JPH0193598A - マルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルに関す
る。さらに詳しくは、化学的安定性に優れ、かつ皮膚に
対して温和な性状を有するなどの特徴を有するため、医
薬品や化粧料などに配合される界面活性剤などとして好
適に使用されうるマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテ
ルに関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕従来よ
り、非イオン系界面活性剤、ことにチッ素原子を構成原
子に含まない非イオン系界面活性剤が化粧料などの成分
として多量に使用されている。

前記チッ素原子を含まない非イオン系界面活性剤の代表
例として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基など
の低分子量オキシアルキレン基をポリオキシアルキレン
基として含有するものや、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビタン、ソルビット、蔗糖などの多価アル
コール型化合物の高級脂肪酸部分エステルなどがあげら
れる。

低分子量オキシアルキレン基を含有する非イオン系界面
活性剤には）ＩＬＢ域を広範かつ任意に調整しつるとい
う利点がある反面、一般に経時的に分解して刺激性など
のある低分子量アルデヒドを比較的発生しやすく、これ
を用いた化粧料などにも刺激性や毒性が生じやすくなる
という問題がある。

また、たとえば現在広く使用されている糖長鎖脂肪酸部
分エステルであるソルビタン部分エステルのごとき多価
アルコール型化合物の高級脂肪酸部分エステルタイプの
非イオン系界面活性剤を化粧料の成分として用いたばあ
い、とくに水を含みｐＨが中性からはずれている化粧料
の成分として用いたばあい、エステル結合が分解しやす
く、経日安定性や皮膚刺激性などに問題が生じやすい。

さらにポリオキシアルキレンエステル系のものを乳化剤
として使用すると、エステル結合の分解に加えて前述の
ごときアルデヒドによる問題が生じるばあいかあり、化
粧料などの寿命、すなわち貯蔵可能期間や保存可能期間
にも限界が生じやすい。

さらに最近、とくに化粧品業界では界面活性剤の品質が
一定で、その機能が明確であることが求められるため、
なるべく純粋に近いものを求める傾向があり、この観点
からすれば、種々のポリオール類の混合物から製造した
非イオン系界面活性剤などは好ましくない。

本発明は前記のごとき従来から使用されている非イオン
系界面活性剤が有する問題を解決することを目的の１つ
としてなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、炭素数ｌθ〜２２のヒドロキシ脂肪族基を１
個または２個有するマルチトールヒドロキシ脂肪族エー
テルに関する。

〔実施例〕

本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルは、一
般式（Ｉ）： （式中、Ａはマルチトールからｎ個の水酸基を除いた残
基、Ｒは炭素数８〜２０の脂肪族基、好ましくはアルキ
ル基またはアルケニル基、ｎは１または２を表わす）ま
たは一般式（■）：（式中、ＡｓＲｓｎは前記と同じ）
で示される化合物である。

前記Ｒの具体例としては、たとえばオクチル基、ラウリ
ル基、バルミチル基、ステアリル基、２−エチルヘキシ
ル基、イソステアリル基、カプリル基などや、オレイル
アルコール残基、パルミトレイル基、エイコセニル基な
どがあげられる。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるマルチトールヒ
ドロキシ脂肪族エーテルにおいて、残基Ａは主として親
水性を発現する部分であり、残基Ａに結合している部分
は主として疎水性を発現する部分であるため、Ｒの炭素
数は８〜２０、好ましくはｌＯ〜１８であり、またｎは
１または２であることが必要である。

Ｒが上記範囲をはずれたり、ｎが１または２でないばあ
いには一般式（１）または（ｍｌで示されるマルチトー
ルヒドロキシ脂肪族エーテルにおける親水性基と疎水性
基とのバランスがくずれ、親水性が不足したり、逆に疎
水性が不足したりし、活性剤としての使用範囲がせまく
なる。さらにＲの炭素数が２０より大きくなるばあいに
は商業的に入手するのが困難になる上、一般式［１１お
よび（または）（…）で示されるマルチトールヒドロキ
シ脂肪族エーテルを製造する際の反応性が低ドし、その
製造が困難になる。

前記のごとき本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エ
ーテルは、脂肪族基の種類により性状が異なるが、通常
強粘性の液または固体で、たとえば洗浄性、分散性、乳
化性、可溶化性、感触を改良する性質などの機能がある
ため、各種医薬品や化粧料成分として好適に使用されう
る。そのうえ分解してアルデヒドを生成しやすいオキシ
アルキレン基やポリオキシアルキレン基、さらには加水
分解しやすいエステル結合が一含有されていないため、
化学的安定性に優れたものである。

