KR20010052715A - 표면-활성 프럭탄 알킬우레탄 - Google Patents

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이자벨레 엠.-아. 라퀴에레
루시엔 다에네킨트
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레온 슈
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 II: A(O-CO-NH-R)S[상기 식에서, A는 최소 3의 중합도(DP)를 갖는 상기 프럭탄 (레반 또는 이눌린임)의 프럭토실 단위 (F) 또는 말단 글루코실 단위 (G)를 나타내고, (O-CO-NH-R)은 사카라이드 단위 A의 히드록실기를 치환하는 N-알킬아미노카르보닐옥시기를 나타내고, 여기에서 R은 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 알킬 기 및 이들의 임의의 혼합물을 나타내고, s는 사카라이드 단위당 N-알킬아미노카르보닐옥시 기의 수를 나타내며, 이는 치환도 (DS)로 표현되며, 상기 DS는 0.10 내지 2.0 범위의 값을 갖는다]의 사카라이드 단위로 이루어진 프럭탄 N-알킬우레탄 (I)의 표면-활성제로서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규의 프럭탄 N-알킬우레탄 (I), 특히 이눌린 N-알킬우레탄 (I) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 프럭탄 N-알킬우레탄 (I)은 양호한 생분해성과 조합하여 양호 내지 우수한 표면-활성 특성을 가지며, 가정 및 공업용 용도에서, 예를들어 세제, 유화제, 유화 안정제, 발포제, 발포 안정제, 분산제 및 습윤제로서 사용하기 위한 계면활성제로서 적절하다.

Description

표면-활성 프럭탄 알킬우레탄 {Surface-Active Alkylurethanes of Fructans}
표면-활성제는 이들이 세제, 발포제, 발포 안정제, 습윤제, 유화제 및(또는) 유화 안정제로서 작용한다는 점에서 가정 및 공업 용도를 위한 조성물에서 널리 사용되고 있다. 주로 세제로서 사용되는 표면-활성제의 가장 오래된 유형은 지방산의 알칼리 비누이다. 그 후에, 이러한 비누는 더욱 강한 합성 계면활성제로 상당히 대체되었다. 합성 계면활성제의 초기 세대는 주로 알킬벤젠술포네이트 (ABS)로 구성되었다. 그러나, ABS는 그들의 불량한 생분해성으로 인해 상당한 물 오염을 일으킨다. 현재, ABS는 알킬 사슬에 10 개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬술포네이트 (LAS)로 대부분 대체되었으며, 이는 ABS 계면활성제에 비해 개선된 생분해성을 나타낸다.
지금까지, 더욱 효과적이고 생분해성이 더욱 양호한 대체 계면활성제에 대한 탐색이 계속되고 있다.
한가지 접근법에 따르면, 글루코스 및 슈크로스 (사카로스)와 같은 당류가 표면-활성 특성을 가진 비-이온성 유도체의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되어 왔다.
문헌 [V.Maunier 등, Carbohydrate Research, 299, 49-57 (1997)]은, 메틸 α-D-글루코피라노시드 및 D-글루코스의 여러 개의 6-아미노카르보닐 유도체의 장력 -활성 특성을 개시하였으며, 이들을 메틸 6-O-(N-헵틸카르바모일)-α-D-글루코피라노시드라고 불리는 우레탄의 활성과 비교하였다.
문헌 [T.Lesiak 등, J.prakt.Chem., 322 (6), 877-883, (1980)]은, 글루코스 및 슈크로스의 우레탄의 합성을 위한 1-메틸-2,4-비스(이소시아네이토)벤젠 (통상, 토실렌-2,4-디이소시아네이트; 간단히 2,4-TDI라고 명명함)의 용도를 개시하고 있다. 먼저, 2,4-TDI를 여러가지 지방족 장쇄 알콜 또는 테르펜 알콜과 1:1의 몰비로 반응시켰다. 반응은 필수적으로 이소시아네이트 기와 함께 위치 4에서 일어났으며, 수득된 우레탄-모노-이소시아네이트를 각각 글루코스, 슈크로스와 반응시켜, 중간 정도의 장력-활성을 나타내는 상응하는 디-우레탄을 수득하였다.
여러 개의 슈크로스 N-n-알킬우레탄의 합성 및 그들의 장력-활성 특성은 특히 문헌 [H.Bertsch 등 (J.prakt.Chem., 11, 108 (1960)] 및 문헌 [W.Gerhardt (Abh.Dtsch.Akad.Wiss. Berlin,Kl. Chem., Geol.Biol., Vol 1966 (6), 24-32, (1967)]에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 유도체들은 단지 다소 높은 농도에서만 중간 정도 내지 양호한 장력-활성 특성을 나타낸다. 우레탄은, 슈크로스와 선택된 n-알킬이소시아네이트와의 반응(H.Bertsch 등), 및 디메틸 포름아미드중에서 포타슘 시아네이트 및 n-알킬-할로게나이드에 의한 슈크로스의 변형에 의해 제조되었다. 그러나, 긴 알킬 사슬을 가진 슈크로스 n-알킬우레탄은 물에서 중간 정도 내지 불량한 용해성을 나타낸다.
당 n-알킬우레탄의 수중 용해성을 개선하기 위하여, 상응하는 n-알킬우레탄을 에톡시화 또는 프로폭시화된 당으로부터 제조하였다. 에톡시화 및 프로폭시화된 슈크로스, 각각 만니톨로부터 유도된 n-알킬우레탄의 합성 및 장력-활성 특성은 문헌 [W.Gerhardt (o.c. 및 독일 특허 DE 1 518 696호)]에 개시되어 있다. 또한, 티.레지악(T.Lesiak)등 [J.prakt. Chem., 319 (5), 727-731 (1977)]에 의해 슈크로스의 1-(n-알킬옥시)-에틸우레탄이 합성되었으며, 그들의 장력-활성 특성이 결정되었다.
또한, 다양한 탄수화물로부터 유래된 여러가지 우레탄의 제조가 개시되어 있다.
유럽 특허 출원 EP 0 801 077호는 다당류의 n-알킬 C1∼C18-우레탄 및 에톡시화 다당류, 특히 셀룰로스, 및 열가소성 물질로서의 그들의 용도를 개시하고 있다. 유사하게, 독일 특허 출원 DE 43 38 152 A1호는 전분 및 전분 유도체, 예컨대 아세틸화 전분의 n-알킬우레탄, 및 열가소성 물질로서의 그들의 용도를 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 EP 0 157 365호는, 다당류, 특히 이눌린 트리(페닐카르바메이트)의 각종 우레탄 유도체를 개시하고 있으며, 또한 라세미 혼합물의 광학 분할에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
아이.울프 (I.Wolff)등 (J.Am.Chem. Soc., 76, 757 (1954))은 전분의 우레탄을 제조하는 것을 개시하고 있으나, 그후에 이.아스벨드 (E.Asveld) 등 (Carbohydrate Polymers, 4, 103-110, (1984))에 의한 연구는, 상기 아이.울프 등에 의해 사용된 수성 반응 조건중에서는 우레탄이 아닌 단지 탄수화물과 우레아 화합물과의 혼합물만이 수득된다는 것을 밝혀내었다.
