JPH03197442A - ポリオール脂肪酸エステルの合成方法 - Google Patents

ポリオール脂肪酸エステルの合成方法

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JPH03197442A
JPH03197442A JP2037128A JP3712890A JPH03197442A JP H03197442 A JPH03197442 A JP H03197442A JP 2037128 A JP2037128 A JP 2037128A JP 3712890 A JP3712890 A JP 3712890A JP H03197442 A JPH03197442 A JP H03197442A
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reaction
polyol
fatty acid
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reaction mixture
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JP2037128A
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Markus G Buter
マーカス・ジェジィヌス・バター
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Unilever NV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルと
を実質的に溶媒の存在しない条件でニスデル交換（ｔｒ
ａｎｓｅｓｔｅｒｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒及び乳化剤の
存在のもとに反応させることによって、ポリオール脂肪
酸エステルを合成する方法に関する。
ポリオール脂肪酸エステルの一般的な群の合成に適用す
ることも可能であるが、本発明は特にポリオール脂肪酸
ポリエステルの合成に関する。
本明細書中において、「ポリオール」という用語は、少
なくとも４つの遊離水酸基を含む全での脂肪族又は芳香
族化合物を意味覆る。このようなポリオールには特に糖
ポリオールの群が含まれ、それらは糖類、即ちモノ−、
ジー、及びポリサツカリド、対応づ−る糖アルコール及
び少なくとも４つの遊離の水酸基を有Ｊるそれらの誘導
体を含む。糖ポリオールの例には、グルコース、マンノ
ース、ガラク１〜−ス、キシロース、フルクトス、ソル
ボース、タガトース、リブロース、キシルロース、ラク
トース、マルトース、ラフィノース、セロビオース、ス
クロース、■リスリトール、マンニトール、ラクチトー
ル、ソルビトール、キシリトール、及びα−メチルグル
」シトがある。
一般に用いられる糖ポリオールはスクロースである。
本明細書中において、「ポリオール脂肪酸エステル」と
いう用語は、特に七ノー、ジー、及び１〜り脂肪酸エス
テルのようなポリオール脂肪酸オリゴエステルの８Ｙと
ポリオール脂肪酸ポリニスデル、即ちテ１ヘラから完全
に脂肪酸でエステル化されたポリオールまでの群との両
方を含む。
本明細書中において、平均で、脂肪酸でエステル化され
た、元のポリオールのポリオール−水酸基のパーセンテ
ージをポリオールの転化度と呼ぶ。
ポリオール転化度１００％は完全にエステル化されたポ
リオールに相当する。
本明細書において、「脂肪酸」という用語は０８〜Ｃ２
４の脂肪酸を意味し、これらは飽和でも不飽和でもよく
、また直鎖或いは分校アルキル鎖を有することができる
。
ポリオール脂肪酸オリゴエステルは、食料品及び洗剤中
における乳化剤として、また塗料及びワニス中における
乾燥剤として、適性を右することがよく知られている。
ポリオール脂肪酸ポリエステルは、食品中の適当な低カ
ロリー脂肪代替物として公知である。人体に殆ど消化さ
れないが従来より食品中に用いられているグリセリド油
脂に非常によく似た物性と感覚性を有する。また、例え
ば特にコレステロールのような脂肪溶解性物質を胃腸系
内において吸い上げ結果的にはそれらの物質を人体から
除去する能力があるので、ポリオール脂肪酸ポリエステ
ルは薬剤としての用途を有することが報告されている。
実質的に溶媒の存在しない系でエステル交換反応を利用
してポリオール脂肪酸エステルを合成する方法は公知で
ある。このような方法の例は、例えば米国特許箱３，９
６３，６９９号、第４，５１７，３６０号、第４．５１
．８．７７２号、及び欧州特許箱０２５６５８５号、第
０２５４３７６号、第０３０１６３４号に記載されてい
る。
ポリオール脂肪酸エステルの従来技術の合成における主
要な問題の一つは、エステル交換反応の開始時点での反
応混合物の不均一な性質によって生じている。種々の反
応体間の極性の大きな相違によって、反応体混合物の混
合が部分的に又は完全に困難になることがある。これは
一般にあまり好ましくなく、工業的規模での適用を妨げ
る。
反応体の混合不良の問題を軽減するため及び反応体の全
量をエステル交換反応に参加させるために、多くの場合
顕微鏡的に見て均一な出発混合物を得るための乳化剤が
必要である。この目的のだめに特にセッケン乳化剤が使
用される。
しかしながら、工業的規模の従来のエステル化方法にお
いては、セッケンの使用はしばしば粘度上の問題をとも
ない、これは使用される特定のセッケンにもよるが、セ
ッケン又はセッケンの製造に使用される脂肪酸の反応混
合物への導入段階並びにエステル交換反応の最終段階、
即ち転化度の高い時点でも生じる可能性がある。
そこで、本発明の目的はポリオール脂肪酸エステルの、
特に初期の粘度及び／又は混合不良の問題に関して改良
された合成方法を提供することであり、この方法は工業
的規模で適用できる。
ここで、特に反応の非常に初期の段階中にポリオール転
化度の極めて低い時に生じる上記の問題が、エステル交
換反応の最初の部分を連続的方法で行うことによって実
質的に解決できることが判明した。未転化のポリオール
と脂肪酸低級アルキルエステルの混合物からエステル化
