JPH0310638B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は糖エーテルの製造方法に関し、その
目的は保存、貯蔵時に経日安定性や熱安定性等に
優れ且つ穏和な性状を持ち、しかもHLBのばら
つき等がなく品質の安定した新規な非イオン系界
面活性剤である糖エーテルを提供することにあ
る。 尚、この明細書で糖類とは一般式C_o（H₂O）_oの
構造を持つ単糖類、及びこの単糖類が相互にグリ
コシド結合して形成した少糖類、多糖類、並びに
これら多糖類、少糖類の加水分解物、還元化物、
無水化物及び単糖類の還元化物と無水化物をも含
むものをいい、原料糖類とはこれら糖類からなる
原料のことをいう。 この明細書で無水化物とは、これら単糖類、少
糖類、多糖類からそれぞれ脱水された形の糖類の
ことをいい、単糖類が相互にグリコシド結合して
脱水されてできる少糖類、多糖類等は含まない。 また、この明細書で固形分とは出発原料に含ま
れる水や溶媒等液状成分を除いた固形分の量のこ
とをいう。 更に、この明細書でのHLBとは親水性親油性
バランスのことをいう。 （従来技術と欠点） 一般に非イオン系界面活性剤は、食品、化粧
品、医薬品等に、広い範囲で使用されている。 現在普及している非イオン系界面活性剤の一種
として、ポリオキシエチレン、又はポリオキシプ
ロピレンの誘導体がある。 これらはHLB域を広範且つ任意に調整し得る
という利点がある。 しかしながら、これら非イオン系界面活性剤で
あり、分子の構成成分としてポリエチレンオキサ
イド基、ポリプロピレンオキサイド基を有するも
ののうち、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル等の、低分子のアルキレンオキサイド基を含
す非イオン系界面活性剤は、経時変化により分解
して低分子アルデヒドを発生する場合もあり、そ
のアルデヒドに基づく化粧品の毒性、刺激性が業
界において問題になつている。 一方、上記ポリオキシアルキレン基を含むエス
テル系や、或いはポリオキシアルキレン基を含ま
ないエステル系等のエステル系の非イオン系界面
活性剤は、水を含む系に長時間保存、貯蔵した場
合では、エステル基が加水分解しやすく経日安定
性に欠けけ、しかも熱安定性に欠けると云う欠点
がある。 現在非イオン系界面活性剤として広く使用され
ている、糖長鎖脂肪酸エステルであるソルビタン
エステルにおいても同様である。 しかもこれら非イオン系界面活性剤のうち、特
にポリオキシアルキレンエステル系のものを乳化
剤として使用する際は、その系のPH値が中性域の
場合にも前述の如くアルデヒドによる刺激がある
場合があり、従つてその寿命も、即ち貯蔵、保存
可能期間にも限界ができる。 特に化粧品の乳化剤として使用する場合、ポリ
オールエステルの加水分解によつて生ずる脂肪酸
が皮膚刺激し、このことが問題となることもあつ
た。 又、最近特に化粧品業界では界面活性剤の品質
の均一性と、機能の明確性を求める為、なるべく
純粋に近くHLBのばらつき等がなく安定した品
質のものを求める傾向があり、この観点からすれ
ば、種々のポリオール類の混合物から製造した非
イオン系界面活性剤は好ましくない。 （解決課題） 上記のような問題点を解決するために種々検討
した結果、PHが中性域以外の水系溶媒中での保
存、貯蔵性及び熱安定性に優れ、即ち加水分解に
対して抵抗性があり、又、医薬品や化粧品に使用
しても、低分子アルデヒド等の刺激性物質を発生
せず、しかもやHLBのばらつき等がなく安定し
た品質の非イオン系界面活性剤を創出せんとし
た。 （発明の解決手段） 即ち、この発明は、原料糖類の90％（固形物換
算）を超える割合で２糖類及び／又は３糖類（但
し、２糖類及び３糖類の無水化物を除く）を含有
する原料を非水系溶媒に溶解し、これと分子構成
炭素数が８乃至30のエポキシアルカン類とを触媒
存在下加熱して反応させ、後処理工程を経て、こ
の反応成物を得ることを特徴とする糖エーテルの
製造法に係るものである。 （発明の構成） 以下、この発明法の構成について、詳細に説明
する。 この発明で、原料糖類の90％（固形物換算）を
超える割合で２糖類及び／又は３糖類（但し、２
糖類及び３糖類の無水化物を除く）を含有する原
料とは、出発原料より水や溶媒等の液状物を除い
た固形分の糖類を原料糖類100％とし、その内の
90％を超える割合で２糖類及び／又は３糖類（但
