聚合反應以得到具有令人驚訝的高溶脹性之密封劑。可藉由令含有至少一種重量平均分子量高於2500克/莫耳(在2500至10,000克/莫耳範圍內較佳，在5000至6000克/莫耳範圍內更佳)的二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之組成物聚合而得到之聚合物具有令人驚訝之改良的溶脹性。該分子量可以已知方式藉凝膠滲透(GPC)或光散射測定。已發現藉GPC測定特別有用。
該聚合物可視情況而定地具有其他共聚單體。較佳者為可藉與可共聚的胺和/或羥烷基酯之共聚反應得到的聚合物。此聚合反應以使用形成自由基的引發劑於0℃至100℃的溫度範圍中進行為佳。較佳地，藉由在低於0℃的溫度(以5℃至40℃為佳)，添加以組成物總重計為1重量%至7重量%的水溶性無機過氧基二硫酸鹽(如過氧基二硫酸的鹼金屬鹽和銨鹽)，在短時間內形成撓性凝膠，而使得組成物硬化。硬化時間以10分鐘至1500分鐘為佳，但低於1000分鐘更佳。除了或代替過氧基二硫酸鹽，也可以使用有效量之其他水溶性、形成自由基的引發劑，如第三丁基過氧化氫，只要它們有效地於低溫與三級胺形成氧化還原系統即可。
下文將參考實例地說明本發明，但不欲藉實例限制本發明。
實例1
配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和有護套的螺旋冷凝器的500毫升四頸圓底瓶中引入149.3克(0.019莫耳)之分子量8000的聚乙二醇(PEG8000)，其於攪拌時熔解。底部溫度約80℃時，添加8.2克(0.053莫耳)的甲基丙烯酸酐及由0.158克(1000ppm)的氫醌一甲醚和0.158克(1000ppm)的2,4-二甲基-6-第三丁酚所組成的聚合反應抑制劑之混合物。然後，混合物於底部溫度90℃攪拌6小時。反應時間之後，仍溫熱的產物(90-85℃)與140克水摻合並攪拌0.5小時(此將溶液冷卻至約50℃)。此溶液以5.01克的40% NaOH溶液(pH 6)逐滴中和。欲得到50%溶液，另添加4.89克的去離子水，且此合物再攪拌10分鐘並轉移。
以所用的聚乙二醇計，所得二甲基丙烯酸聚烷二醇酯的產率是95%。
應用例1
製得以單體含量計之包含50重量%的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、30重量%的丙烯酸和20重量%的甲基丙烯酸2-二甲基胺乙酯之單體組成物。此用以製造二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇之分子量為8000克/莫耳。
此組成物以淺槽法在玻璃板形成的槽中整體聚合，其先於60℃水浴中7小時及之後於100℃的乾燥箱中18小時，並添加0.2重量%的2,2'-偶氮基雙異丁腈。
欲測定溶脹，樣品在真空乾燥箱中於100℃ 18小時以適應條件。冷卻至室溫之後，試樣經稱重並置於在透明玻璃瓶中的不銹鋼網上，在天候控制室中於23℃處於蒸餾水(100毫升)中。於規則的時間間隔，取出試樣，以吸收紙移除黏著的液體並再度稱得聚合物試樣的重量。持續測定直到已達到最高溶脹率。所用聚合物之溶脹率約239%。
應用例2
基本上重複應用例1，不過單體組成物轉移至水含量為50重量%的水性溶液中。水性溶液的聚合反應以1重量%的過氧基二硫酸銨和2重量%的乙醇胺於室溫進行500分鐘。
所得聚合物之溶脹率為367%。
這些結果之比較顯示使用水性溶液得到與溶脹率有關之令人訝異的優點，溶脹率則與聚合物造成密封的能力有關。

Claims (15)

  1. 一種用以藉由令聚烷二醇與(甲基)丙烯酸酐反應而製備二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯之方法，其特徵在於該反應混合物不含有金屬化合物和/或胺，該反應在聚合反應抑制劑存在和反應溫度在70℃至120℃的範圍內時進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的該反應混合物包含至少90重量%的聚烷二醇和(甲基)丙烯酸酐。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中所用的該反應混合物基本上由聚烷二醇、(甲基)丙烯酸酐和聚合反應抑制劑所組成。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的聚合反應抑制劑係至少一種酚。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中所用的聚合反應抑制劑係氫醌一甲醚和/或2,4-二甲基-6-第三丁酚。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應時間係在1小時至24小時的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應於500毫巴至1300毫巴的壓力範圍內進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中其以批次或半批次法進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚烷二醇的重量平均分子量在1000至10,000克/莫耳的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚烷二醇係聚乙二醇或聚丙二醇。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(甲基)丙烯酸酐與聚烷二醇的莫耳比在4：1至2：1的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的聚烷二醇的至少一部份於初時引入並加熱至該反應溫度，且(甲基)丙烯酸酐加至已加熱的聚烷二醇中。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所得的反應混合物藉添加水而處理(work up)。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中欲處理的反應混合物與水的重量比在5：1至1：5的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中pH值調整至大於或等於4.5。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014202963A1 (de) 2014-02-18 2015-08-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen
EP3765060A1 (en) * 2018-03-16 2021-01-20 Cryocapcell Embedding medium of biological sample for its imaging by light and/or electron microscopy

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087860A (zh) * 2004-12-03 2007-12-12 3M创新有限公司 制造压敏粘合剂水凝胶的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1573071A (en) 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE3843440A1 (de) 1988-12-23 1990-06-28 Roehm Gmbh Gelbildendes injektionsmittel
JPH02206657A (ja) 1989-02-03 1990-08-16 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 止水材料
FR2665164B1 (fr) 1990-07-30 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Compositions aqueuses polymerisables a base d'un ester d'alcoxyalkyle et preparation dudit ester d'alcoxyalkyle.
GB9120584D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
DE4406858A1 (de) 1994-03-02 1995-09-07 Thera Ges Fuer Patente Präpolymere und daraus hergestellte radikalisch polymerisierbare Zubereitungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
AU695849B2 (en) * 1995-06-07 1998-08-27 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
US5563183A (en) 1995-06-07 1996-10-08 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
US5792821A (en) 1997-01-06 1998-08-11 American Dental Association Health Foundation Polymerizable cyclodextrin derivatives
US6384213B1 (en) 1998-10-23 2002-05-07 Ranbaxy Laboratories Limited Process for preparing a pure, pharmacopoeial grade amorphous form of cefuroxime axetil
EP1189959B1 (de) 1999-01-12 2004-03-31 STOCKHAUSEN GmbH & CO. KG Copolymerisate bzw. pfropfpolymerisate von phenolen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE19940622C1 (de) 1999-08-27 2001-05-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
CN1140493C (zh) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
US6607819B2 (en) 2000-12-28 2003-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer/dispersed modifier compositions
JP3970604B2 (ja) 2001-12-26 2007-09-05 三菱レイヨン株式会社 止水剤および止水工法
US7005143B2 (en) * 2002-04-12 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Gel materials, medical articles, and methods
BRPI0410899A (pt) 2003-06-06 2006-07-04 Basf Ag éster f, processos para preparar o mesmo e para preparar um hidrogel reticulado, polìmero, hidrogel reticulado, uso de um polìmero, composição de matéria, e, usos de uma mistura de reação e de um éster f
US7405321B2 (en) 2003-06-06 2008-07-29 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic ester of alkenylene glycols and the use thereof
DE102004042799A1 (de) 2004-09-03 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(C2-C4-alkylenglykol)-mono(meth)acrylsäureestern
JP2007008828A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Toagosei Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
CN101007760A (zh) * 2007-01-17 2007-08-01 广东工业大学 一种不饱和酸酯化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087860A (zh) * 2004-12-03 2007-12-12 3M创新有限公司 制造压敏粘合剂水凝胶的方法

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