プロレスを各々回分式に開始する代わりに、第一・のゾ
ーンにおいて、定常状態で約１％より高いポリオールの
転化度を達成すること、及び適切な反応条件下Ｃポリオ
ールと脂肪酸低級アルキルエステルとの１つ以上の入っ
てくる反応体流れと、部分的に転化されたポリオールを
含む反応混合物の出ていく生成物流れ及び初期転化中に
生成した低級アルキルアルコールの出ていく生成物流れ
との質量バランスを取ることによって、この反応の初期
部分を連続的方法で行うことができる。この第一のゾー
ンにおいて、平均して、ポリオールの転化は混合不良及
び高粘度が生じる点を越えて進行し、前記第一・のゾー
ン中の定常状態の反応混合物は入ってくる反応体流れを
均一化し溶解することかできる。
更に、エステル交換反応の少なくとも初期の部分を連続
的方法で行うことによって、プロセスを開始し一旦定常
状態になったならば、比較的少量の乳化剤しか必要とし
ないことが判明した。従って、エステル交換反応の最終
段階での粘度上の間０ 題とそれに関連したポリオール（ポリ）ニスデル生成物
を精製づ−ることの問題も防ぐことかできるか又は大幅
に低減することができる。
従って、本発明は、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエ
ステルとを実質的に溶媒の存在しない条件でエステル交
換触媒及び乳化剤の存在のもとに反応させることによっ
て、ポリオール脂肪酸エステルを合成する方法であって
、前記方法は、（ａ）第一の反応ゾーンにおいて、前記
第一の反応ゾーン中の反応混合物が定常状態で前記第一
の反応ゾーンに入ってくる一種以上の反応体流れと前記
第一の反応ゾーンから出てくる生成物流れとの質量バラ
ンスが取れているような条件下で行われる初期反応段階
であって、前記入ってくる一種以上の反応体流れがポリ
オールと脂肪酸低級アルキルエステルとを含み、前記用
いくる生成物流れが１％以上のポリオール転化度を有（
゛る反応混合物と合成の初期段階中に生成する低級アル
キルアルコールとを含む段階、及び、 １ （ｂｌ前記第一の反応ゾーンからの反応混合物を、所望
ににり反応体の残りの部分と組み合わせた後、−・つ以
上の連続した反応ゾーン中で前記のポリオール脂ｎｈ酸
ニスデルまで反応さぜるその後の反応段階、を含む。
この第一の反応ゾーンは−・っ以上の他の反応容器と完
全に分−１した反応容器でもよいが、マルチゾーン型連
続式エステル化装置の−・部−（パムよい。
このようなマルチゾーン型連続式エステル化装置は、分
離した反応容器の連続から成ることができ、また例えば
逆（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）流又は向流ストリッピング
装置、或いはそれらの組み合わせを右する多段１−レー
式塔型反応器から成っていてもよい。
連続的に、かつ出−Ｃいく生成物流れと質量バランスを
取りながら第一の反応ゾーンに供給される反応体は、ポ
リオールと脂肪酸低級アルキル丁ステルである。ポリオ
ールと脂肪酸低級アルキルエステルとは、別々の流れと
して第一の反応ゾーンに導入できるが、単一の入ってく
る流れに組み合わされるのが−・船釣Ｃありかつ好まし
い。
２ 定常状態条件下では、ポリオールと脂Ｈ１ｊ酸低級アル
キルエステルの−・つ以上の入つＣくる反応体流れは、
部分的に転化されたポリオールを含む反応混合物の出て
いく生成物流れ及び反応初期段階中に生成した低級アル
キルアルコールの出ていく生成物流れと質量バランスが
取れていな（プればならない。第一の反応ゾーンにおい
て、定常状態のポリオールの転化は１％を達成していな
ければならず、一般に適切な転化は２乃至６０％、特に
３乃至５０％の範囲内にある。第１の反応ゾーン中で６
０％を越えるポリオールの転化を行うことば一般に非実
用的になる稈のコストの上背をともなう。好ましい定常
状態のポリオールの転化は１０乃至４０％の範囲内にあ
り、１５乃至３０％あるいはさらに２０％までの範囲内
の転化が最良の結果をもたらすことが判明した。
ポリオ−−ルは以前に定義したもののいずれか又はそれ
らの混合物でよい。好ましいポリオール出発材料は糖ポ
リオールであり、特にスクロースが好ましい。
　３ 適する脂肪酸低級アル−１ニルエステルは、七ノジー、
及びトリオールを含む低級アルコールのＢＹの脂肪酸エ
ステルＣ゛ある。１特に、エステルは０１〜Ｃ５のモノ
ノノル］−ル、好ましくはメタノール、から誘導された
ものである。脂肪酸残基は以前に定義したもののいずれ
かひあり、イの選択ｔＪ所望の特定のポリオール脂肪酸
エステルによる。
脂肪酸低級アルキル１スｊルの量（Ｊ、所望の転化度に
依存する。一般に過剰量の脂肪酸低級アルキルエステル
が使用される。より詳細に述べると、完全に転化された
スクロースポリエステルを目的と覆る揚台、脂肪酸低級
アル１ル王スアル；スクロースのモル化が１０：１乃至
２０：１の範囲内、好ましくは１０．５：１乃至１８：
１、或いはさらに１０．５：１乃至１４：１の範囲内の
時、良好な結果が得られる。
全ての反応体の全量、特に脂肪酸低級アルキルエステル
を第一の反応ゾーンに導（入Ｊ゛る必要はなく、一部を
エステル交換反応の後の万の段階で反応混合物に添加し
てもよい。特に、非常に特殊４ な脂肪酸組成、例えば２種以上のはっきりとした（　５
ｈａｒｐ）脂肪酸フラクションの組み合わせ、を有する
ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成においては、この
ようなはっぎりとした脂肪酸フラクションに対応する脂
肪酸低級アルキルエステルの異なったフラクションをエ
ステル化反応の後の方の段階中に添加することが望まし
いか或いは必要である。
適するエステル交換触媒には、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、及びそれらの合金、並びにこのような金属の
アルコキシド、重炭酸塩、炭酸塩、水素化物、及び水酸
化物から成る群が含まれる。
ＫＯＨが特に適することが判明したが、ＮａＯＨ及び対
応する炭Ｆｌｉ、及びカリウム又はナトリウムの重ｒＡ
酸塩もまた有利に用いることができる。
上述の試薬は触媒そのものではなく、触媒を形成する試
