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"Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung-von Saccharoseestern von
Fettsäuren" Zusatzanmeldung zur deutschen Patentanmeldung Z 10 963 IVb/12o In der
deutschen Patentanmeldung Z 10 963 ist ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosefettsäureestern
beschrieben, bei dem die Saccharose mit Alkylestern von Fettsäuren, die 12-22 Kohlenstoffatome
enthalten, in einem flüssigen Zweiphasensystem umgeestert wird, wobei die eine Phase
zu Beginn der Reaktion aus einer Lösung des Fettsäurealkylesters in einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, und dessen andere Phase die Saccharose
und ggf. den Katalysator in einem polaren Lösungsmittel gelöst enthält. Als polare
Losungsmittel werden Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid bevorzugt. Ferner soll
das Mischungsverhältnis von flüssigem Kohlenwasserstoff zu polarem Lösungsmittel
0, 5 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 2, 5 : 1 bestehen. In den Ausführungsbeispielen
dieser Patentanmeldung werden diskontinuierliche Verfahrensweisen beschrieben.
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Es wurde-gefunden, daB man das Verfahren mit Vorteil kontinuierlich
durchführen kann. Gegenstand der. Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens
zur Herstellung von Saccharoseestern gemäß Patent (deutsche Patentanmeldung Z 10
963), das, dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von Saccharose und eines
alkalischen Katalysators in einem polaren Lösungsmittel sowie eine getrennt davon
hergestellte Lösung des Fettsäureesters in einem aliphatischen oder aromatischen,
zwischen 70 und 250° C, vorzugsweise 100 und 200° C siedenden Kohlenwasserstoff.-.
oder Chlorkohlenwasserstoff über Dos ervorrichtungen kontinuierlich in eine Reaktionskaskade
eingespeist werden, die aus mindestens 3, vorzugsweise 5-10 hintereinandergeschalteten
Reaktionszonen besteht, in denen das Reaktionsgut intensiv durchmischt urdder bei
der Umesterung ggf. freiwerdende niedere Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert
wird, worauf das nach einer mittleren Verweilzeit von 1 bis 15 Stunden aus der letzten
Reaktionszone austretende Gemisch in einem Absitzbehälter in zwei Phasen aufgetrennt
und die den Saccharoseester enthaltende polare Lösungsmittelphase in einem kontinuierlich
arbeitenden Trockner unter vermindertem Druck eingedampft wird.
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Die aus dem Absitzbehälter bzw. der Eindampfvorrichtung zurückgewonnenen
Lösungsmittel können ohne Zwischenreinigung wieder in. den Prozess zurückgeführt
werden.
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Polare Lösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung infrage kommen,
sind N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Pyrazin, N-Methylpyrazin,
N,N'-Dimethylpiperazin, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylformamid
sowie Dimethylsulfoxid, das bevorzugt verwendet wird.
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Als zwischen 100 und 200° C siedende, aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoiie eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Athylbenzol, Cyclohexylbenzol,
Nonylbenzol, Benzin und Ligroin. Als Chlorkohlenwasserstoff kommen beispielsweise
Dichloräthan, Perchloräthylen, Tetrachloräthan und Dichlorbenzol infrage. Das Gewichtsverhältnis
von polarem Lösungsmitel zu Kohlenwasserstoff bzw. Chlorkohlenwasserstoff beträgt
zweckmäßig 0, 5 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 1, 5 : 1 bis 2, 5 : 1. Vorzugsweise
werden Kohlenwasserstoffe als unpolare Lösungsmittel verwendet.