前記のごとき本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エ
ーテルは、たとえば本発明者らによる特願昭６１−１８
０９８９号明細書に記載されているように、マルチトー
ルを非水系溶媒に溶解し、これに一般式（■）： （式中、Ｒは前記と同じ）で示される化合物を添加して
触媒の存在下で反応させる方法などにより製造しうる。

一般式（Ｉ［ｌで示される化合物は単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。

この反応に使用されるマルチトールと一般式（Ｉ［［）
で示される化合物のモル比は、目的とする糖エーテルが
モノエーテルであるときは、１．５：１〜ａ、Ｏ：１の
ごとき比率でマルチトールを過剰に使用するのが好まし
く、さらに２．０：１付近であるのが好ましい。また、
目的とする糖エーテルがジエーテルであるときは、０．
５：１〜１．４：１であるのが好ましく、さらに０．８
：１〜１．２：１であるのが好ましい。

前記非水系溶媒としてはマルチトールを溶解するもので
あって、実質的にマルチトールや一般式（Ｉｌｌ）で示
される化合物と反応しないものであればよ＜、沸点は反
応温度以上であるのが望ましい。このような溶媒の具体
例としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルコハク酸
イミドなどがあげられる。

反応時のマルチトールの濃度にはとくに限定はないが、
反応温度で溶解していることが好ましく、たとえば溶媒
がジメチルホルムアミドのばあい、マルチトールの濃度
が３０％（重量％、以下同様）でも反応温度で溶解して
おり、反応は円滑に進行する。

また、前記触媒としては一般にエポキシ基の反応触媒と
して知られている酸、アルカリ、アミンなどを用いうる
が、たとえばＮ−ジメチルベンジルアミンのごとき３級
アミン、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどがあげられ、さらに
好ましいものとしては円滑な反応促進と反応終了後の除
去性の点から、たとえばテトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキシド、トリメチルベンジルアンモニウムハイド
ロオキシドなどのテトラ低級アルキルまたはトリ低級ア
ルキルベンジルアンモニウムハイドロオキシドなどがあ
げられる。

触媒の使用量は、使用する一般式［ｎｌ）で示される化
合物に対して０．１〜４０％であるのが好ましい。

反応温度としては５０〜１５０℃が好ましく、さらに８
０〜１３０℃が好ましい。反応温度が５０℃未満になる
と反応速度が遅く、また１５０℃をこえるとマルチトー
ルの熱分解によると思われる着色が生じやすくなる。

なお、マルチトールも反応溶媒も一般に吸湿性があり、
水分を含んだまま反応させると一般式（］Ｉ［）で示さ
れる化合物がアルカンジオールとなって消費されるので
、溶媒にマルチ小−ルを溶解させたのち、加熱して乾燥
チッ素ガスを吹き込んだり、減圧下で加熱脱水したりし
て水を除去してから一般式且で示される化合物を加えて
反応させるのが好ましい。

使用した一般式（ｎｒｌで表わされる化合物が消費され
て反応が終了すれば、触媒の中和剤となる酸またはアル
カリ、たとえば酢酸、硫酸、塩酸、リン酸などを加えて
中和したのち、反応溶媒が留去される。この反応溶媒の
留去は、未反応マルチトールおよび反応生成物の熱分解
を避けるため、減圧下、１００℃以下の温度で行なうの
が好ましい。

このようにしてえられる反応生成物には目的とするマル
チトールヒドロキシ脂肪族エーテルの他にマルチトール
、３個以上のヒドロキシ脂肪族エーテル基の結合したマ
ルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルなどが含有されて
いる。それゆえ、たとえばマルチトールは反応生成物を
ＭＥＫ　、旧ＢＫ、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどのマルチトールを実質
的に溶解しない抽出溶媒に溶解・抽出するなどの方法に
より、また３個以上のヒドロキシ脂肪族エーテル基の結
合したマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルは、これ
が可溶な溶媒、たとえばｎ−へキサン、ヘプタンなどの
溶媒で抽出するかまたは反応生成物をアルコール（たと
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
など）と水との混合溶媒に溶解し、その溶液をハイポー
ラスポリマー（たとえばそ三菱化成工業■製のハイポー
ラス樹脂など）に通液するなどの方法により分離される
（なお、溶媒を選択することにより２個以上のヒドロキ
シ脂肪族エーテル基の結合したマルチトールヒドロキシ
脂肪族エーテルも除去することができる）。

なお、反応溶媒を留去したのちの残留物が固型塊状とな
って抽出困難なばあいは、水または食塩のような塩類を
溶解した水と、たとえばメチルエチルケトンのような溶
媒との組合わせからなる２層の抽出溶媒系で反応生成物
を処理すると、水層に未反応のマルチトールが溶解し、
有機層にマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルの大部
分が溶解するので容易に分離することができる。