다양한 용도에서 사용하기 위한 표면-활성제에 대한 요구가 꾸준히 증가되는 측면에서, 산업은 바람직하게는 개선된 장력-활성 특성 및(또는) 생분해성을 나타내는 대체 표면-활성제에 대한 필요성에 계속 직면하고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은, 실온에서 물에 낮은 농도로 쉽게 용해되고 양호한 장력-활성 특성 및 양호한 생분해성을 나타내는 대체 표면-활성 생성물을 제시함으로써, 상기 언급된 하나 이상의 문제점에 대한 해결책을 제공하는데 있다.
본 발명은 계면활성제로서의 프럭탄의 알킬우레탄의 용도, 계면활성제로서 프럭탄의 알킬우레탄을 포함하는 조성물, 신규한 프럭탄의 알킬우레탄, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
대체 및(또는) 개선된 계면활성제의 탐색에 있어서, 본 발명자들은 특정한 프럭탄의 우레탄이 상기 문제점중의 하나 이상에 대한 해결책을 제공한다는 것을 알아내었다.
이러한 연구 결과에 따르면, 본 발명은 계면활성제로서 프럭탄의 특정한 알킬우레탄의 용도, 계면활성제로서 사용하기에 적절한 신규의 프럭탄의 알킬우레탄, 이러한 화합물의 제조 방법, 및 계면활성제 및(또는) 안정제로서 하나 이상의 상기 알킬우레탄을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 표면-활성제, 계면활성제 또는 장력-활성제란, 물 또는 수성 매질중에서 용해될 때 표면 장력을 감소시키거나, 또는 2개의 액체 간, 액체와 고체 간, 또는 액체와 기체 간의 계면 장력을 감소시키는 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 이러한 용어들은 서로 교환하여 사용된다. 상기 특성을 나타내는 용어에 대해 동일하게 적용된다.
용어 알킬우레탄이란, 통상 알킬이소시아네이트와 알콜성 히드록실 기 함유 기질과의 반응에서 얻어진 화합물의 부류를 나타내는 반면, 각각의 반응 생성물은 N-알킬카르바메이트, 다시말해서 N-알킬카르밤산의 에스테르로서 명명된다. 그러나, 본 명세서에서 용어들은 종종 서로 교환된다.
프럭탄은 탄수화물 레반 및 이눌린을 포함한 공지된 천연 다당류이다.
레반은, 일반적으로 프럭토스 단위가 대부분 또는 오로지 β(2-6)프럭토실-프럭토스 결합에 의해 서로 연결된 폴리프럭토스의 사슬로 구성된 D-프럭탄이다. 레반은 특정한 식물 종에서 자연적으로 발생하며 (이 경우에, 이들은 또한 플레인이라고 불린다), 또한 특정한 세균의 활성으로부터 비롯된다. 레반은 종래의 기술에 따라 특정한 식물로부터의 추출, 발효 기술 및 효소적 시험관내 합성에 의해 생성될 수 있다. 레반은 통상 상기 폴리프럭토스 사슬의 다분산 혼합물로서 존재한다. 사슬은 직쇄형일 수도 있지만 대부분 분지쇄형이다.
이눌린도 또한 D-프럭탄이며, 일반적으로 프럭토스 단위가 대부분 또는 오로지 β(2-1)결합에 의해 서로 연결되어진 폴리프럭토스의 사슬로 구성된다. 이눌린은 일반적으로, 대부분이 하나의 글루코실 단위로 끝나는, 폴리프럭토스 사슬의 다분산 혼합물로서 자연에 존재한다. 이눌린은 세균 기원으로부터, 식물 기원으로부터 얻어질 수 있거나, 또는 슈크로스로부터 출발하여 효소 합성에 의해 시험관내에서 형성될 수 있다. 세균에 의해 생성된 이눌린은 식물 기원으로부터의 이눌린에 비해 더욱 분지쇄형이며, 통상 높은 분자량 (약 2,000 내지 약 20,000,000 이하의 범위)을 갖는 반면, 식물 기원으로부터의 이눌린은 일반적으로 직쇄형 또는 약간 분지쇄형의 폴리프럭토스 사슬 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 통상 약 600 내지 약 20,000 범위의 분자량을 갖는다.
이눌린은, 말단 탄수화물 단위로부터 늘어져서, 일반식 GFn또는 Fn(여기에서, G는 글루코실 단위를 나타내고, F는 프럭토실 단위를 나타내며, n은 탄수화물 사슬에서 서로 연결된 프럭토실 단위의 수를 나타내는 정수이다)로 표시될 수 있다. 하나의 이눌린 분자에서 당류 단위 (프럭토스 및 글루코스 단위)의 수, 다시말해서 상기 각각의 식에서 값 n+1 및 n은 중합도로서 일컬어지고, (DP)로서 표시된다. 종종, (평균 DP)로서 표시되는 매개변수 (수)평균 중합도가 또한 사용되며, 이는 존재가능한 단당류 글루코스(G) 및 프럭토스 (F)와 이당류 슈크로스 (GF)을 고려하지 않은채로, 주어진 이눌린 조성에서의 당류 단위 (G 및 F 단위)의 총 수를 상기 이눌린 조성에 존재하는 이눌린 분자의 총 수로 나눈 것에 상응하는 값이다. 평균 중합도 (평균 DP)는 예를들면 문헌 [L.De Leenheer (Starch, 46 (5), 193-196 (1994) 및 Carbohydrates as Organic Raw Materials, Vol. III, p.67-92 (1996))]에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다.
공업적 규모에서, 이눌린은 통상 식물 원료, 주로 치코리 (치코리움 인티버스 (Cichorium intybus))의 뿌리 및 돼지감자 (헬리안투스 튜베로수스 (Helianthus tuberosus))의 괴경으로부터 제조되며, 여기에서 이눌린은 신선한 식물 재료에 대해 약 10 내지 20 % w/w 의 농도로 존재할 수 있다. 식물 원천으로부터의 이눌린은 일반적으로 2 내지 약 100 범위의 중합도 (DP)를 가진 직쇄 및 약간 분지쇄의 다당류 사슬의 다분산 혼합물이다. 공지된 기술에 따르면, 예를들어 유럽 특허 출원 EP 0 769 026호 및 EP 0 670 850호에 기재된 바와 같이, 다양한 등급의 이눌린을 제공하기 위하여, 이눌린을 상기 식물 부분으로부터 쉽게 추출하고, 정제하고, 임의로 분별화하여 불순물, 단당류 및 이당류와 원하지 않는 올리고당을 제거할 수 있다.