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Die zur Verwendung kommenden Fettsäureester leiten sich von geradkettigen,
gesattigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 :- 22, insbesondere 12-18 Kohlenstoffatomen
sowie aliphatischen oder cycloaliphatischen, ein-oder mehrwertigen Alkoholen mit
1-6 Kohlenstoffatomen ab. Vorteilhaft geht man von Fettsäureestern aus, in denen
die Fettsäure eine schwach hydrophilierende Gruppe, wie z. B. eine Hydroxyl-, Carbonyl-,
Oxim-oder Alkoxylgruppe aufweist. Beispiele fUr derartige Fettsäureester sind die
Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-oder Cyclohexylester der 12-Hydroxystearinsäure
oder der Ricinolsäure. Anstelle der Ester einwertiger Alkohole können auch von mehrwertigen
Alkoholen abgeleitete Ester eingesetzt werden, insbesondere Fettsäuretriglyceride.
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Als Umesterungskatalysatoren werden alkalisch reagierende Stoffe,
insbesondere Kaliumcarbonat oder Kalium-bzw.
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Natriumalkoholate inMengenzwischen005 und 2 %, bezogen auf die Menge
an Fettsaureester, zugesetzt.
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Das Lösen der Saccharose in dem polaren Lösungsmittel erfolgt zweckmäßigerweise
bei erhöhter Temperatur, z.B.
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70-90° C. Die Dosierung der beiden Lösungen erfolgt in der Weise,
daß das Molverhältnis von Saccharose zu Fettsäureester 1 : l beträgt. Die Umsetzung
in der Reaktionskaskade wird bei Temperaturen zwischen 40 und 150°,
vorzugsweise
zwischen 80 und 90° C durchgeführt. Der während der Umesterung freiwerdende niedere
Alkohol destilliert ab und wird in einer Kühlvorrichtung aufgefangen. Der Durchfluß
durch die Reaktionskaskade wird so geregelt, da# sich eine mittlere Verweilzeit
von 1 - 15 Stunden, vorzugsweise 3-10 Stunden ergibt.
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Während der Umsetzung soll das Reaktionsgut ständig intensiv durchmischt
werden, um eine mdglichst schnelle und vollständige Umsetzung zu erreichen.
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Werden Triglyceride als Ausgangsstoffe verwendete so bildet sich bei
der Umsetzung au#er dem Saccharoseester noch die äquimolare Menge an Diglycerid.
Das Diglycerid ist im wesentlichen in der Kohlenwasserstoffphase gelât ana kann
bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Lösungsmit daraus zuruckgewonnen werden.
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Das aus der Reaktionskaskade austretende Gemisch trennt sich verhältnismä#ig
schnell in eine leichtere, aus dem Kohlenwasserstoff bestehende, so wie eine schwerere,
das polare Lösungsmittel und den Saccharoseester enthaltende Phase. Der Kohlenwasserstoff
kann wieder als Lösungsmittel für den Fettsäureester in den Prozess zurückgefUhrt
werden. Das Eindampfen der den Saccharoseester enthaltenden Lösung erfolgt zweckmä#igerweise
kontinuierlich, wobei übliche, mit Misch-oder Zerstäubungsorganen
versehene
Trockner, wie Sprüh-, Riesel-und Kaskadentrockner oder rotierende bzw. mit Schabevorrichtungen
ausgerüstete Trommeltrockner Verwendung finden können.
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Die Temperatur während der Trocknung soll 80 bis 100° C nicht wesentlich
Uberschreiten, um eine Verfärbung des Zuckeresters zu vermeiden. Das abdestillierte
polare Lösungsmittel wird gleichfalls wieder in den Prozess zurückgeführt.
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Die Abb. 1 veranschaulicht ein Fließschema. In dem heizbaren Rührbehälter
1 wird der Zucker und der alkalische Katalysator in dem polaren Lösungsmittel gelöst
und über die Dosierpumpe 4indieReaktionskaskade 5 eingespeist. Das Lösen des Fettsäureesters
in dem Kohlenwasserstoff erfolgt in dem Rührbehälter 2, worauf die Lösung Uber die
Dosierpumpe 3 gleichfalls in die Reaktionskaskade EberfUhrt wird. Die Kaskade 5
besteht aus mehreren heizbaren, mit einem Rührwerk ausgerüsteten Behältern, wobei
der Überlauf eines jeden Gefäßes mit dem darauffolgenden Reaktionsbehälter verbunden
ist. Der bei der Umesterung freiwerdende niedere Alkohol wird in dem Kondensator
9 gekühlt und zurückgewonnen. Das aus dem letzten Reaktionsgefäß austretende Gemisch
wandert in den Absitzbehälter 6, von wo aus der hinter einem Uberlauf aufgefangene
Kohlenwasserstoff über-eine
Dosierpumpe 15 wieder in den Lösekessel
2 zuruckgeführt wird. Die den Zuckerester enthaltende Lösung wird in dem DUnnschichtverdampfer
7 zur Trocknung eingedampft und der anfallende Ester auf einer Kühlwalze 8 gekuhlt.
Das in dem Kühler 11 kondensierte und in der Vorlage 12 aufgefangene Lösungsmittel
wird ebenfalls über die Dosierpumpe 14 wieder in den Lösekessel 1 zurückgeführt.
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Beispiel 1 Die Versuchapparatur bestand aus fünf hintereinander-.
geschalteten, heizbaren, mit Intensivrührern ausgestatteten Gefäßen mit einer Füllhöhe
bis zum Uberlaufrohr von jeweils 2 Litern. In das erste Gefäß wurden stUndlich ein
Gemisch, bestehend aus einer Lösung von 165 g Saccharose und 3 g Kaliumcarbonat
in 500 g Dimethylsulfoxid und eine Lösung von 152 g 12-Hydroxystearinsäuremethylester
in 300 g Benzin (Siedebereich : 100 bis 140° C), eingespeist. In der Apparatur wurde
eine Temperatur von 85° C und'ein Druck von 100 Torr aufrechterhalten. Die mittlere
Verweilzeit des umzuesternden Gemisches in der Apparatur betrug 8, 9 Std.
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Das aus dem letzten RührgefäB ausfließende Gemisch wurde in einen
Absitzbehälter überführt. Dieser bestand aus einem vertikal angeordneten Zylinder,
der mit einer in der Mitte angebrachten Zuführungsleitung sowie einem unteren AbfluBhahn
für die Dimethylsulfoxid-Lösung und einem Überlaufrohr für den Kohlenwasserstoff
ausgerüstet war.-Uberlaufhahn und Ablaßhahn £thrten zu zwei geräumigen Sammelbehältern,
aus denen die Lösungen von Zeit zu Zeit abgezogen wurden. Das Dimethylsulfoxid wurde
im Vakuum abdestilliert und der zuruckbleibende Saccharoseester bei einem Druck
von
0, 1 Torr getrocknet. Die Ausbeute an Saccharoseester war praktisch quantitativ,
da in der Benzinphase kein Fettsäureester mehr enthalten war.
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Der erhaltene Zuckerester schmolz bei 56 bis 60° C und wies folgende
analytische Daten auf : Oberflächenspannung : 37 dyn/cm bei 30° C in 0, 15 %iger
lösung Verseifungszahl : 90 Säurezahl : 0 Beispiel 2 In die in Beispiel 1 beschriebene
Apparatur wurde stündlich 1 Liter eines Gemisches eingespeist, bestehend aus 1 Gewichtsteil
einer 55, gewichtsprozentigen Losung von Ricinusol in Benzin (Siedebereich 100 bis
140° C) und 1, 63 Gewichtsteileneiner 12, 5 gewichtsprozentigen Lösung von Saccharose
in Dimethylsulfoxid, das außerdem noch 0, 08 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthielt.
Die Temperatur in der Apparatur betrug 85° C, der Druck 1 Atm. und die mittlere
Verweilzeit des Gemisches 10 Stunden.
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Das aus dem letzten Gefäß austretende Gemisch wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, getrennt und aufgearbeitet.
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Der in 96 figer Ausbeute anfallende Zuckerester wies bei 30° C in
0, 15 % iger Lösung eine Oberflächenspannung von 40 dyn/cm auf. Aus der Benzinphase
wurde die
äquivalente Menge an Ricinolfettsäurediglycerid isoliert.