薬であるという意見があるかもしれないが、本明細書中
では、同様の方法に関する文献がしているように、この
群を触媒と呼ぶ。
一般に、触媒は第一の反応ゾーンにポリオール５ を含む入ってくる流れの−・部として導入される。
ポリオールの−・部は、ポリオールアニオンの形成の下
に触媒と反応し、このポリオールアニオンが反応中の実
際の触媒であると考えられる。
触媒は、触媒：ポリオールのモル比で少なくとも０．０
１：１、特に０．０５：１乃至１：１の範囲内に相当す
る量で使用される。好ましい触媒：ポリオールの比率は
０．１：１乃至０．３：１の範囲内にあり、０．２：１
乃至０．３：１の範囲内の比率で最良の結果が見出ださ
れた。
本発明による方法の始動期間においては、特に前記第一
の反応ゾーン中の種々の反応体間の接触を改善するため
に乳化剤を導入しなければならない。多くの種類の耐ア
ルカリ乳化剤を適宜使用でき、これらには、レシチンよ
うなホスファチド、七ノー及びジグリセリド、脂肪酸の
糖オリゴエステル、特に七ノー及びジエステルのような
食用乳化剤、及びセッケン及びアルカリ金属アルキルス
ルフェートのような洗剤がある。
好ましい乳化剤は、上述のように定義した脂肪６ 酸のいずれかから誘導されたアルカリ金属セッケンであ
る。少なくとも１５重量％の短鎖脂肪酸セッケンを含む
脂肪ａ　ｔッケン乳化剤を使用した場合、ポリオールか
らポリオール脂肪酸ニスデルへの転化率が改善されるば
かりでなく、エステル化反応の最終段階における粘度上
の問題も防がれることが判明した。短鎖脂肪酸セッケン
の好ましい濃度は７５乃至１００−４ｆｉ％である。こ
のような短鎖脂肪酸セッケンは、１５未満の炭素原子数
の脂肪酸鎖長、特にココナツセッケンのような６乃至１
４の炭素原子の範囲内の脂肪酸鎖長で特徴づけられる。
第一の反応ゾーン中の乳化剤の適切な量は、般に反応体
混合物全体の０．１乃至１５重量％の範囲内、特に０．
２乃至１２重量％の範囲内にあり、１乃至４重量％の吊
が好ましい。反応の始動時には、このような量の乳化剤
が第一の反応ゾーン中に好ましくはポリオールと低級ア
ルキル脂肪酸エステルの一つ以上の入ってくる反応体流
れの一部として導入され、定常状態条件中においては７ 乳化剤が第一の反応ゾーン中にエステル化反応の他の段
階からの再循環にＪ−つて導入されてもよい。定常状態
条件中の第一の反応ゾーン中における乳化剤のポリオー
ルに対するモル比は０．２：１乃至０．８：１の範囲内
にあるのが好ましく、約０．４：１のような０．３：１
乃至０．７：１のモル比が最も好ましい。
特に、乳化剤がアルカリ金属セッケンの群から選択され
る場合、第一の反応ゾーンへの導入の前に、初めに対応
する脂肪酸を低級アルキル脂肪酸エステル中に溶解し、
ＫＯＨのようなアルカリ性物質で中和することが便利で
ある。
所望により、種々の成分の第一の反応ゾーンへの導入の
前に、それらの添加及び混合をヴ善覆るために一種以上
の溶媒を使用してもよい。適する溶媒は水及び／又はＣ
１〜Ｃ５のアルコール、特にメタノールのような低級ア
ルコールを含む。
第一の反応ゾーンへの導入の前に、このような溶媒の全
てを実質的に除去して、第一の反応ゾーンにおいて実質
的に溶媒の存在しない条件を達成８ することは本発明による方法の本質的な特徴である。
実質的に溶媒の存在しない条件というのは、溶媒、特に
水が０．５重量％しか存在しないことを意味する。原則
的には、エステル交換反応始動時の溶媒濃度はできるだ
け低くあるべきであるが、ある程度は経済性を考慮して
決定される。０．１重量％未満、特に０，０１乃至０．
０８重量％の溶媒濃度が好ましく、８１度を０．０１重
量％より低くすることは費用を非実用的な程高くする。
種々の成分及び成分混合物からの脱溶媒化は噴霧乾燥に
よって適宜行うことができ、これは第一の反応ゾーンへ
の導入時に行ってもよいが、導入の前に混合物を乾燥条
件下で噴霧ノズルに通すことによって行うのが好ましい
。
第一の反応ゾーンへ供給される組み合わせられた成分の
流れを、噴霧ノズルに通す前に、例えばダイナミック又
はスタデイツクミキサーを用いる撹拌工程、或いは噴霧
ノズルへの供給ライン中に流れの制限を設けることによ
って、予備均一化づ９ ることがさらに有利なこともある。
第一の反応ゾーンにおいては、反応成分の充分な混合を
保証し、エステル交換反応中に生成する低級アルキルア
ルコールの除去を促進するために撹拌を行うのが好まし
い。このような撹拌は、撹拌子を使用する撹拌によって
適宜行われる。
第一の反応ゾーンへの反応体の流れ及び第一の反応ゾー
ンからの反応体の流れは、以下で詳細に説明するような
湿度と圧力の条件下になければならず、第一の反応ゾー
ン中の反応混合物の平均滞留時間は１乃至４時間、特に
１．２乃至３時間の範囲内になるようにされる。ポリオ
ールが反応に参加しない危険性を最小化す−るためには
、１．５乃至２．５時間の範囲内の平均滞留時間が好ま
しく、１．７乃至２．２時間、特に１．８乃至２．２時
間の範囲内の平均滞留時間を用いたとき、最良の結果が
得られる。
本発明の方法に従って、第一の反応ゾーンから出ていく
反応混合物は引き続き適当な条例下でさらに反応させら
れて、所望のポリオ−−ル脂肪酸工０ ステルまでエステル交換反応させられる。これは回分式
又は連続式で行うことができる。
一般に、第一の反応ゾーン及びその後の反応の両方にお
けるエステル交換反応は、高温、特に１００乃至１８０
℃の範囲内で行われ、１１０乃至１６０℃の範囲内の反
応温度が好ましく、１２０乃至１５０℃、さらに１３０
乃至１４０℃の範囲内の温度が最も好ましい。
この反応は、エステル交換中に生成する低級アルキルア
ルコールが反応中に除去されるような条件下で行われる
。この目的のために、低級アルキルアルコールの蒸気分
圧に関して減圧下で行うのが有利である。第一の反応ゾ
ーンおけるこのような蒸気分圧は２０乃至２００ミリバ
ールの範囲内の水準まで低下されるのが適切であり、３
５乃至１５０ミリバール、特に４０乃至１２５ミリパル
の圧力が好ましい。４０乃至１００ミリバールの圧力水
準で最良の結果が得られる。第一の反応ゾーンに続く反
応の間圧ツノは、５０ミリバ一ル未満、特に２５ミリバ