上記のようにしてえられたマルチトールヒドロキシ脂肪
族エーテルの抽出液は、そのまま界面活性剤として使用
してもよく、抽出溶媒を蒸発・濃縮してから使用しても
よい。

さらに他の後処理工程、たとえば活性炭などによる脱色
、吸着剤充填カラムによる精密精製などを行なったのち
使用してもよい。

精製された本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エー
テルは、一般式（１）および（または）ｆｌ［）で示さ
れる構造を有するものであるが、界面活性剤などとして
利用するばあい、一般式（１）で示されるものと一般式
（１）で示されるものとを分離する必要はなく、また分
離することは困難である。

さらに、ヒドロキシ脂肪族エーテル基が１個結合したモ
ノエーテルと２個結合したジエーテルとの混合物かえら
れたばあい、モノエーテルとジエーテルとを分離する必
要があれば、たとえばこの混合物をアルコール（たとえ
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
ど）と水との混合溶媒に溶解させ、この溶液をハイポー
ラスポリマーに通液させることにより分離しうる。

つぎに本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル
を実施例に基づき説明する。

実施例１ マルチトール３４４ｇとジメチルスルホキシド１７００
ｇとをフラスコに入れ、１００℃に加熱して溶解させ、
乾燥チッ素ガスを吹き込んで約１５分間脱水した。これ
にテトラエチルアンモニウムハイドロオキシド０．６ｇ
を添加したのち、炭素原子数１２および１４の直鎖１，
２−エポキシアルカンの混合物（２種の混合比が重量比
で１／１）６４ｇ（マルチトール／エポキシアルカンが
モル比で３／１）を加え、１２０℃で８時間激しく撹拌
しながら反応させた。

反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを減圧下、
８０℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留分を９９％エ
タノールで抽出して未反応のマルチトールを除き、さら
にエタノールを留去してマルチトールヒドロキシアルキ
ルエーテルの粗製物１７４ｇをえた。

この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法で展開
溶媒として初めにｎ−ヘキサン、ついでアセトンを用い
て分割すると、初めのｎ−ヘキサン留分としてきわめて
微量のエポキシアルカンが認められ、主成分はアセトン
留分に集中してえられた。アセトンを留去し、水あめ状
のマルチトールヒドロキシアルキルエーテルの粗精製物
１７０　ｇをえた。

えられた粗精製物の約０．２ｇをメタノール１０ｍ１に
溶解し、これを測定サンプルとし、展開溶媒としてクロ
ロホルム：メタノール：酢酸：水−ｇｏ：　ｔｏ：　８
　：　２　（容量比）の混合溶剤を用いたイヤトロスキ
ャン（イヤトロン社製、Ｔｉｔ−１（１、クロマトロッ
ド−８■による分析で検出はＰＩＤ法による、以下同様
）により、２５℃、４５分なる展開条件で上昇法により
分析したところ、時間（分）　　０．１１．０．１６．
０．２７にそれぞれ含有率２．９％、１０．６％、８６
．５％のピーク（未修正）が観測された（スキャンスピ
ード３０ｓｅｃ／５ｃａｎ。

チャートスピードｌＱＱｍ＋ＩＩ／ｍ１ＩＩｌ）　ｏな
お時間０．１６のピークはジエーテル、０．２７のピー
クはモノエーテルによるものであった。結果を第１図に
示す。

つぎに前記粗精製物をエタノールと水との混合溶媒に溶
解し、ハイポーラスポリマーに通液することでジエーテ
ルを除去し、マルチトールモノアルキルエーテルを単離
した（収量１４０ｇ）。

えられたアルキトールモノアルキルエーテルを下記（１
）〜に）の方法で分析した。

（ｉ）ＩＲスペクトル分析 日本分光工業■製のＩＲＡ−１を用い、２８℃でＫＢｒ
錠剤法により測定したところ、３２００〜３５００ｃＩ
Ｔ＋−１，２８００〜３０００ｃｍ−’、１３００〜１
４５０ｃｍ−”および８５８ｃｍ−１にそれぞれＯＨ伸
縮振動、長鎖アルキルのＣ１１の伸縮振動、糖エーテル
およびマルチトールとヒドロキシアルキル基とのエーテ
ル結合による吸収およびマルチトールのα　−グリコキ
シド結合に基づく吸収が観測された。結果を第２図に示
す。

また参考のためマルチトールのＫＢｒ錠剤法によるＩＲ
スペクトルを第３図に示す（澱粉科学、第１９巻、第３
号、１４２頁（１９７２）より転載）。

（ｎ）　１３ＣＮＭＲ分析 日本プルカー■製のミニアベックＰＣ−１２０を用い、
ＤＭＳＯ−Ｄｓを溶媒とし、濃度１０％、内部標準ＴＭ
Ｓ　、　３０℃なる条件で測定したところ、８０〜１１
００ｐｐ　（■〜＠）　、４０ｐｐｍ付近（■）および
１０〜３０ｐｐｍ　　（■〜■）にそれぞれマルチトー
ルの種々の炭素、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄｓ中の不純物および
長鎖アルキル基の炭素に基づくピークが観測された。結
果を第４図に示す。