이눌린은 전형적으로 약 6 내지 약 40 범위의 평균 중합도를 가진 것으로서 통상적으로 입수가능하다. 치코리로부터의 이눌린은 예를들면 다양한 등급으로 오라프티 (ORAFTI) (벨기에 티에넨)로부터 RAFTILINE(R)으로서 입수가능하다. 전형적인 RAFTILINE(R)등급은 RAFTILINE(R)ST (평균 중합도가 약 10이고, 총 약 8 중량% 이하의 글루코스, 프럭토스 및 슈크로스를 함유함), RAFTILINE(R)LS (평균 중합도가 약 10이고, 총 1 중량% 미만의 글루코스, 프럭토스 및 슈크로스를 함유함) 및 RAFTILINE(R)HP (평균 중합도가 23 이상, 통상 약 25이고, 실질적으로 글루코스, 프럭토스 및 슈크로스를 함유하지 않음)를 포함한다.
통상 (DP) ＜ 10로 정의된 낮은 중합도를 가진 이눌린은 통상 이눌로-올리고당, 프럭토-올리고당 또는 올리고프럭토스로 명명된다. 올리고프럭토스는 이눌린의 부분 (바람직하게는 효소적) 가수분해에 의해 통상적으로 수득될 수 있으며, 또한 당 기술분야에 공지된 기술에 따라 슈크로스로부터 시험관내 효소적 합성에 의해 수득될 수 있다. 수 등급의 올리고프럭토스는 예를들어 오라프티(ORAFTI) (벨기에 티에넨)로부터 RAFTILOSE(R)으로서, 예컨대 2 내지 7 범위의 중합도 (DP)를 갖고 평균 약 95 중량%의 올리고프럭토스 함량을 가지며 총 약 5 중량%의 글루코스, 프럭토스 및 슈크로스를 함유하는 RAFTILOSE(R)P95로서 통상적으로 입수가능하다.
한가지 측면에서, 본 발명은, 또한 프럭탄 N-알킬카르바메이트 (I)로서 명명되고, 하기 화학식 II의 사카라이드 단위로 이루어진 프럭탄 알킬우레탄 (I)의 표면-활성제로서의 용도에 관한 것이다:
A(O-CO-NH-R)S
[상기 식에서, A는 최소 3의 중합도(DP)를 갖는 상기 프럭탄 (레반 또는 이눌린임)의 프럭토실 단위 (F) 또는 말단 글루코실 단위 (G)를 나타내고,
(O-CO-NH-R)은 알킬카르바메이트기 라고도 불리우는, 사카라이드 단위 A의 히드록실기를 치환하는 N-알킬아미노카르보닐옥시기를 나타내며, 여기에서 R은 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 알킬 기 및 이들의 임의의 혼합물을 나타내고, s는 사카라이드 단위당 알킬카르바메이트 기의 수를 나타내며, 이는 치환도 (통상 DS 라고 약기됨), 즉 상기 프럭탄의 사카라이드 단위당 치환기의 평균 수로서 표현되고, DS는 약 0.10 내지 약 2.0 범위의 값을 갖는다.]
카르바메이트 기로 치환될 수 있는 프럭탄 분자의 사카라이드 단위당 히드록실기의 수는 비-말단, 비-분지쇄의 사카라이드 단위에 대해 최대 3인 반면, 말단 사카라이드 단위 및 비-말단 분지쇄 단위에 대한 상기 수는 각각 4 및 2 이다. 또한, DS는 사카라이드 단위당 치환기의 평균 수를 나타내기 때문에, 프럭탄 N-알킬카르바메이트(I) 분자내에서, 알킬카르바메이트 기로 전혀 치환되지 않은 사카라이드 단위가 존재할 수도 있음이 명백하다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 하나 이상의 프럭탄 알킬우레탄 (I)을 표면-활성제로서 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 신규의 프럭탄 알킬우레탄 (I)에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 프럭탄 알킬우레탄 (I)의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 하나 이상의 프럭탄 알킬우레탄 (I)을 표면 활성제로서 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현양태에서, 프럭탄 알킬카르바메이트 (I)는 레반으로부터 제조된다. 다른 바람직한 구현양태에서, 프럭탄 알킬카르바메이트 (I)는 이눌린으로부터 제조된다. 본 발명에 따른 적절한 레반 및 이눌린은, 각각 필수적으로 직쇄 다당류 사슬, 필수적으로 분지쇄 다당류 사슬, 뿐만 아니라 이들의 각각의 혼합물로 이루어진 다분산 레반 및 이눌린을 포함한다.
더욱 양호한 생분해성의 측면에서, 이눌린은 바람직하게는 다분산 직쇄 이눌린 또는 다분산 약간 분지쇄의 이눌린 또는 이들의 혼합물이다. 이눌린이 약간 분지쇄의 것인 경우에, 이눌린 사슬의 프럭토스 단위의 최대 약 3 %가 3 프럭토실-프럭토스 결합을 나타내는 것이 바람직하다. 분지화 정도는 공지된 방법, 예를들면 문헌 [L.De Leenheer 등, Starch, 46 (5), 193-196 (1994)]에 기재된 바와 같이, 가스 크로마토그래피 분석과 조합된 과메틸화 기술에 의해 결정될 수 있다.
더욱 바람직한 구현양태에서, 상기 다분산 이눌린은 3 내지 100, 전형적으로 약 5 내지 약 75 범위의 중합도 (DP)를 가진 다당류 사슬로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 다분산 이눌린은 6 내지 40, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 35 범위의 평균 중합도 (평균 DP)를 갖는다.
본 발명의 알킬우레탄 (I)의 알킬기, 다시말해서 화학식 II의 R기는 바람직하게는 포화된 알킬기, 더욱 바람직하게는 포화된 C3∼C18알킬기, 가장 바람직하게는 포화된 직쇄 또는 약간 분지쇄의 C6∼C18알킬기 또는 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 알킬기는 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 구현양태에서, 알킬기는 단일-불포화 C3∼C18알킬기, 더욱 바람직하게는 단일-불포화 C6∼C18알킬기, 더욱 더 바람직하게는 단일-불포화 C6∼C16알킬기이다. 전형적으로, 적절한 단일-불포화 알킬기, 다시말해서 알케닐기는 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 구현양태에서, 알킬기 R은 하나 이상의 포화 알킬기와 하나 이상의 불포화, 바람직하게는 단일-불포화 알킬기와의 혼합물을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 알킬우레탄 (I), 특히 이눌린으로부터 유래된 것은 바람직하게는 약 0.15 내지 약 1.5, 더욱 바람직하게는 약 0.20 내지 약 1.2, 더욱 더 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.8, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.60 범위의 치환도 (DS)를 갖는다.
프럭탄 알킬우레탄 (I)의 사카라이드 단위 상에서 상기 알킬카르바메이트 치환기 또는 치환기들이 위치한 위치는 본 발명에 있어서 중요하지 않다.
프럭탄 알킬우레탄 (I)은 단당류 및 이당류의 우레탄, 및 전분과 같은 다당류의 우레탄의 제조를 위한 종래의 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 생성물 (I)은 예를들면 다당류, 이소시아네이트 및 반응 생성물에 대해 불활성인 용매중의 용액상태에서 기질 탄수화물 (레반 또는 이눌린)을 선택된 알킬이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 용매는 예를들면 반응성 히드록실 및 아민 기가 없는 다소 극성의 용매들 또는 용매 혼합물, 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 술폭시드를 포함한다.