一ル未満のようにできるだけ１ 低くされる。ポリオールの完全なエステル化を［」指す
場合、低級アルキルアルコールの蒸気分圧は１０ミリバ
ール未満の水準まで下げられるのが好ましく、５ミリバ
一ル未満の水準までトげられるのが最も好ましい。これ
らの圧力は、四分式方法においては時間の経過とともに
徐々に減１．］−することによって達成さゼることがで
きるが、また連続式方法においでは２つ以上の反応区分
又はゾーンに渡って段階的に圧力を減少させることによ
って達成させることもできる。
特に、回分式方法の最終段階の間又は連続式方法の最終
反応ゾーンにおいて、低級アルキルアルコールの蒸気分
圧を低−トさせるだめの好ましい方法は、エステル交換
反応中に生成する低級アルキルアルコールの適切な除去
を保証ｊ−るためのストリッピング剤の使用である。適
するこのようなストリッピング剤には窒素のような不活
性ガス、及び酸化傾向が低いか又は酸化傾向を全く示さ
ない（反応条件下で）揮発性の有機化合物が含まれる。
後者のタイプの特に好ましいストリッピング剤は２ ヘキサンである。
反応混合物を通してのストリッピング剤の適切な吊は反
応条件と装置の構成及び寸法に依存する。一般に、反応
の最終段階中の適切なストリッピング剤の量は反応混合
物１にｇ当たり１０００〜４０００リットルの範囲内に
あり、２０００〜３０００リットル／Ｋｇの範囲内の量
が好ましい。
エステル交換反応のもっとも初期の段階における適切な
蒸気分圧はストリッピング剤を使用すること無く達成で
きることが多いが、エステル交換反応のこれら段階にお
いてもストリッピング剤を使用することが望ましい場合
、少量のストリッピング剤しか必要とされない。ポリオ
ール対脂肪酸低級アルキルエステルのモル比によって幾
分変化１−るが、初期段階中のストリッピング剤の適切
な量は３０〜７００リットル／に９の範囲内、特に６０
〜３００リットル／Ｋｇの範囲内から選択されるのが好
ましい。
ストリッピング剤の量は、ストリッピング時にお【ノる
反応混合物の圧力及び温度条件下での反応３ 混合物Ｉ　Ｋ’Ｊ当たりのリットル数で表される。
ストリッピング剤と反応混合物の適切な接触は、反応混
合物中を流れるストリッピング剤によって引き起こされ
る渦巻作用（ｗｈｉｒｌｉｎｇ　ａｃｔｉｏｎ　）　ｋ
：よって通常達成される。しかしながら、適当な撹拌手
段によって、さらに撹拌を行うのが望ましいこともある
。
反応混合物から別れた後、ストリッピング剤を初めに、
少なくとも部分的に、低級アルキルアルコールから分離
し、その後反応混合物に再循環させるのが好ましい。
本発明の方法は、ポリオール脂肪酸オリゴエステル及び
上述のポリオール脂肪酸ポリエステルの両方の合成に適
しているが、本発明の方法は特にポリエステルの群の合
成に関する。ポリエステルは一般に７０％以上のポリオ
ールの転化度によって特徴づＣノられ、８０％以上のポ
リオールの転化度、或いはさらに９０％以上のポリオー
ルの転化度が好ましい。
特に、ジサッカリド又はそれらのアルコール誘導４ 体の群から選択される、スクロースのような糖ポリオー
ルから誘導されたポリエステルであって、９５％以上の
ポリオールの転化度、或いはさらに９８％以上のポリオ
ールの転化度までエステル化されているものが、本発明
に従う方法によって適切にかつ好ましく合成される。
本発明を以下の実施例中でより具体的に説明づ−る。
完全に最後まで合成が試験された場合、以下の実施例に
記載されている方法は、予備反応器と主反応器とから成
る反応器の構成中で行われた。
予備反応器（これは本発明による第一の反応ゾーンに相
当する。）は、撹拌及び加熱のための手段を備えた円筒
状反応容器、ストリッピング剤用の入り口及び出口、入
ってくる反応体流れ用の輸動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌ
ｔｉｃ−ｐｕｍｐ）駆動供給路（ｆｅｅｄ）、及び予備
反応器から出いくる反応混合物の生成物流れ用の予備反
応器から主反応器までの螺動ポンプ駆動吸い上げ管路（
ｌｉｎｅ）から成る。
予備反応器の吸い上げ管路の入り口の点は、その５ 上の液体が全て取り除かれるような特定の場所に設けら
れた。
主反応器として、加熱と向流ストリッピングのための手
段を備えた３段トレーの塔型反応器を使用した。
実施例１〜１１において、ポリオールはスフロスであり
、エステル交換触媒は水酸化カリウムであり、乳化剤は
ココナツ脂肪酸のカリウムセッケンであり、そして脂肪
酸低級アルキルエステルは部分的に硬化された大豆油（
２８℃の融点まで硬化された）から誘導された脂肪酸の
メタノールエステルであった。これらの反応体を予備反
応器中に単一流れの形態で導入した。この単一流れは、
大豆メタノールエステルの一部中のココナツセッケンの
濃縮スラリー（約１０〜１５％）を残りの大豆メタノー
ルエステル中のスクロース／ＫＯＨ分散体く約１０％）
と組み合わせて形成した。
予備反応器と主反応器の両方において、メタノール分圧
をストリッピングによって減少させた。
ストリッピングとして窒素を使用した。
６ 実施例において、特に指示しないかぎり、パセンデージ
は全反応混合物の重量パーセン１〜で表されＣいる。
実施例１ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
Ｉζ。
スクロース　　　　　　　　　　６．２４％ＫＯＨ０，
２７％ レッゲン（＊）　　　　　　　　３．１３％大豆メタノ
ールニスデル　　９０．３０％水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０６％（＊、＞１７１
ナツセツケン２．８％と大豆メタノールエステルの部分
転化による大豆セッケン０．３％ これらの量に対応するモル比は以下のようになる。
ＫＯＨニスクロー７！、　　　　　　０．２７　：　１
セッケン：スクロース　　　　０．６５：１大豆メタノ
ールエステル： スクロース　　　　１６．７：１ ７ Ｎ′−備反応器（容積　約１リットル）中の反応条件は
以下の通りであった。
温度　　　　　　　　　　　１３５°Ｃメタノール分圧
　　　　　　５５ミリバ一ル反応混合物単位体積 当たりの撹拌電力人力量　　４〜５Ｗ／ｆ！反応体供給