し、２糖類及び３糖類の無水化物を除く）を含有
し、残部がこれら以外の糖類で構成されているも
のである。 尚、この発明で使用する原料糖類とは一般式
C_o（H₂O）_oの構造を持つ単糖類、及びこの単糖類
が相互にグリコシド結合して形成した少糖類、多
糖類、並びにこれら多糖類、少糖類の加水分解
物、還元化物、無水化物及び単糖類の還元化物を
も含むものとする。 この発明で２糖類及び／又は３糖類に限定する
理由は、単糖類の場合は分子内の水酸基の数が少
なく、界面活性剤として親水性の高いものを作り
難く、得られる糖エーテルのHLBの範囲が低く
限定されるので好ましくなく、一方、４糖類以上
の少糖類は、エーテル製造の際の反応生成物の歩
留まりが悪く、しかも出発物質としても純粋な形
で得難く、いずれの場合も好ましくないからであ
る。 また、この発明で２糖類及び／又は３糖類の含
有する割合が原料糖類の90％（固形物換算）を超
えるとする理由は、90％以下では純粋に近い糖エ
ーテルを得ることができず、HLBにばらつきが
生じ品質の安定性がよくないからである。 この発明で使用する原料糖類の90％（固形物換
算）を超える割合で含む２糖類及び／又は３糖類
としては、一般に天然に安定して存在するシユク
ロース、マルトース等の２糖類又は３糖類は全て
好適に使用でき、更にこれら天然の２糖類又は３
糖類に水素添加して一部開環したもの、例えばマ
ルチトール等もこの発明で好適に使用できる。 唯、天然に存在する２糖類又は３糖類を脱水さ
せた無水化物は、一般に特定糖類として純粋に得
ることが難しく、又、分子内の水酸基の数も脱水
前より少なくなつており、親水性の高い糖エーテ
ルとするには望ましくなくこの発明の原料糖類の
90％（固形物換算）を超える割合で含む２糖類及
び／又は３糖類の中には含まない。 この発明で使用する原料糖類の90％（固形物換
算）を超える割合で含む２糖類及び／又は３糖類
として適合するものを例示すれば、シユクロー
ス、マルトース、マルチトール、マルチトリイト
ール、ラフイノース、ゲンチアノース、マルトト
リオース、マルトトリイトール等を挙げることが
できる。 この発明で使用するエポオキシアルカン類と
は、エポキシアルカン又はエポオキシアルケンが
望ましく、この発明でこのようなエポオキシアル
カン類の分子構成炭素数を８乃至30と限定する理
由は、このエポオキシアルカン類が界面活性剤の
親油基となるものであるから、ある程度長鎖のも
のが好ましいが、少糖類との反応性を勘案して、
その分子構成炭素原子数として８以上30以下とす
るのが望ましいからである。 この発明で使用するエポオキシアルカン類は、
その分子中に二重結合を持つていても又持つてい
なくてもよい。 このようなエポオキシアルカン類において、そ
の分子内のエポオキシ基の位置は末端、又はその
付近であることが望ましく、特に

【式】という一般式で示されるエポオ キシアルカン類であつて、Ｒが炭素原子数６〜28
のアルキル又はアルケニル基のものは、この発明
において特に好ましく使用できる。 この発明において使用するエポオキシアルカン
類は、単一物でもよいが、上記範囲内で分布する
炭素原子数の分布を持つた二以上のエポオキシア
ルカン類の混合物でもよい。 この発明で使用する反応溶媒としては糖類を溶
解するものであつて、実質的にエポオキシアルカ
ン類と反応しないものであればよく、沸点は反応
温度以上ある溶媒であることが望ましい。 例えば、ジメチルホルムアミドはこの発明の反
応溶媒として好適に例示でき、ジメチルスルフオ
キサイドは糖類を溶解するけれどもエポオキシア
ルカン類をさほど溶解しないが、充分攪拌しなが
ら反応させれば反応は進行し、反応修了後は均一
系になるから使用することができ、ピリジンはエ
ポオキシアルカン類と反応するので好ましくな
い。 その他反応溶媒として好適に例示できるものと
しては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルオキシド、Ｎ−アセチルモ
ルホリン、Ｎ−メチルコハク酸イミド等がある。 この発明で使用するエポオキシアルカン類の反
応触媒としては、一般にエポキシ基の反応触媒と
して知られている酸、アルカリ、アミン等を用い
てもよいが、特にこの発明においては、円滑な反
応促進と反応終了後の除去性を考えて、例えばテ
トラエチルアンモニウムハイドロオキシド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハイドロオキシドな
どの低級テトラアルキル、或いは低級トリアルキ
ルアリルアンモニウムハイドロオキシドががより
好適に使用でき、その他Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンのような３級アミン、ナトリウムメチラー
ト、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム等も使用できる。 その使用量としては、使用するエポキシアルカ
ン類の0.1〜１重量％配合すればよい。 このような２糖類及び／又は３糖類、エポキシ
アルカン類、反応溶媒、反応触媒を使用して、こ
の発明法で得る糖エーテルとするには、前記糖類
の水酸基の、少なくとも１個を長鎖ヒドロキシア
ルキルエーテル化する必要があり、その方法を以
下に簡単に説明する。 まず、前記２糖類及び／又は３糖類を溶解する
前記反応溶媒に溶解し、前記反応触媒の存在下に
前記エポオキシアルカン類と加熱反応させればよ
い。 この反応温度としては50〜150℃の範囲が望ま
しく、その理由は50℃未満では反応速度が小さ
く、150℃を超えた場合糖類の熱分解によると思
われる着色が反応生成物に生じ不適当であるから
である。 この発明において最適の温度としては80〜130
℃とするのが最も望ましい。 この反応に使用する２糖類及び／又は３糖類と
エポキシアルカン類の反応モル比は、この発明の
目的である糖エーテルがモノエーテルであるとき
は、1.5：１〜3.0：１の如く少糖類を過剰に使用
する。 最適には2.0：１モル比とするのが望ましい。 過剰少糖類は原則として、反応後回収して再使
用する。 反応時の糖の濃度は、反応温度での溶解度以下
であれば任意に変更できるが、例えばジメチルホ
ルムアミド溶剤の場合、30％糖濃度でも反応は円
滑に進行する。 尚、この反応開始に当たつては、糖類も反応溶
剤も一般に吸湿性があるので、糖類を溶解してか
ら、要すれば前処理として減圧下に加熱脱水すれ
ばよい。 この前処理を省略して含水のまま反応すると、
反応中エポキシアルカン類がアルカンジオールと
なつて消費される場合があるからである。 この発明法においては、この糖エーテルの生成
反応後、後処理工程を経て反応生成物を得る。 この後処理工程としては、反応後溶媒を蒸発さ
せ、次にその残査を糖類を実質的に溶解しない抽
出溶媒に溶解し、反応生成物を抽出することによ
り、未反応の少糖類を分離し、更に抽出溶媒を蒸
発させて、目的の反応生成物である糖エーテルを
得る工程である。 即ち、より詳しく述べると、前記糖エーテル生
成反応工程において使用したエポキシアルカン類
が消費され反応が終了すれば、次に触媒に対し中
和剤となる酸、例えば酢酸を加えて中和し、反応
溶剤を留去する工程に移る。 この反応溶媒留去工程は、未反応糖及び反応生
成物の熱分解をを避ける為、減圧下100℃以下の
温度で行うのが望ましい。 この残留物には未反応糖類を含んでいる。 従つて、次いで糖類を実質上溶解しない有機物
の抽出溶媒で上記蒸発残査を洗浄、抽出する。 この抽出溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等が使用できる。 原料にシユクロースを用いた場合は、未反応糖
は白色結晶の形で回収される。 尚、蒸発残査が固型塊状となつて抽出困難な場
合は水、又は食塩のような塩類を溶解した水と、
例えばメチルエチルケトンのような溶媒の組合せ
からなる二相の抽出溶媒系で反応生成物を処理す
ると、水相に未反応の糖類が溶解し、有機相に糖
エーテルの大部分が溶解し、容易に分離すること
ができる。 上記のようにして得られた糖エーテルの抽出溶
媒溶液は、そのまま界面活性剤として使用するこ
ともできるし、この抽出溶媒を蒸発除去して濃縮
してもよい。 更に他の後処理工程として、活性炭等による脱
色、吸着剤充填カラムによる精密精製を行うこと
もできる。 （発明の効果） 以上、詳述した如くこの発明に係る糖エーテル
の製造法は、原料糖類の90％（固形物換算）を超
える割合で２糖類及び／又は３糖類（但し、２糖
類及び３糖類の無水水化物を除く）を含有する原
料を非水系溶媒に溶解し、これと分子構成炭素数
が８乃至30のエポキシアルカン類とを触媒存在下
加熱して反応させ、後処理工程を経てこの反応生
