CN101514217B - 一种辛酸蔗糖酯的超声合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种辛酸蔗糖酯的超声合成方法，属于非离子型表面活性剂技术领域。本发明以蔗糖与辛酸乙酯为原料、碳酸钾为催化剂进行酰化反应，蔗糖与辛酸乙酯的摩尔比为2-2.5∶1，反应温度为70-80℃，催化剂占辛酸乙酯质量分数为9％-13％，在反应压力为11kPa的条件下，于功率为100W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应2h，能高产率地获得辛酸蔗糖酯。本发明采用绿色的合成技术高产率地合成了辛酸蔗糖酯，该法不仅大大地缩短了反应时间，而且具有高的反应选择性，产物中单酯化物的含量达92％。合成的辛酸蔗糖酯的HLB值大于10，具有较好的亲水性，且热稳定性较好，在150℃以下能稳定存在。
Description
技术领域
一种辛酸蔗糖酯的超声合成方法，属于非离子型表面活性剂技术领域。
背景技术
脂肪酸蔗糖酯作为一种蔗糖衍生物，是一种性能优良的安全、无毒、无异味、无污染.对人体无任何副作用无刺激、稳定性好、可完全生物降解的多元醇型非离子表面活性剂。它能有效地降低水的表面张力，在润湿力、分散力、增溶性、发泡力、乳化力、去污力等方面均具有优良的性能。同时，还具有杀虫抑菌性能。因此，它的适应性强，应用范围广。目前已被广泛地用于食品工业、日用化工、医药工业、纺织、农牧等领域，特别是用作食品工业中的乳化剂、分散剂、起泡剂、湿润剂和清洗剂；日用化工中的化妆品、洗涤剂等。
蔗糖酯一般为白色粉状、块状或蜡状固体，有时也以无色或微黄色粘稠状或树脂状液体形式存在，无毒、不刺激皮肤与粘膜。食入人体内，可水解为可食用脂肪酸和蔗糖，具有营养价值，参与人体的新陈代谢，具有乳化、分散、润湿、起泡、粘度调节、防止老化和防止晶析等性能，易溶于乙醇、丙醇、氯仿、丙二醇等有机溶剂中，无明显熔点，在50℃以上即开始熔化，在温水中分散或溶解，在冷水中的溶解度较小，在弱酸弱碱下稳定，在强酸强碱下易发生水解。
至今蔗糖酯的合成有溶剂法、微乳化法、水溶剂法、酶法和无溶剂法等。但现有方法存在着或多或少的缺陷。
溶剂法由于溶剂DMF价格昂贵、易燃、有毒，产品纯化较难，因此不宜应用于食品级蔗糖酯的生产。微乳化法和水溶剂法都需大量的皂作乳化剂，产品精制困难，色泽较深，而且水溶剂法还有产率低的缺点。无溶剂法虽然反应时间短，不使用任何溶剂，符合绿色化学的发展要求，但是由于无溶剂法合成的脂肪酸酯的转化率低，蔗糖酯的单酯含量低，产品成本高，限制了它们的应用。因此开发高效的蔗糖酯的合成方法具有十分重要的实际意义。
上个世纪20年代，美国的Richard和Loomis首先研究发现超声波可以加速化学反应，80年代后超声辐射在有机合成中的应用得到了非常迅速的发展。与传统的有机合成方法相比较，超声合成方法操作简单、反应条件温和、反应时间缩短、反应产率提高，甚至能引起某些在传统条件下不能进行的反应。最近Stavarache和workfellow先后报道了低频辐射促进植物油与醇的酯交换反应用于合成生物柴油。
发明内容
本发明的目的是提出了蔗糖辛酸酯的超声合成新工艺，高产率合成了高单酯化的辛酸蔗糖酯。该产物具有较好的亲水性和热稳定性。
本发明的技术方案：一种辛酸蔗糖酯的超声合成方法，以蔗糖与辛酸乙酯为原料、碳酸钾为催化剂进行酰化反应，蔗糖与辛酸乙酯的摩尔比为2-2.5∶1，以二甲亚砜为反应溶剂，底物蔗糖浓度控制为1mol/L，反应温度为70-80℃，催化剂占辛酸乙酯质量分数为9％-13％，在反应压力为11kPa的条件下，于功率为100W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应2h。
反应结束后减压蒸出大部分溶剂，将蒸馏残渣在搅拌下溶解于质量浓度25％的氯化钠溶液和正丁醇溶液中，氯化钠溶液∶正丁醇的V/V＝1∶1，分液，有机相用少量水洗2次，无水Na2SO4干燥，除溶剂，剩余物用乙酸乙酯洗涤2次后，45℃真空干燥至恒重，得白色蜡状固体，获得产率达75％的辛酸蔗糖酯。
试验了不同的催化剂和催化剂用量、反应体系的真空度、反应温度及超声反应时间等对反应的影响，结果(表1、表2)表明K2CO3是最有效的催化剂，用量为辛酸乙酯质量的9％-13％，最佳用量为辛酸乙酯质量的11％；随着反应物蔗糖和辛酸乙酯的摩尔比从1∶1增大至2∶1，反应产率随之增大，但当摩尔比为2.5时，产率反而降低，所以，选择蔗糖和辛酸乙酯的摩尔比为2-2.5∶1，最佳蔗糖和辛酸乙酯的摩尔比为2∶1。反应的最佳条件是在11％K2CO3的催化下，控制反应温度为70℃，体系压力为11kPa，反应物蔗糖∶辛酸乙酯摩尔比为2∶1，超声反应2h，辛酸蔗糖酯的分离产率达到75％。
虽然在蔗糖中有8个性能相近的羟基，但超声合成获得的产物的TLC结果显示双酯化产物很少，三酯化产物几乎没有，通过柱层析分离得到单酯的含量为92％，1H NMR和MS分析证明了该分离产物为单辛酸蔗糖酯。这表明蔗糖酯的超声合成具有很好的反应选择性，能实现高的单酯化率。
表1催化剂和压力的影响a
a反应物：蔗糖10mmol，辛酸乙酯5mmol，反应编号1～9反应在10mL二甲亚砜中进行，反应编号10～11是无溶剂反应，加入的PEG-400为3mL。
b催化剂量：反应编号2～3为相对蔗糖的百分用量，反应编号4～11为相对于辛酸乙酯的百分用量。
表2反应物摩尔比、反应温度和时间对反应的影响*
*超声反应用11％的无水K2CO3为催化剂，二甲亚砜为溶剂，反应体系真空度为11Kpa。
溶解性能
我们考察了产物辛酸蔗糖酯在各种常用溶剂中的溶解性能。结果如表3所示，由表3可知，产物在极性溶剂中溶解性大；在非极性溶剂中溶解性差。根据相似相溶原理，表明合成的辛酸蔗糖酯的极性较大，即分子中羟基的含量较高，这结果进一步佐证了产物的高单酯化率。
表3辛酸蔗糖酯的溶解性
±：部分溶解；+：易溶；-：不溶
乳化性能
根据亲水一亲油平衡值原理和亲水亲油平衡值(HLB)的加和性特点，利用已知HLB值的非离子表面活性剂与水数的关系(水数法)求得辛酸蔗糖酯的HLB值为10.8。表明合成的辛酸蔗糖酯的亲水性较强，蔗糖上羟基的酯化度低，即蔗糖酯中单酯的含量高，与上述结果一致。该产物适合于作水包油型(O/W)乳化剂。
辛酸蔗糖酯的热重分析
辛酸蔗糖酯的热重分析见图3，Td(10％始终温度)为90℃，当温度大于150℃时产物失重较大，且温度为180℃时开始分解。由此可知，该辛酸蔗糖酯的适宜使用温度小于150℃。
本发明的有益效果：本发明研究了超声技术促进蔗糖的酰化反应，考察了反应温度、时间、催化剂等对反应的影响，当蔗糖与辛酸乙酯的摩尔比为2∶1，反应温度为70℃，催化剂为(占辛酸乙酯质量分数)11％和反应压力为11kPa的条件下，超声反应2h，能高产率地获得辛酸蔗糖酯，且产物的单酯化物含量达92％。产物结构用红外和核磁表征，同时测定了产物的溶解性、亲水亲油平衡值(HLB)和热稳定性。
采用绿色的合成技术高产率地合成了辛酸蔗糖酯，该法不仅大大地缩短了反应时间，而且具有高的反应选择性，产物中单酯化物的含量达92％。合成的辛酸蔗糖酯的HLB值大于10，具有较好的亲水性，且热稳定性较好，在150℃以下能稳定存在。
附图说明
图1单辛酸蔗糖酯的质谱图
图2蒸馏水毫升数-HLB值标准曲线。
图3辛酸蔗糖酯的热重分析。
具体实施方式
实施例1
辛酸蔗糖酯的合成：在干燥的具塞三角瓶中加入碾细的2份蔗糖、11％无水K2CO3和二甲亚砜(DMSO)，待蔗糖完全溶解后加入1份辛酸乙酯，于70～80℃，反应浴的温度通过循环水保持恒定，11kPa减压下于功率为100W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应2h后，减压蒸出大部分溶剂，将蒸馏残渣在搅拌下溶解于25％的氯化钠溶液和正丁醇(氯化钠溶液∶正丁醇(V/V)＝1∶1)溶液中，分液，有机相用少量水洗2次，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发除溶剂，剩余物用乙酸乙酯洗涤2次进一步纯化后，真空干燥(45℃)至恒重，得白色蜡状固体，产率：75％(产率＝(纯化干燥后的蔗糖酯质量/单酯化的理论产量)×100％)。IR(KBr)，υ/cm-1：3362，2857，2928，2945，1728，1056，1107，995。取1g蔗糖酯进行柱层析，分离后得到单辛酸蔗糖酯0.923g，表明单酯含量达92％。
核磁和质谱表征结果如下：
1H NMR(CD3OD，400MHz)(ppm)：1H NMR(CD3OD，400MHz)(ppm)：5.38(d，J＝6.0Hz，1H)，4.87(s，7H)，4.61-4.32(m，1H)，4.19-4.06(m，1H)，4.04-3.96(m，2H)，3.84-3.69(m，4H)，3.64-3.57(m，2H)，3.42-3.40(m，1H)，3.35-3.27(m，2H)，2.39-2.25(m，2H)，1.62(d，J＝6.0Hz，2H)，1.31(s，8H)，0.91(t，J＝4.8Hz，3H)。MS：M+Na为491.6；M-1为467.6。
Claims (2)
1.一种辛酸蔗糖酯的超声合成方法，其特征是以蔗糖与辛酸乙酯为原料、碳酸钾为催化剂进行酰化反应，蔗糖与辛酸乙酯的摩尔比为2-2.5∶1，以二甲亚砜为反应溶剂，底物蔗糖浓度控制为1mol/L，反应温度为70-80℃，催化剂占辛酸乙酯质量分数为9％-13％，在反应压力为11kPa的条件下，于功率为100W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应2h；
反应结束后减压蒸出大部分溶剂，将蒸馏残渣在搅拌下溶解于质量浓度25％的氯化钠溶液和正丁醇溶液中，氯化钠溶液∶正丁醇的V/V＝1∶1，分液，有机相用少量水洗2次，无水Na2SO4干燥，除溶剂，剩余物用乙酸乙酯洗涤2次后，45℃真空干燥至恒重，得白色蜡状固体，获得产率达75％的辛酸蔗糖酯。
2.根据权利要求1所述的辛酸蔗糖酯的超声合成方法，其特征是蔗糖与辛酸乙酯的摩尔比为2∶1，反应温度为70℃，催化剂占辛酸乙酯质量分数为11％，在反应压力为11kPa的条件下，于功率为100W、频率为40KHz的超声清洗器中超声反应2h。
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