物単位重吊 当たりのストリッピング ガス体積　　　　　　１４９ｆ／Ｎｇ（＊）予備反応器
中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．８時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間Ｃ定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
（これは主反応器の第一区画に送られる）は以下の通り
であった。
スクロースオリゴエステル　　１２．７１％（転化度：
１６．７％） スフ１コース　　　　　　　　　　　０．０２％ＫＯ＋
−＋　　　　　　　　　　　　　　０．１１％８ セッケン　　　　　　　　　　　３．９０％大豆メタノ
ール−エステル　　　８２．９７％主反応器（全反応器
容積は約３リットル）の個々の区画の反応条件は以下の
通りであった。
反応器区画 １　　　２　　３ 温度（℃）　　　　　１３７　　１３３　１３７平均滞
留時間 〈時間＞　　　　　１．７　　１．９２．０メタノ一ル
分圧（＊） （ミリバール）　　　　１６　　　５　　　１スクロー
スポリエステルの 転化度（％）　　７１．１　９１．１　９６．６（＊）
反応体供給物単位重量当たりのストリッピングカス体ｖ
４　　　　　　２５００Ｊ！／Ｋｇ主反応器からの最終
生成物の組成は以下の通りぐあった。
スクロースポリ１ステル　　　４．５．６０％（転化度
：９６．６％） スクロース　　　　　　　　　　０．００％９ ＫＯＩ−１０，０／１９１’。
セッケン　　　　　　　　　　　４．１６％大豆メタノ
ールエステル　　　４．９．５９％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２％実施例２ 予備反応器への反応体供給物は以下のもの′ＩＪ１ら成
つていた。
スクロース　　　　　　　　　　６．２３％ＫＯＮ　　
　　　　　　　　　　　０．２ｂ％口」ナラセッケン（
＊）　　　　　３．１５％大豆メタノールニスデル　　
　９０．３３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０４％（４？　）大豆メタノール」
スプルから誘導され１．：セッケン０．３０％を含む。
これらの最に対応するモル比は以下のようになる。
Ｋ　Ｏ＋−１ニスクロース　　　　　　０，２５：１セ
ッケン：スクロース　　　　　０．６５：１大豆メタノ
ールエステル： スクロース　　　　１６．８：１ ０ 予備反応器（０，７ｉｇの反応混合物）中の反応条件は
以下の通りであった。
温度　　　　　　　　　　　１３５℃ メタノール分圧　　　　　　４６ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電ツノ入力量　　４〜５Ｗ／１反応体供給
物゛単位重量 当たりのストリッピング ガス体積　　　　　　　　２６８１／Ｋｇ＜＊）予備反
応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　　　１．９時間（＊）反応
条件下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出ｃくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　１６．２７％（転化度：
２５．６％） スクロース　　　　　　　　　　０．００％ＫＯ）−１
０，０６％ セッケン　　　　　　　　　　　４．１１％１ 大豆メタノールニスデル　　　７９．２２％実施例３ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　６．１０％ＫＯ＋−１
０，２７％ ココナツセッケン（＊）　　　　　２．８４％大豆メタ
ノールエステル　　　９０．６９％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１０％（＊）大豆
メタノールエステルから誘導されたセッケン０．３０％
を含む。
これらの母に対応するモル比は以下のようになる。
ＫＯＩ−１ニスクロース　　　　　　０．２７：１セッ
ケン：スクロース　　　　　０．６０：１大豆メタノー
ルエステル： スクロース　　　　１７．２：１ 予備反応器（０，７７Ｋｇの反応混合物）中の反応条件
は以下の通りであった。
温度　　　　　　　　　　　１３５℃ ２ メタノール分圧　　　　　　４２ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入力量　　４〜５　Ｗ＃反反応体供給
車単位重 量たりのストリッピング ガス体積　　　　　　　３６４．ｉ＋／Ｋｇ（＊）予備
反応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　２．０時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　１８．５０％（転化度＋
３２．２％） スクロース　　　　　　　　　　　０．００％ＫＯＨ０
，０４％ セッケン　　　　　　　　　　　３．８２％大豆メタノ
ールエステル　　　７７．０１％実施例４ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから３ 成っていた。
スクロース　　　　　　　　　　　６．７２％ＫＯＨ０
，４，８％ ココナツセッケン（＊）　　　　　３．２１％大豆メタ
ノールエステル　　　８９．５２％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０７％（＊）大豆
メタノールエステルから誘導されたセッケン０．３％を
含む。
これらの幻に対応するモル比は以下のようになる。
ＫＯＨニスクロース　　　　　　０．４４：１セッケン
：スクロース　　　　　０．６２：１大豆メタノールエ
ステル： スクロース　　　　１５．４：１ 予備反応器（０，７３１（ｇの反応混合物）中の反応条
件は以下の通りであった。
湿度　　　　　　　　　　　１３６℃ メタノール分圧　　　　　　４２ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入力量　　４〜５Ｗ／ｆ１４ 反応体供給物単位重量 当たりのス１〜リッピング ガス体積　　　　　　　１４２ｆ！／Ｋｇ（＊）予備反
応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．８時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２，５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　１０．７３％（転化度：
１０．３％） スクロース　　　　　　　　　　０．１９％ＫＯ＋」　
　　　　　　　　　　　０．１３％セッケン　　　　　
　　　　　　４．６７％大豆メタノールエステル　　　
８２．８２％実施例５ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　６．８０％ＫＯ８０，
３１％ ５ ココナツセッケン（＊）　　　　３．２５％大豆メタノ
ールニスデル　　　８９．５γ％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７％（＊〉大豆メ
タノールエステルから誘導されたセララーン０．３％を
含む。
これらの量に対応りるモル比は以下のようになる。
Ｋ　Ｏ＋−１：スフ１］−ス　　　　　　０．２８：１
セッケン：スクロース　　　　　０．６２：１大豆メタ
ノールエステル： スフ［］−ス　　　　１５．２：１ 予備反応器＜０．７７に１の反応混合物）巾の反応条件
は以下の通りであった。
温石　　　　　　　　　　　１３５℃ メタノール分圧　　　　　　４１ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入ノ〕吊　　４〜５Ｗ／１反応体供給
物中位重量 当たりのス１〜リッピング ガス体積　　　　　　　５１８ｊ２　／に９　（＊）６ 予備反応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．８時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　２３．７１％（転化度：
４１．５％） スクロース　　　　　　　　　　０．２８％ＫＯ＋−１
０，１１％ セッケン　　　　　　　　　　　４．１１％大豆メタノ
ールエステル　　　７１．２２％実施例６ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　　５．９９％ＫＯｆ−
１０，２６％ ６％ココナツセラクン）　　　　　２．０７％大豆メタ
ノールエステル　　　９１．６３％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％７ （＊）犬Ωメタノール丁スプルｈ冒ろ誘導され！。
セッケン０．３％を含む。
これらの量に対応覆るモル比は以下のように４する。
ＫＯＨニスクロース　　　　　　０．２６：１セッケン
：スクロース　　　　　０．４５：１大豆メタノールエ
スアル： スフ［］−ス　　　　１７．７：１ 予備反応器＜０．７７Ｋｇの反応混合物）中の反応条件
は以下の通りであった。
湿度　　　　　　　　　　１３５℃ メタノール分圧　　　　　　８６ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入力量　　４〜ｂＷ／１反応体供給物
単位重量 当ノこりのストリッピング ガス体積　　　　　　　　９５ｊ！／Ｎｇ（＊）予備反
応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．９時間（＊）反応条件
下て゛。
８ 始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とぎ、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　１２．３３％（転化度：
２０．２％） スクロース　　　　　　　　　　０．５５％ＫＯＨ・　
　　　　　　　０．１２％ セッケン　　　　　　　　　　　２．７３％大豆メタノ
ールエステル　　　８３．９７％実施例７ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　５．８９％ＫＯＩ−１
０，３９％ セッケン（＊）　　　　　　　　　３．４７％大豆メタ
ノールエステル　　　９０．１７％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０８％（＊）大豆
メタノールエステルから誘導されたセッケン０．３％を
含む。
これらの量に対応するモル比は以下のようにな９ る。
ＫＯ＋−１ニスクロース　　　　　　０．４０：１セッ
ケン：スクロース　　　　　０．７６：１大豆メタノー
ルエステル： スクロース　　　　１７．７：１ 予備反応器（８８Ｋｙの反応混合物）中の反応条件は以
下の通りであった。
湿度　　　　　　　　　　　１３５℃ メタノール分圧　　　　　　５０ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入力量　　４〜５Ｗ／１反応体供給物
単位重量 当たりのストリッピング ガス体積　　　　　　　１６６ｊ！／／（ｇ（＊）予備
反応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．９時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
［これは主反応器（予備反応器と０ 同じ）に送られる］は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　１２．４４％（転化度：
１８．５％） スクロース　　　　　　　　　　０．１３％ＫＯ８０，
１２％ セッケン　　　　　　　　　　　３．１７％大豆メタノ
ールエステル　　　８３．４．６％主反応器（１０４４
ｇの反応混合物）の反応条件は以下の通りであった。
湿度（’Ｃ）　　−１３６ 平均滞留時間 （時間）２．２ メタノール分圧（＊） （ミリバール）３９ （＊）反応体供給物単位重量当たりのストリッピングガ
ス体積　　　　　　　２６１！／／（ｇ主反応器からの
最終生成物の組成は以下の通りであった。