포화 알킬이소시아네이트는 통상적으로, 예를들면 1 차 또는 2 차 알킬-아민을 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 불포화 알킬이소시아네이트는 알케닐-아민으로부터 유사하게 제조될 수 있다. 하기 화학식 III:
R2R3C=CH-NCO
{식에서, R2는 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3는 알킬 또는 비닐기를 나타낸다}의 알파-베타 불포화 알킬이소시아네이트는, 문헌 [K.Koenig 등, (Angew. Chem., 91 (4), 334-335 (1979)]에 개시된 바와 같이, 알데히드 R2R3CH-CHO와 Me3C-NH2를 축합시킨 다음 얻어진 시프 염기 (그의 엔아민 형태와 평형상태)를 포스겐과 반응시키고, Me3C-Cl을 열적 제거함으로써 제조될 수 있다. 또한, 다양한 불포화 알킬이소시아네이트는 특히 다우 케미칼 컴퍼니의 US 3,890,383호 및 US 3,803,062호에 개시되어 있다.
프럭탄과 알킬이소시아네이트 간의 반응은, 바람직하게는 습기의 부재하에서, 넓은 온도 범위에 걸쳐, 전형적으로 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 프럭탄을, 필요한 경우 가열하에서, 적절한 용매중에 용해시킨 다음 이어서 이소시아네이트 (임의로, 동일한 용매에 용해되거나, 바람직하게는 이전의 용매와 혼화성인 다른 불활성 용매에 용해됨)를 교반하에서 용해된 프럭탄에 서서히 첨가한다. 프럭탄 알킬우레탄 (I)의 원하는 치환도는 반응물의 비율을 조절함으로써 수득될 수 있다. 우레탄을 형성하기 위한 알킬이소시아네이트와 알콜성 히드록실 기와의 반응은 실질적으로 정량적이기 때문에, 화합물 (I)의 치환도는 프럭탄 기질의 사카라이드 단위당 알킬이소시아네이트의 적절한 몰 비를 선택함으로써 조절될 수 있다. 통상, 반응 혼합물을 교반하에서 특정한 시간동안 가열하여 반응물간의 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 침전 용매, 다시말해서 시약을 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매들과 혼화성이지만 프럭탄 알킬우레탄(I)은 실질적으로 용해되지 않거나 불량하게 용해되는 용매에 쏟아부음으로써 형성된 프럭탄 알킬우레탄(I)을 침전시키는 것에 의해 반응 혼합물을 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 프럭탄 알킬우레탄(I)의 합성을 위해 적절한 원하는 슈크로스 알킬우레탄을 합성하기 위한 편리한 방법은 문헌 [W.Gerhardt, Adh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, KL. Chem. Geol.Biol., Vol 1966 (6), 24-36, (1967) (C.A., 68, 14323)]에 기재되어 있다. 이것은 단일 용기 반응에서 디메틸 포름아미드중에서 시안화칼륨 및 알킬 할로게나이드, 바람직하게는 알킬 브로마이드로 슈크로스를 변형시키는 것을 포함한다.
또한, 본 발명자들은 프럭탄 알킬우레탄 (I)의 제조를 위한 대안적인 매우 적절한 방법을 개발하였으며, 이 방법은 단당류 및 이당류를 약 10 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있는 프럭탄을 기질로서 사용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 출발 프럭탄, 예를들어 약 8 %의 단당류 및 이당류를 함유하는 이눌린 (예를들어 벨기에 오라프티(R)로부터의 RAFTILINE(R)ST) 또는 약 5 % 단당류 및 이당류를 함유하는 올리고프럭토스 (예를들어 벨기에 오라프티(R)로부터의 RAFTILOSE(R)P95)를, 불활성 용매 또는 용매 혼합물 (이하, 제 1 용매라고 일컬음)중에서, 동일한 용매 또는 다른 불활성 제 1 용매에 임의로 용해시킨 알킬이소시아네이트와 반응시킨다. 통상 일부 시간동안 교반하에 가열함으로써 반응을 완결한 후에, 반응 혼합물을, 바람직하게는 감압하에서 제 1 용매의 일부를 증발시켜 농축한 후, 반응의 제 1 용매 뿐만 아니라 단당류 및 이당류의 알킬우레탄이 용액상태로 유지되지만 프럭탄 알킬우레탄(I)은 실질적으로 용해되지 않는 용매 또는 용매 혼합물 (이하, 침전 용매라고 일컬음)로 처리한다.
따라서, 형성된 프럭탄 알킬우레탄(I)은 침전 용매중에 침전되고, 이로부터 경사분리 및(또는) 여과, 또는 원심분리와 같은 종래의 물리적 분리 기술에 의해 쉽게 단리될 수 있다. 남아있는 제 1 용매 및 존재할 수 있는 소량의 단당류 및 이당류의 알킬우레탄의 제거를 완결하기 위하여, 단리된 반응 생성물을 침전 용매 또는 다른 적절한 침전 용매로 세척 및(또는) 분쇄할 수 있거나, 또는 예를들어 반응 생성물을 재용해 및 재침전시킨 다음 그것을 단리 및 건조시키는 것과 같은 기타 종래의 기술을 사용할 수 있다.
적절한 제 1 용매는 예를들어 디메틸 포름아미드 및 디메틸 술폭시드를 포함하고; 적절한 침전 용매는 예를들어 에테르, 케톤, 알콜 및 에스테르를 포함한다.
프럭탄 알킬우레탄 (I)은 실온에서 물에 낮은 농도로 쉽게 용해되며, 이들은 심지어 매우 낮은 농도에서도 양호 내지 우수한 장력-활성 특성을 나타낸다. 따라서, 이들은 수성 액체와 비-수성 액체 사이에서, 수성 액체와 고체 사이에서, 및 수성 액체와 기체 사이에서 계면 장력을 현저히 감소시키기 때문에, 표면-활성제로서 매우 유용하다.
바람직하게는, 프럭탄 알킬우레탄 (I)은 수성 매질중에서, 더욱 바람직하게는 물중에서 약 0.0005 % 내지 약 5 %, 바람직하게는 약 0.001 % 내지 약 3 %, 더욱 바람직하게는 약 0.005 % 내지 약 2 %, 더 더욱 바람직하게는 약 0.01 % 내지 약 1 % (% 중량/부피{% w/v} 농도) 범위의 농도로 표면-활성제로서 사용된다.
본 발명의 비-제한적 예증으로서, 일부 프럭탄 알킬우레탄 (I)의 제조 및 장력-활성 특성을 하기 실시예 및 표에 나타낸다.
프럭탄 알킬우레탄 (I)의 제조를 위해 사용되는 일반적 절차
반응은 바람직하게는 무수 시약 및 용매를 사용하여 습기의 부재하에 수행된다. 바람직하게는 통상적으로 건조시킨, 예를들어 P2O5위에서 진공하에 또는 적절한 용매에 의한 물의 공비 증류에 의해 건조시킨 프럭탄을 가열하에 교반하면서 최소량의 용매, 예를들어 디메틸 포름아미드 (DMF)중에 용해시킨다. 열적 분해를 피하기 위하여, 온도를 약 110 ℃미만으로 유지시켜야 한다. 바람직하게는, 모든 프럭탄이 용해될 때까지 혼합물을 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃로 유지시킨다. 이어서, 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 임의로 적절한 용매, 예를들어 DMF로 희석시킨 소정량 (프럭탄내의 프럭토스 단위에 대해 몰 당량으로 결정됨; 환산을 위하여, 프럭탄 출발 물질의 양은 100 % 프럭토스 단위로 구성된 것으로 간주한다)의 선택된 알킬이소시아네이트를, 격렬한 교반하에서, 프럭탄 용액에 서서히 첨가, 바람직하게는 적가하고, 수득된 혼합물을 특정 시간동안 상기 온도에서 교반하여 반응을 완결한다. 수 시간후에, 형성된 프럭탄 알킬우레탄 (I)의 침전에 의해 혼합물이 이미 뿌옇게 변할 수도 있지만, 통상 알킬 이소시아네이트의 첨가후에 총 약 24시간동안 교반을 계속한다. 따라서, 혼합물을 실온으로 식히고, 임의로 용매의 일부를 감압하 증발에 의해 제거하고, 침전 용매, 예를들어 디에틸 에테르를 교반하에 첨가한다. 형성된 프럭탄 알킬우레탄 (I)은 보통 다소의 끈적끈적한 물질로서 침전된다. 상층 용매의 제거후에, 프럭탄 알킬우레탄 (I)이 분말 또는 입상 형태로 수득될 때까지, 끈적끈적한 물질을 감소된 극성을 가진 용매 혼합물로 교반하에 반복하여 처리한 다음, 단리 및 건조시킨다.
대안적으로, 상기 끈적끈적한 물질의 형성을 피하기 위하여, 격렬한 교반하에서 냉각되고 임의로 농축된 반응 혼합물을 과량의 침전 용매, 예를들어 에테르에 서서히, 바람직하게는 적가함으로써 반응을 완결한 후에, 형성된 프럭탄 알킬우레탄 (I)을 단리하는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로, 형성된 프럭탄 알킬우레탄 (I)은 입상 또는 분말 형태로 침전되며, 쉽게 단리될 수 있다. 예를들어 여과에 의해 용매 혼합물로 부터 분리한 후에, 프럭탄 알킬우레탄 (I)을 세척, 비-용매, 예를들어 에테르로의 분쇄에 의해 더욱 정제할 수도 있거나, 또는 재용해 및 재침전시켜 포함가능한 용매 및 불순물들을 제거할 수도 있다.
프럭탄 알킬우레탄 (I)의 형성은 IR-분광법 {1705 cm-1(아미드 I 띠) 및 1543 cm-1(아미드 II 띠)에서 -NH-CO- 띠의 존재} 및13C-NMR 분광법 (이눌린 N-n-옥틸카르바메이트에 대해 이후의 공명 피크가 관찰되는 경우: δ{ppm; 68MHz}: 13.87; 22.05; 26.23; 28.64; 29.33; 30.74; 31.21; 35.77; 61.45; 73.99; 76.56; 81.59; 103.19 및 156.08)에 의해 확인되었다.
이눌린 알킬카르바메이트(I)의 합성에 대하여, 통상 수득되는 수율은 양호하다. 0.2 몰 규모로 수행된 합성에 대해서, 수득된 이눌린 옥틸카르바메이트 (DS: 0.52 ∼ 0.59)의 전형적인 수율은 다음과 같다:
- RAFTILINE(R)HP(약 25의 평균 중합도를 가진 이눌린)사용: 수율 약 70∼95%
- RAFTILINE(R)ST(약 10의 평균 중합도를 가진 이눌린)사용: 수율 약 55∼75%
- RAFTILOSE(R)P95(2 내지 7의 중합도를 가진 95 % w/w 올리고프럭토스)사용: 수율 약 50∼65%
상기 일반적인 절차는 하기 실시예에 의해 더욱 예증된다. 프럭탄 알킬우레탄(I)의 장력-활성 특성은, 윌헬미 (Wilhelmy) 또는 뒤 누이 링 (Du Nouy Ring) 방법에 따라 장력계를 사용하여 20 ℃에서 화합물의 수용액의 표면 장력을 측정함으로써 결정되었다.
실시예 1: 이눌린 N-n-옥틸카르바메이트 (1)
100 ml 플라스크에서, 5.0 g의 이눌린 (약 25의 평균 중합도를 가진 RAFTILINE(R)HP; 27.7 밀리몰 프럭토스 당량)을 약 70 ℃에서 교반하에 8 ml 무수 DMF에 용해시켰다. 황색 용액에, 2.9 ml n-옥틸이소시아네이트 (16.7 밀리몰; 프럭토스 단위에 대해 결정된 0.6 몰 당량)를 70 ℃에서 교반하면서 적가하였다. 70 ℃에서 24 시간동안 교반을 계속하였다. 이어서, 냉각후에, 대부분의 DMF를 감압 (±6.7 Pa; 0.05 mmHg)하에 증발시켰다. 실온에서 잔류물에 10 ml의 무수 디에틸 에테르를 교반하에 첨가하고, 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 형성된 백색 침전물을 여과에 의해 단리하고, 15 ml 무수 에테르로 세척하고, 잔류 용매 (DMF 및 에테르)를 감압 (±6.7 Pa; 0.05 mmHg)하에 제거하여, 0.56의 치환도 (DS) (1H-NMR - 270 MHz에 의해 결정됨)를 가진 이눌린 N-n-옥틸-카르바메이트 (1)을 수득하였다. 화합물 (1)을 백색 분말로서 92 %의 수율로 수득하였다. [DS/ (몰비 옥틸이소시아네이트/프럭토스 당량)]으로 계산된 효율은 93 %이었다. 수중 0.01 % w/v 용액에서 생성물 (1)의 표면 장력은 32.4 mN/m이었다.
실시예 2: 이눌린 N-n-옥틸카르바메이트 (2)
500 ml 플라스크에서, 33.3 g의 이눌린 (약 25의 평균 중합도를 가진 RAFTILINE(R)HP; 0.185몰 프럭토스 당량)을 60 ℃에서 60 ml 무수 DMF에 용해시켰다. 60 ℃로 유지시킨 황색 용액에, 19.56 ml n-옥틸이소시아네이트 (0.111 몰; 프럭토스 단위에 대해 결정된 0.6 당량)를 교반하에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 24 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 150 ml 디에틸 에테르를 격렬한 교반하에 서서히 첨가하였다. 교반을 정지한 후에, 반응 생성물을 빨리 침강시키고, 대부분의 용매를 경사분리에 의해 제거하였다. 교반하에서, 100 ml의 무수 에테르를 잔류물에 첨가하였으며, 이는 고무질이 되었다. 추가로 50 ml 에테르를 첨가한 후에, 잔류물이 입상화되기 시작하였으며, 1 시간 교반후에 백색 현탁액이 형성되었다. 침전된 고체를 여과해 내고, 무수 에테르로 세척하고, 감압하 (±6.7 Pa; 0.05 mmHg)에 건조시켜, 0.58의 치환도 (1H-NMR - 270 MHz에 의해 결정됨)를 가진 이눌린 N-n-옥틸카르바메이트 (2)를 약 95 %의 수율 및 96 %의 효율로 수득하였다. 수중 0.01 % w/v 용액에서 생성물 (2)의 표면 장력은 34 mN/m이었다.
다양한 등급의 이눌린을 상기 기재된 일반적 절차에 따라 다양한 n-알킬이소시아네이트와 반응시킴으로써 수 개의 다른 이눌린 알킬우레탄들 (I)을 제조하였으며, 그들의 장력-활성 특성을 결정하였다. 상기 실시예 1 및 2 를 포함하여, 이러한 생성물 및 데이타를 하기 표 1에 나타낸다.
이눌린 N-n-알킬카르바메이트(I)
생성물 번호 이눌린 등급*(평균 DP) 알킬기** 치환도 (DS)° 수중 0.01 %w/v에서의 표면 장력(mN/m)#
1 25 n-옥틸 0.56 32.4
2 25 n-옥틸 0.58 34
3 25 n-프로필 0.13 61.6
4 25 n-프로필 0.18 65.2
5 25 n-프로필 0.35 59.2
6 25 n-프로필 0.72 46
7 25 n-프로필 1.2 41.2
8 25 n-헥실 0.37 44
9 25 n-헥실 0.46 36
10 25 n-옥틸 0.21 50.8
11 25 n-옥틸 0.37 45.6
12 25 n-옥틸 0.55 38.5
13 25 n-옥틸 0.56 32.4
14 25 n-옥틸 0.78 36
15 25 n-옥틸 0.86 36.8
16 25 n-도데실 0.21 42
17 25 n-도데실 0.29 31.6
18 25 n-옥틸 0.56 35.2
19 25 n-옥틸 0.59 35.6
20 10 n-옥틸 0.53 34.6
21 95 % DP2-7 n-옥틸 0.51 31.7
22 25 n-옥틸 0.56 35
23 25 n-도데실 0.34 56
24 25 n-옥타데실 ＜0.05°° 63.5
* 사용된 이눌린 등급: (평균DP:25)=RAFTILINE(R)HP; (평균DP:10)=RAFTILINE(R)ST 및 (95 %DP2-7)=RAFTILOSE(R)P95** 이소시아네이트는 통상적으로 입수가능한 공업용 등급 제품이다.°DS:1H-NMR-270 MHz에 의해 측정됨°°: NMR에 의해 측정되지 않음; 반응에 주어진 0.05 몰 당량 C18 알킬 이소시아네이트를 기준으로 하여 산출된 값# 동일한 조건하에서 측정된 순수한 물의 표면 장력의 값은 약 72 내지 74 mN/m의 범위이다.
또한, 일부 이눌린 N-n-옥틸카르바메이트 (I)에 대하여, 임계 미셀 농도 (CMC)를 결정하였으며, 이를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 1: 수중 실온에서 측정된 이눌린(평균 DP: 25) N-n-옥틸카르바메이트 (DS:0.56) (18)의 농도의 함수로서의 표면 장력 및 얻어진 임계 미셀 농도 (CMC= 12.8 ×10-3g/l)를 나타낸다.
도 2: 수중 실온에서 측정된 이눌린(평균 DP: 10) N-n-옥틸카르바메이트 (DS:0.53) (20)의 농도의 함수로서의 표면 장력 및 얻어진 임계 미셀 농도 (CMC= 16.0 ×10-3g/l)를 나타낸다.
도 3: 수중 실온에서 측정된 이눌린(95 % DP: 2-7) N-n-옥틸카르바메이트 (DS:0.51) (21)의 농도의 함수로서의 표면 장력 및 얻어진 임계 미셀 농도 (CMC= 23.9 ×10-3g/l)를 나타낸다.
표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타낸 실험 데이타는, 알킬우레탄 (I)이 낮은 농도, 예를들어 수중 0.01 % w/v의 농도에서, 심지어는 수중 0.001 % w/v의 농도에서 유용 내지 우수한 장력-활성 특성을 나타냄을 명백히 드러내며, 이러한 데이타로부터 알킬우레탄 (I)이 계면활성제로서 뛰어난 잠재력을 갖고 있는 것으로 결론내릴 수 있다.
실시예 3: 생분해성
알킬우레탄 (I)은 양호하게 생분해될 수 있다. 상기 특징을 예증하기 위하여, 일부 이눌린 N-n-옥틸알킬카르바메이트에 대해 생물학적 산소 요구량 (BOD) 및 화학적 산소 요구량 (COD)을 사프로매트 (Sapromat) 방법에 의해 측정하였으며, 이를 하기에 나타낸다:
카르바메이트(I)생성물번호 BOD (mg O2/g) COD (mg O2/g) BOD/COD
18 620 1064 0.583
21 943 1108 0.851
실시예 4: 발포 특성
알킬카르바메이트 (I)는 양호한 발포제이고, 양호한 발포 안정화 효과를 나타낸다. 이러한 특성을 예증하기 위하여, 기체 주입 방법에 의한 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
사용된 기체 주입 방법은 다음과 같다. 소정 부피의 질소 기체를, 공지된 부피의 발포되는 용액을 함유하는 원통형 유리관의 바닥에서, 일정한 유량으로 소결 유리 디스크를 통해 발포시킴으로써 재생가능한 방식으로 기포를 형성하였다. 소정량의 기체 (실제로 100 cm3)를 제공한 후에, 액체상 및 기포상의 발생을 시간의 함수로서 결정하였다. 사용된 모든 유리 재료를 밤새 크롬산에 위치시키고, 사용전에 밀리-Q 물로 완전히 헹구었다. 실험 조건은 다음과 같았다: 실온; 기체 유량: 100 cm3(실제 72 초에 대해 5 l/h); 디스크 공극 직경: 16∼24 ㎛; 컬럼 크기: 0.4 m × 0.030 m (내경); 시료 부피: 20 ml; 분석 지속시간: 매분 기포 높이를 측정하면서 20분, 카르바메이트 시료를 밀리-Q 물에 0.1 % (1000 ppm)으로 용해시켰다. 시간의 함수로서 기포 높이를 측정하고, MD 값, 즉 기포 부피/액체 부피로 표현하였다. 결과를 표 2에 요약한다.
이눌린 N-n-옥틸카르바메이트(I)의 발포 특성
생성물 번호 이눌린 등급* 치환도 ° MD 초기 MD 3분 MD 7분 MD 15분 MD 20분
19 (평균DP:25) 0.59 53.6 14.1 11.0 9.6 9.1
20 (평균DP:10) 0.53 36.0 10.8 9.4 7.9 7.4
21 95% DP2-7 0.51 36.9 11.7 9.4 7.9 7.4
* 사용된 이눌린 등급: (평균DP:25)=RAFTILINE(R)HP; (평균DP:10)=RAFTILINE(R)ST 및 (95 %DP2-7)=RAFTILOSE(R)P95°DS:1H-NMR-270 MHz에 의해 측정됨
표 2의 데이타는 발포제 및 발포 안정제로서의 이눌린 N-n-알킬-카르바메이트 (I)의 잠재력을 명백히 나타낸다.
실시예 5: 계면 장력
이눌린 N-n-알킬카르바메이트 (I)를 표면-활성제로서 사용하는 수/유 계에 대해 20 ℃에서 뒤 노이 링 방법에 의해 계면 장력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 생성물 (I) (생성물 번호)은 표 1에 기재되어있다.
이눌린 N-n-알킬 카르바메이트(I)의 계면장력
계면활성제(I) 오일 종류 20 ℃에서의 계면 장력 (mN/m)
생성물 번호 계면활성제 (수)용액중에서의 농도 %w/v
22 0.1 파라핀유* 5
22 0.01 파라핀유* 7
22 0# 파라핀유* 44
22 0.1 방향족유** 2.7
22 0.01 방향족유** 5.4
22 0# 방향족유** 29
22 0.1 실리콘유*** 5.6
22 0.01 실리콘유*** 13.4
22 0# 실리콘유*** 29.5
22 0.1 식물성유**** 3
22 0.01 식물성유**** 4.8
22 0# 식물성유**** 12.6
23 0.01 파라핀유* 20
24 0.01 파라핀유* 27
# : 비교 시험*: 이소파라핀계 탄화수소 "Isopar M" (엑손)**: 나프탈렌계 유 "Solvesso 200" (엑손)***: 실리콘유 "시클로메티온(Cyclomethion) E344" (다우)****: 대두유 (사이노(Sainor))
실시예 6: 알킬우레탄 (I)의 유화 특성
알킬우레탄 (I)은 특히 유/수 계에 대해 매우 양호한 유화 특성을 나타낸다. 전형적인 오일은 예를들면 식물성유, 탄화수소유 및 광유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유화액은 오일의 특성에 의존하여 다양한 분야, 예를들어 가정용품, 개인 보호 용품, 농약, 살충제 및 공업적으로 사용되는 유화액에서 넓은 용도를 찾아볼 수 있다. 유화액내의 오일 함량은 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의 범위일 수 있다. 수 상을 형성하기 위해 사용되는 계면활성제 용액내에서, 계면활성제, 알킬카르바메이트 (I) 또는 2 이상의 알킬카르바메이트 (I)의 혼합물의 총 농도는 예를들어 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 전형적으로 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다.
계면활성제로서 하나 이상의 알킬카르바메이트 (I)를 함유하는 다양한 유/수 유화액을 제조하고 표준 절차에 따라 평가하여, 알킬우레탄 (I)의 유화 특성을 하기 실시예에 의해 예증한다.
유화액의 제조
탈염수중에 소정의 농도 (중량%)의 하나 이상의 알킬카르바메이트 (I)로 구성된 25 ml 계면활성제 용액에, 25 ml 오일을 적가하면서, 혼합물을 울트라-튜렉스 (Ultra-Turrax)*(CAT X620) (*상표명)에 의해 교반하였다. 혼합 속도를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 단계적으로 증가시키면서, 오일을 4 단계 혼합 공정의 첫번째 단계 동안에 첨가하여, 유화액을 수득하였다. 그러나, 주어진 절차 이외의 다른 절차들도 또한 거의 동일한 결과를 나타내기 때문에, 혼합 절차는 중요하지 않다.
혼합 절차
단계 1 2 3 4
교반 속도(rpm) 9,500 13,500 20,500 24,000
교반 시간 (초) 120 60 45 30
유화액의 평가
실온으로 유지시킨 유화액의 시간에 따른 발생을 현미경적으로 (소적 크기의 발생) 및 거시적으로 (유/수 분리에 대한 육안 검사) 추적하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
알킬카르바메이트(I)를 함유하는 유/수 유화액의 평가
계면활성제 용액(= 수상)중의 계면활성제 (I)의 총 중량%* 알킬카르바메이트(I) 생성물 번호** 오일 유화액의 안정성 (일) (2)
0.5 22 이소파라핀유 (1) ＞90
2 22 이소파라핀유 (1) ＞90
1 22 대두유 ＞20
1 24 이소파라핀유 (1) ＞10
1 23 이소파라핀유 (1) ＞30
1 22+23 이소파라핀유 (1) ＞10
1 22+24 이소파라핀유 (1) ＞10
1 23+24 이소파라핀유 (1) ＞10
1 22+23+24 이소파라핀유 (1) ＞10
*: 알킬카르바메이트(I)의 혼합물중에서, 생성물 (I)은 동일한 중량%, 즉 각각 1:1 및 1:1:1의 중량비로 사용되었다.**: 생성물 번호에 상응하는 생성물은 표 1에 기재되어 있다.(1): 이소파라핀 탄화수소 :Isopar M" (엑손의 상표명)(2) : 유화액은 적어도 지시된 시간동안 안정하였다 (유/수 분리가 관찰되지 않음)
실시예 7: 알킬카르바메이트 (I) 및 이눌린을 함유하는 유화액
이눌린의 첨가에 의해 수성 상의 점도를 증가시킴으로써, 계면활성제로서 하나 이상의 알킬카르바메이트(I)를 함유하는 유/수 유화액의 안정성을 더욱 향상시킬수 있다. 전형적인 시험 시행에서, 각각 0.5 g; 1 g; 2 g 및 2.5 g 이눌린 (RAFTILINE(R)ST 또는 RAFTILINE(R)HP) (모두 약 96 중량% 건조물)을, 교반하에 (울트라-튜렉스 8,000 rpm에서 15 내지 60 초동안), 탈염수중의 1 중량%, 각각 0.5 중량%의 알킬카르바메이트 No 22로 이루어진 25 ml 계면활성제 용액에 서서히 첨가하였다. 이렇게 수득된 계면활성제 용액을 사용하여, 실시예 6에 기재된 절차에 따라 이소파라핀 탄화수소유 ("Isopar M"; 엑손(Exxon)의 상표명)를 가진 유화액을 제조하였다. 수득된 모든 유화액은 실온에서 20 일 보관후에도 여전히 안정하였다 (육안 검사).
실시예 8: 분산제로서 알킬우레탄(I)의 용도
울트라-튜렉스*(CAT X620) (*상표명)에 의해 교반하면서 분말 형태의 생성물을 상기 계면활성제 용액에 첨가함으로써 상기 기재된 하나 이상의 알킬카르바메이트 (I)를 함유하는 계면활성제 용액으로부터 분산액을 제조하였다. 4 단계 혼합 공정의 첫번째 단계 동안에 분말을 첨가하였다 (제 1단계: 9,500 rpm; 90초; 제 2 단계:13,500 rpm; 60초; 제 3 단계: 20,500 rpm; 30초; 제 4 단계:24,000 rpm; 15초). 그러나, 주어진 하나의 절차 이외의 다른 절차들도 또한 거의 동일한 결과를 나타내기 때문에 혼합 절차는 중요하지 않다. 수득된 분산액을 시간의 함수로서 육안으로 및 현미경적으로 (100 ×) 검사하였다.
시험 시행, 예를들어 0.5 중량% 알킬카르바메이트 No 22의 25 ml 계면활성제 용액중에 0.5 g 카본 블랙 (Efltex 575 변형, 카보트 코포레이션(Cabot Corporation))을 분산시키면, 계면활성제로서 알킬카르바메이트 (I)를 사용하였을때, 물 (어떠한 계면활성제도 사용하지 않음) 및 분말 생성물로 부터 유사하게 제조된 상응하는 분산액에서 보다 분산된 생성물의 입자 크기가 더욱 작은 매우 양호한 안정성을 가진 분산액이 수득됨을 나타내었다. 상기 설명은, 알킬카르바메이트 (I)가 양호한 안정성을 가진 분산액을 제조할 수 있기 때문에, 특히 소수성 생성물에 대해 분산제로서 뛰어난 잠재력을 갖고 있음을 나타낸다.
각각의 알킬카르바메이트중에서 알킬카르바메이트 (I) 및 이들의 조합의 상기 나타낸 특성들은, 프럭탄 알킬우레탄(I)을 다양한 조성물 및 상기 조성물의 제조를 위한 예비혼합물에서 표면-활성제로서 사용하기에 매우 유용하도록 한다. 이러한 조성물 및 예비혼합물은 통상적인 기술에 따라, 예를들면 바람직하게는 저속 교반하에서 선택된 하나 이상의 알킬우레탄(I)을 포함하는 조성물의 모든 성분들을 필요한 양으로 단순히 혼합함으로써, 또는 하나 이상의 선택된 알킬우레탄 (I)의 원하는 양을 모든 다른 성분들의 예비혼합물에 첨가함으로써, 또는 선택된 하나 이상의 알킬우레탄 (I)을 포함하여 모든 필요한 성분들을 함유하는 예비혼합물을 물 또는 수성 또는 비-수성 액체, 예를들어 오일과 같은 매질 또는 풀같은 조성물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 표면-활성제는, 여러가지 가정 및 공업 용도, 예를들어 세탁용 세제, 설겆이용 세제, 공업용 세제, 화장품에서의 유화제, 잉크, 페인트 및 도료중의 유화제 및 안정제, 및 샴푸내의 발포제 및(또는) 발포 안정제에서, 세제, 유화제, 유화 안정제, 리포좀 안정제, 발포제, 발포 안정제 및(또는) 습윤제로서 사용하기에 적절하다.
또한, 알킬우레탄 (I)은 양호한 생분해성과 조합되어 양호한 열적 및 화학적 안정성을 나타내고, 이들은 인/인산염을 함유하지 않는다. 더욱이, 알킬카르바메이트(I)의 제조를 위한 주 원료, 즉 프럭탄 레반 및 이눌린은 통상 농산물에서 얻은 약품, 다시말해서 사실상 재생 자원을 구성하는 식물성 기원으로부터의 탄수화물이다. 상기 특징의 조합은 프럭탄 N-알킬카르바메이트(I)가 환경적으로 허용될 수 있도록 만든다. 게다가, 상기 탄수화물, 특히 이눌린은 적절한 품질 및 경제적으로 매우 중요한 특징인 허용가능한 원료 가격으로 공업용 규모에서 사용될 수 있으며, 이로써 공업적 규모에서 계면활성제로서의 알킬우레탄 (I)의 사용이 가능하게 되고 흥미를 끈다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 II의 사카라이드 단위로 이루어진 프럭탄 N-알킬우레탄 (I)의 표면-활성제로서의 용도:
    ＜화학식 II＞
    A(O-CO-NH-R)S
    [상기 식에서, A는 최소 3의 중합도(DP)를 갖는 상기 프럭탄 (레반 또는 이눌린임)의 프럭토실 단위 (F) 또는 말단 글루코실 단위 (G)를 나타내고,
    (O-CO-NH-R)은 사카라이드 단위 A의 히드록실기를 치환하는 N-알킬아미노카르보닐옥시기를 나타내고, 여기에서 R은 3 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 알킬 기 및 이들의 임의의 혼합물을 나타내고, s는 사카라이드 단위당 N-알킬아미노카르보닐옥시 기의 수를 나타내며, 이는 치환도 (DS)로 표현되고, 상기 DS는 0.10 내지 2.0 범위의 값을 갖는다.]
  2. 제1항에 있어서, 알킬기 R이 포화 C3∼C22알킬기 또는 이러한 알킬기의 혼합물인 알킬우레탄(I)의 용도.
  3. 제1항에 있어서, 알킬기 R이 단일-불포화 C3∼C22알킬기 또는 이러한 불포화 알킬기의 혼합물인 알킬우레탄(I)의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬기 R이 직쇄 또는 분지쇄 C6∼C18알킬기 또는 이들의 혼합물인 알킬우레탄 (I)의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환도 (DS)가 0.15 내지 1.5 범위의 값을 갖는 알킬우레탄(I)의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프럭탄이 이눌린인 알킬우레탄(I)의 용도.
  7. 제6항에 있어서, 프럭탄이 3 내지 100 범위의 중합도 (DP)를 가진 다분산 직쇄 또는 약간 분지쇄의 이눌린 또는 이들의 혼합물인 알킬우레탄(I)의 용도.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 이눌린이 6 내지 40 범위의 평균 중합도(평균 DP)를 갖는 용도.
  9. 제6항에 있어서, 이눌린이 DP＜10의 올리고프럭토스인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 프럭탄 N-알킬우레탄 (I)의 세제, 유화제, 유화 안정제, 발포제, 발포 안정제, 리포좀 안정제, 분산제 및(또는) 습윤제로서의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 프럭탄 N-알킬우레탄(I).
  12. 제11항에 있어서, 이눌린 N-n-옥틸카르바메이트, 이눌린 N-n-도데실카르바메이트 및 이눌린 N-n-옥타데실카르바메이트로 구성된 군에서 선택되는 프럭탄 N-알킬우레탄(I).
  13. 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 프럭탄 N-알킬우레탄 (I)을 표면-활성제로서 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 프럭탄 N-알킬우레탄(I)이 0.001 % 내지 5 % (% w/v)의 총 농도로 존재하는 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 물 또는 수성 매질을 사용한 희석에 의하여 제13항 또는 제14항에 정의된 조성물을 제조하기 위해 적절한 예비-혼합 조성물인 조성물.
  16. 첫번째 용매에 용해시킨 프럭탄을, 0.10 내지 2.0 범위의 치환도 (DS)를 갖는 N-알킬우레탄(I)을 수득할 수 있는 양의 알킬이소시아네이트와 반응시키고, 상기 첫번째 용매는 프럭탄, 이소시아네이트 및 알킬우레탄(I)에 대해 불활성이며, 이어서 형성된 알킬우레탄 (I)을 침전시키고, 임의로 감압하 증발에 의해 첫번째 용매를 부분 제거한 후에, 교반하에서 침전 용매를 반응 혼합물에 첨가하거나 또는 교반하에서 반응 혼합물을 침전 용매에 서서히 쏟아 부은 다음, 침전된 알킬우레탄(I)을 단리하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 프럭탄 N-알킬우레탄 (I)의 제조 방법.
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