成物を得ることを特徴とする糖エーテルの製造法
に係るものであるから、中性域以外の水系溶媒中
で保存、貯蔵性、熱安定性に優れ、即ち加水分解
に対して抵抗があり、又、医薬品や化粧品に使用
しても、低分子アルデヒド等の刺激性物質を発生
しないと共にHLBのばらつき等のない安定した
品質の非イオン系界面活性剤となる効果を奏す
る。 以下、この発明の効果を更に明確にする為に、
実施例及び比較例、更に試験例を記載する。 （実施例 １） 蔗糖50ｇとジメチルホルムアミド150ｇをフラ
スコに入れ、100℃に加熱溶解、乾燥窒素ガスを
吹き込んで、約15分間脱水する。 これにテトラエチルアンモニウムハイドロオキ
シド0.3ｇを添加したのち、エポキシアルカン
19.7ｇを加え、120℃で８時間激しく攪拌しなが
ら反応した。 ここで用いたエポキシアルカンは、

【式】の式で示される1.2エポキシアル カンで、Ｒは炭素数で14及び16の１：１混合の飽
和直鎖アルキルである。 反応後触媒を中和し、ジメチルホルムアミドを
減圧下80℃でほぼ完全に蒸溜除去し、その残留分
を99％エタノールで抽出して、未反応蔗糖を除き
更にエタノールを溜去して、粗製のヒドロキシ長
鎖アルキルシユクロースエーテル30ｇを得た。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで分割したが、初めｎ−ヘキサン留分として
極めて微量のエポキシアルカンが認められ、主成
分はアセトン留分に集中して得られた。このもの
は下記薄層クロマトグラフ条件で、１スポツトを
示し、高純度であることが判る。 収量27.5ｇ TLC展開溶媒 クロロホルム：メタノール：
酢酸：水＝80：10：８：２ （実施例 ２） マルチトール36ｇをＮ−メチルピロリドン150
ｇに溶解し、例１と同様に乾燥脱水したのち、水
酸化ナトリウム0.2ｇを触媒として加え、エポキ
シアルカン12.7ｇ（モル比２：１）を加えたの
ち、120℃に５時間反応した。その後減圧下80℃
で溶剤をほぼ完全に留去したのち、メチルエチル
ケトン50：飽和食塩水50の二相系に加え、攪拌後
静置して分層した。 メチルエチルケトン層をとり、無水芒硝で脱水
後一旦濾過し、メチルエチルケトンを溜去し、粗
製のヒドロキシアルキルマルチトールエーテル21
ｇを得た。 ここで使用したエポキシアルカンは、

【式】構造で、Ｒが炭素数10及び12の 飽和直鎖アルキル混合物であつた。 （試験例 １） 生成した実施例１及び２の糖エーテルの水溶液
について、その起泡性を調べた。 比較例１としてオレイン酸ソーダを使用した。 何れも生成物0.05ｇを水10mlに溶かした水溶液
であり、これを内径11mmの試験管に入れ、上下に
15回振つたのちの泡の高さを次に示す。温度はは
何れも25℃である。

【表】 （試験例 ２） 実施例１の長鎖アルキル蔗糖エーテルの１％水
溶液90℃に５時間加熱したが、加水分解が殆ど認
められなかつた。一方、比較例２として使用した
蔗糖ラウリン酸エステルでは同条件で約20％のエ
ステル基の分解が認められた。 尚、上記加水分解度合の測定は、測定後の水溶
液を冷却後、その一定量を取り、エチルエーテル
で抽出し、その抽出物の中和適定量で判断した。
抽出の過程で乳化するときは、エタノールを添加
し分層を行つた。 （試験例 ３） 実施例１の長鎖アルキル蔗糖エーテルを５回製
造し、各回のHLBを測定しHLBのばらつきを測
定した。 尚、HLBの測定は以下の方法で行なつた。 HLB測定方法 試薬はHLB標準物質とカーネーシヨンオイル
及び青色色素を用いた。 尚、HLB標準物質としては、(a)ソルビタンポ
リオキシエチレン20｛HLB144.9（商品名：
Tween60アトラス社製）｝と(b)ステアリン酸モノ
グリセライド｛HLB2.5（商品名：エマルジ−MS
武田薬品(株)製）｝を使用した。 器具としては、共栓付100ml試験管と50mlビー
カーを用いた。 次に操作方法を記す。 推定HLBが10.5以下の場合は試料とTween60
を、10.5より高い場合は試料とエマルジ−MSを
第２表の配合割合通り50mlのビーカーに0.5ｇ秤
量し、乳化剤とした。 この乳化剤を秤量したビーカーにカーネーシヨ
ンオイル５ｇ加えた。 別に100mlの共栓付試験管に50mlの水（青色色
素で着色しておく）を入れた。 先の乳化剤を入れたビーカーを沸騰湯浴中で加
温しながら撹拌望でよくき混ぜた。 充分かき混ぜて乳化剤を分散溶解させた後、先
の試験管に取つた水１mlをピペツトにてとり、乳
化剤の中にゆつくりと注ぎ込んだ。 その後、再び湯浴中ででよくかき混ぜながら乳
化させた。 試験管に取つておいた50mlの水の一部は、予め
別のビーカーに移しておき、先の乳化剤を入れた
ビーカーの洗浄に使用した。 乳化させた液試験管に取つてある水の中に注ぎ
込み、先にとつておいた水で２回洗して、この液
も試験管の中に注ぎ込んだ。 次に、試験管にふたをして80回程度振盪させ
る。 その振盪度合は上下に20回、横に20回を２度繰
り返した。

【表】

〔HLBの決定〕

上記の方法で乳化を行なつた試験管中の乳化液
を一夜静置乳化状態を観察した。 数種の混合比率の乳化剤にて乳化した液の内、
最も乳化状態の良好な混合比率の組合せのHLB
値をもつてその試料のHLBとした。 その結果をまとめて第３表に示す。 （比較例 ３） 以下に示す方法で生成物を得た。 この生成物を５回製造し、HLBをそれぞれ試
験例３と同様の方法で測定して、HLBのばらつ
きを調べ、この試験結果を第３表に示す。 まず、以下の組成物よりなる混合物−Ａを作成
する。 グリセリン 1.9ｇ ブタントリオール 2.5ｇ １・２・５ペンタトリオール 9.3ｇ イソソルバイドナイソマンナイド 6.3ｇ エリトリトール 60.9ｇ トレイトール 59.0ｇ １・４ソルビタン 7.4ｇ １・２・５・６−ヘプタントリオール 83.8ｇ ジグリセロール 40.6ｇ アリトール 10.8ｇ マンニトール 18.3ｇ ダルシトール 46.8ｇ ソルビトール 14.6ｇ イジトール 2.3ｇ 総計 364.5ｇ 次に、この混合物−A364.5ｇを100℃に加熱
し、均一な集合体を作るまで撹拌して、50重量％
の硫酸10mlを添加し、更に160℃まで加熱し揮発
物がフラツシユするまで160℃に維持してこの混
合物−Ａの無水化物を製造した。 このようにして得た混合物−Ａの無水化物100
ｇを200mlのジオキサンと４mlの３弗素化硼素エ
テラートよりなる溶液に入れ、この溶液に１モル
のオレイルグリシジルエーテル／ジオキサン溶液
を添加して95〜100℃の温度に維持し、２時間還
流して反応させた。 この反応液を真空ストツプしてジオキサン溶液
を除去して生成物を得た。 このようにして得た生成物を試験例３と同様の
方法でHLBを測定した。 この結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料糖類の90％（固形物換算）を超える割合
   で２糖類及び／又は３糖類（但し、２糖類及び３
   糖類の無水化物を除く）を含有する原料を非水系
   溶媒に溶解し、これと分子構成炭素数が８乃至30
   のエポキシアルカン類とを触媒存在下加熱して反
   応させ、後処理工程を経てこの反応生成物を得る
   ことを特徴とする糖エーテルの製造法。 ２ 前記２糖類及び／又は３糖類（但し、２糖類
   及び３糖類の無水化物を除く）が、シユクロー
   ス、マルトース、ラクトース、マルトースの部分
   還元物であるマルチトール、ラフイノース、ゲン
   チアノース、マルトトリオース、マルトトリオー
   スの部分還元物であるマルトトリイトールから選
   択された少なくとも一種以上の糖であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の糖エーテル
   の製造法。 ３ 前記反応触媒が低級アルキル、或いはアルキ
   ルアリル第四級アンモニウムハイドロオキシド、
   三級アミン、ナトリウムメチラート、水酸化アル
   カリから選択されたすくなくとも１種以上の塩基
   性化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第２項記載の糖エーテルの製造法。 ４ 前記反応生成物が、エーテル結合が一分子当
   たり１乃至２ケで、水易溶性の糖エーテルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
   項記載の糖エーテルの製造法。 ５ 前記後処理工程が、反応液から溶媒を除去
   し、その残査に少糖を実質的に溶解せず且つ反応
   生成物を溶解する溶媒を加え、この溶液から反応
   生成物を抽出することからなる特許請求の範囲第
   １項乃至第４項記載の糖エーテルの製造方法。