スクロースポリエステル　　　２０．８１％（転化度：
４０．７％） １ スクロース　　　　　　　　　　　０．００％ＫＯｆ−
１０，０７％ セッケン　　　　　　　　　　　５．１０％大豆メタノ
ールエステル　　　７４．００％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２％実施例８ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　１４．０５％ＫＯ）−１
０，５７％ ココナツセッケン（＊）　　　　　５．３８％大豆メタ
ノールエステル　　　７９．８６％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１４％（＊）大豆
メタノールエステルから誘導されたセッケン０．５５％
を含む。
これらの量に対応するモル比は以下のようになる。
ＫＯＨニスクロース　　　　　　０．２５：１セッケン
：スクロース　　　　　０．４９：１大豆メタノールエ
ステル： ２ スフし］−ス　　　　　６．５７：１ 予備反応器（０，６／ＩＫ９の反応混合物）中の反応条
件は以下の通りであった。
温度　　　　　　　　　　　１３５℃ メタノール分圧　　　　　　４２ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入力量　　４〜５Ｗ／１反応体供給物
単位重量 当たりのストリッピング ガス体積　　　　　　　６０２ノ／Ｋｇ（＊）予備反応
器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．７時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　３３．８９％（転化度：
２２．８％） スクロース　　　　　　　　　　１．２２％ＫＯＨ０，
２４％ ３ セッケン　　　　　　　　　　　６．８７％大豆メタノ
ール」ステル　　　５７．７８％実施例９ 予備反応器への反応体供給物は以下のものがら成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　９．２４％ＫＯＨ０，
３６％ ココナツセッケン（＊）　　　　　４．３２％大豆メタ
ノールエステル　　　８５．９６％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２％（＊）大
豆メタノールエステルから誘導されたセッケン０．４５
％を含む。
これらのＢ１に対応（るモル比は以下のようにイｉる。
ＫＯＩ−１ニスクロース０．２４　：　ルッケン：スク
ロース　　　　　０．６０：１大豆メタノールニスデル
： スクロース　　　　１０．７コ１ 予備反応器（０，７５Ｋｇの反応混合物）中の反応条件
は以下の通りであった。
／１４ 温度　　　　　　　　　　　　　　　　１３６℃メタノ
ール分圧　　　　　　４２ミリバ一ル反応混合物単位体
積 当１ｃりの撹拌電力入力量　　４〜５　Ｗ／ｊ！反応体
反応体供給型単 位重量のストリッピング ガス体積　　　　　　　３７３２＃ｇ（＊）予備反応器
中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　１．９時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴエステル　　２１．９１％（転化度：
２２．２％） スクロース　　　　　　　　　　０．４８％ＫＯ＋−１
０，０９％ セッケン　　　　　　　　　　　５．７１％大豆メタノ
ールエステル　　　７１．７６％実施例１０ ５ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　５．５１％ＫＯ＋−１
０，２７％ セッケン（＊）　　　　　　　　　２．０１％大豆メタ
ノールエステル　　　９２．１７％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．　０４　％（＊
）大豆メタノールエステルから誘導されたセッケン０．
５５％を含む。
これらの吊に対応づ−るモル比は以下のＪ、うに／ｒる
。
ＫＯＩＩニスクロース　　　　　　０．３０：１セッケ
ン：スクロース　　　　　Ｏ，１１７：１大豆メタノー
ルエステル： スクロース　　　　２１．６：１ 予備反応器（０，９（１！？の反応混合物）中の反応条
件Ｇ５１　Ｄ下の通りであった。
温度　　　　　　　　　　　１３６℃ メタノール分圧　　　　　　４５ミリバ一ル反応混合物
単位体積 ６ 当たりの撹拌電力入力量　　４〜５Ｗ／１反応体供給物
単位重量 当たりのストリッピング ガス体積　　　　　　　１５５ｊ２／Ｋｇ（＊）予備反
応器中の反応混合物の 平均滞留時間　　　　　　　２．５時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
［これは主反応器く予備反応器と同じ）に送られる］は
以下の通りであった。
スフ１コースオリゴエステル　　１０．２３％（転化度
：１８．５％） スクロース　　　　　　　　　　０．８３％ＫＯＨ０，
０９％ セッケン　　　　　　　　　　　２．７０％大豆メタノ
ールエステル　　　８６．２２％主反応器（０，５１ｋ
ｇの反応混合物）の反応条件は以下の通りであった。
温度（℃）　　　　　　　　　１３５ ７ 平均滞留時間 （時間）１．４ メタノール分圧（＊） （ミリバール）１６ （＊）反応体供給物単位重量当たりのストリッピングガ
ス体積　　　　　　１３１５ｊ！／／（ｇ主反応器から
の最終生成物の組成は以下の通りであった。
スクロースポリエステル　　　２７．３６％（転化度：
６７．０％） スクロース　　　　　　　　　　０．２６％ＫＯ８０，
０７％ セッケン　　　　　　　　　　　３．５３％大豆メタノ
ールエステル　　　６８．７９％実施例１１ 予備反応器への反応体供給物は以下のものから成ってい
た。
スクロース　　　　　　　　　　　７．５０％ＫＯＨ０
，３１％ ココナツセッケン（＊）　　　　　２．８０％８ 大豆メタノールエステル　　　８９．３３％水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６％（
＊）大豆メタノールエステルから誘導されたセッケン０
．３％を含む。
これらの量に対応するモル比は以下のようになる。
Ｋ　Ｏ＋−１ニスクロース　　　　　　０．２５：１セ
ッケン：スクロース　　　　　０．４８：１大豆メタノ
ールエステル： スクロース　　　　１３．８：１ 予備反応器＜０．７／４−Ｋｇの反応混合物）中の反応
条件は以下の通りであった。
温度　　　　　　　　　　　１３５℃ メタノール分圧　　　　　　５１ミリバ一ル反応混合物
単位体積 当たりの撹拌電力入力量　　４〜５　Ｗ／ｊ２反応体反
応体供給型単 位重量のストリッピング ガス体積　　　　　　　３１０＋２／Ｋｇ（＊）予備反
応器中の反応４１合物の ９ 平均滞留時間　　　　　　　１．９時間（＊）反応条件
下で。
始動後約２．５時間の平均滞留時間で定常状態に達した
とき、予備反応器から出てくる反応混合物の生成物流れ
は以下の通りであった。
スクロースオリゴニスデル　　１９．９７％（転化度：
２７．１％） スクロース　　　　　　　　　　１．１４％ＫＯ＋−１
０，１２％ セッケン　　　　　　　　　　　３．８１％大豆メタノ
ールエステル　　　７４．９６％０

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルとを実
    質的に溶媒の存在しない条件でエステル交換触媒及び乳
    化剤の存在のもとに反応させることによって、ポリオー
    ル脂肪酸エステルを合成する方法であつて、 （ａ）第一の反応ゾーンにおいて、前記第一の反応ゾー
    ン中の反応混合物が定常状態で前記第一の反応ゾーンに
    入つてくる一種以上の反応体流れと前記第一の反応ゾー
    ンから出ていく生成物流れとの質量バランスが取れてい
    るような条件下で行われる初期反応段階であつて、前記
    入つてくる一種以上の反応体流れがポリオールと脂肪酸
    低級アルキルエステルとを含み、前記出てくる生成物流
    れが１％以上のポリオール転化度を有する反応混合物と
    合成の初期段階中に生成する低級アルキルアルコールと
    を含む段階、及び、 （ｂ）前記第一の反応ゾーンからの反応混合物を、所望
    により反応体の残りの部分と組み合わせた後、一つ以上
    の連続した反応ゾーン中で前記のポリオール脂肪酸エス
    テルまで反応させるその後の反応段階、を含む方法。
  2. （２）乳化剤がアルカリ金属セッケンである請求項第１
    項に記載の方法。
  3. （３）アルカリ金属セッケンが、６乃至１４の炭素原子
    の範囲内の鎖長を有する短鎖セッケンの群から選択され
    る請求項第２項に記載の方法。
  4. （４）脂肪酸低級アルキルエステルが脂肪酸メチルエス
    テルである請求項第１項乃至第３項のいずれか１請求項
    に記載の方法。
  5. （５）エステル交換触媒がカリウム及びナトリウムの水
    酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩から成る群から選択され
    る請求項第１項乃至第４項のいずれか１請求項に記載の
    方法。
  6. （６）第一の反応ゾーンにおける反応混合物が、１０乃
    至４０％の範囲内のポリオールの転化度を有する請求項
    第１項乃至第５項のいずれか１請求項に記載の方法。
  7. （７）第一の反応ゾーンにおいて反応混合物が０．１重
    量％未満の溶媒を含む請求項第１項乃至第８項のいずれ
    か１請求項に記載の方法。
  8. （８）第一の反応ゾーンにおいて反応温度を１２０乃至
    １５０℃の範囲内の水準に維持する請求項第１項乃至第
    ７項のいずれか１請求項に記載の方法。
  9. （９）第一の反応ゾーンにおいて脂肪酸低級アルキルエ
    ステルの蒸気分圧を４０乃至１２５ミリバールの範囲内
    の水準まで低下させる請求項第１項乃至第８項のいずれ
    か１請求項に記載の方法。
  10. （１０）ストリッピング剤を使用することによつて、蒸
    気分圧を低下させる請求項第９項に記載の方法。
  11. （１１）ストリツピング剤を反応混合物の１ｋｇ当たり
    ６０乃至３００リットルの範囲内の量で使用する請求項
    第１０項に記載の方法。
  12. （１２）第一の反応ゾーンにおいて反応混合物の平均滞
    留時間が１．５乃至２．５時間の範囲内に入るようにす
    る請求項第１項乃至第１１項のいずれか１請求項に記載
    の方法。
  13. （１３）第一の反応ゾーンにおいてエステル交換触媒の
    ポリオールに対するモル比が、０．１：１乃至０．３：
    １の範囲内にある請求項第１項乃至第１２項のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  14. （１４）第一の反応ゾーンにおいて乳化剤のポリオール
    に対するモル比が、０．２：１乃至０．８：１の範囲内
    にある請求項第１項乃至第１３項のいずれか１請求項に
    記載の方法。
  15. （１５）ポリオール脂肪酸ポリエステルを合成する請求
    項第１項乃至第１４項のいずれか１請求項に記載の方法
    。
  16. （１６）ポリオール脂肪酸ポリエステルが９０％より高
    いポリオールの転化度を有する請求項第１項乃至第１５
    項のいずれか１請求項に記載の方法。
  17. （１７）ポリオールがスクロースである請求項第１項乃
    至第１６項のいずれか１請求項に記載の方法。
  18. （１８）脂肪酸低級アルキルエステルのスクロースに対
    するモル比が、１０．５：１乃至１８：１の範囲内にあ
    る請求項第１５項に記載の方法。
  19. （１９）第一の反応ゾーンが１つ以上のその後の反応ゾ
    ーンと完全に分離されている請求項第１項乃至第１８項
    のいずれか１請求項に記載の方法。
  20. （２０）前記１つ以上のその後の反応ゾーンが多段トレ
    ー塔型反応器の区分から成る請求項第１項乃至第１９項
    のいずれか１請求項に記載の方法。
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