（ト）１１Ｉ　ＮＭＲ分析 日本分光工業株製（７）　ＪＮＸ−ＰＭＸＱＯＮＭＲ９
ＰＩ？Ｃ’ＴＲＯ肝ＴＰＲを用い、Ｄ２０を溶媒とし、
濃度１０％、内部標準ＤＳＳ　、　３０℃なる条件で７
１−１定したところ、４．８ｐｐｍ　　（■）、３．３
〜４．ｌｐｐｍおよび５、ｌｐｐｍ　　（■および■）
、１．３ｐｐｍ　　（■）およびｏ、ｅ〜１．０ｐｐｍ
　　（■）に、それぞれ１１００　（０２０の不純物）
、マルチトールの水素およびＯＨの水素、長鎖アルキル
基の÷ＣＨ２÷および長鎖アルキル基の末端メチル基に
基づくピークが観測された。結果を第５図に示す。

（へ）溶剤との相溶性 溶剤２０ｍ１にマルチトールモノアルキルエーテル２．
０ｇを加え、撹拌して２８℃における相溶性を調べた。

結果を第１表に示す。

なお、ＭＩＥＫのばあい、７０℃に昇温すると溶解して
透明になったが、温度を７０℃よりも下げると結晶化し
はじめた。

（Ｖ）軟化点 試料５ｇをビーカーにとり、これを恒温槽に入れて所定
温度（６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃）に保ち、
２４時間後の試料の状態を観察した。この方法で測定し
たところ、約１００℃であった。

（Ｄ屈折率 濃度１３％のメタノール溶液を調製して１１か１定した
ところ、１．３０５８であった（メタノールの屈折率：
　　１．３８２Ｇ　）。

に）水酸基価（ＯＩＩＶ） 化粧品原料基準一般試験法の水酸基価Δｐｊ定法で試料
０．１ｇを用いて測定したところ、９３１．９（理論値
：　　９３１．４）であり、理論値とほぼ一致した。

実施例２ マルチトール３４４ｇとジメチルスルホキシド３４４ｇ
とをフラスコに入れ、１００℃に加熱して溶解させ、乾
燥チッ素ガスを吹き込んで約１５分間脱水した。これに
水酸化ナトリウム２１．０ｇを添加したのち、炭素原子
数１６および１８の直鎖ｌ。

２−エポキシアルカンの混合物（２種の混合比が重量比
で１／１）８４ｓｒ（マルチトール／エポキシアルカン
がモル比で３／１）を加え、１２０℃で８時間激しく撹
拌しながら反応させた。

反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを減圧下、
８０℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留分を９９％エ
タノールで抽出して未反応のマルチトールを除き、さら
にエタノールを留去してマルチトールヒドロキシアルキ
ルエーテルの粗製物１７２ｇをえた。

この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法で展開
溶媒としてまず初めにｎ−ヘキサン、ついでアセトンを
用いて分割すると、初めのｎ−ヘキサン留分としてきわ
めて微量のエポキシアルカンが認められ、主成分はアセ
トン留分に集中してえられた（収量１６９ｇ）。

えられた単離精製物（モノエーテル）の物性を実施例１
と同様にして調べたところ、実施例１と同様の結果かえ
られた。

［発明の効果］ 本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルは、低
分子量のオキシアルキレン基を有さず、またエステル基
を有さないから、化学的に安定で、容品に加水分解した
り、アルデヒドが生成したりすることがない。したがっ
て、たとえばこのマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテ
ルを使用した化粧料は、皮膚に対する刺激性が少なく、
その上、化粧品としての感触にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１でえられたマル
チトールヒドロキシアルキルエーテルのイヤトロスキャ
ン（イヤトロン社製、Ｔｌ−１０、クロマトロッド−８
■による分析）によりえられたチャートおよびＩＲスペ
クトルを示すチャートであり、第３図はマルチトールの
ＩＲスペクトルを示すチャートであり、第４図および第
５図はそれぞれ実施例１でえられたマルチトールヒドロ
キシアルキルエーテルの１３ＣＮＭＲ分析によりえられ
たチャートおよび’ＨＮＭＲ分析によりえられたチャー
トである。 特許出願人　　クローダジャパン株式会社’７７　　図 時　間　（分） 第４回 ■ １ｐｐＩＩＩノ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　炭素数１０〜２２のヒドロキシ脂肪族基を１個また
   は２個有するマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル。